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Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Anthracens Es ist bekannt,
d.aß 2-(a-Naphthoyl-)ben. zoesäure sowohl durch Erhitzen für sich als auch mit Hilfe
von Wasser abspaltenden Mitteln Naphthanthrachinon liefert. Es mußte deshalb angenommen
werden, #laß 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure auch mit Aluminiumchlorid erwärmt in Naphthanthrachinon
übergeht. Bei höheren Temperaturen, wie etwa 15o°, ist dies auch der Fall. Behandelt
man aber 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure mit Aluminiumchlorid bei milderen Bedingungen,
so erhält man eine Verbindung von ganz abweichenden Eigenschaften. Es wurde eine
Substanz gefunden, die in fast farblosen Nadeln kristallisiert, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit hellgelber Farbe und grüner Fluoreszenz löst und nicht, wie Naphthanthrachinon
oder dessen Isomer e, mit alkalischer Hydrosulfitlösung in Küpe geht. Die Darstellung
des Produktes geschieht in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Trichlorbenzol,
oder in Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze bei Temperaturen von etwa i oo°,
um die Bildung von Naphthanthrachinon zu vermeiden. Auch wird die Kondensation vorteilhaft
im indifferenten Gasstrom ausgeführt.
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Wahrscheinlich erleidet die 2-(v.-Naphthoyl-)benzoesäure eine intramolekulare
Umlagerung und Wasserabspaltung unter Bildung eines Derivates des Dibydrobenzanthrons:
Dieselbe Kondensation wie die 2-(ca-Naphthoyl-)benzoesäure erleiden ihre Derivate,
wie Salze und Ester, und ihre Substitutionsprodukte.
Die neuen Verbindungen
sollen als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Farbstoffen dienen.: " - r .. .
ä' Be i-s..p.i:e lie .. .
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i. 24o Gewichtsteile Aluminiumchlorid und. 6o Gewichtsteile Natriumchlorid
werden' in Stickstoffatmosphäre bei 9ö° geschmolzen. In die Schmelze trägt man 27;6
Gewichtsteile 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure ein und verrührt so lange bei etwa ioo°,
bis in Proben keine unveränderte 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure mehr nachzuweisen ist.
Man zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und kocht den Rückstand mit verdünnter
Salzsäure aus. Zur Entfernung von eventuell entstehendem Naphthantlirachinon wird
das Produkt bei 40° mit Hydrosulfit in verdünnter Natronlauge aüsgeküpt.
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Der Rückstand ist eine graugrüne Substanz, die zur Reinigung aus Toluol
umkristallisiert wird. Man erhält fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt i77°, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure reingelb mit grüner Fluoreszenz lösen. Die
Verbindung ist in wäBrigen Alkalien, auch in der Wärme; unlöslich; auf Zusatz von
Hydrosulfit geht die Substanz nicht in Küpe.
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Verwendet man statt der freien 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure deren Natriumsalz,
so erhält 'man ebenfalls das vorerwähnte Produkt. Die erzielte Ausbeute ist gut.
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2. 12o Gewichtsteile fein gepulvertes Aluminiumchlorid werden in i50
Gewichtsteilen Trichlorbenzo1 suspendiert und 27,6 Gewichtsteile 2-(a-Naphthoyl-)benäoesäure
eingetragen. Man verschmilzt unter Stickstoff bei ioö° wieder so lange, bis in Proben
keine 2-(a-Naphthoyl-)benzoesäure mehr nachzuweisen ist, und zersetzt die Schmelze
mit Eis und Wasser. Nachdem das Trichlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben ist,
wird der Rückstand zur Entfernung der kleinen Menge Naphthanthrachinon bei 4o bis
45' aüsgeküpt. Man erhält dann eine Substanz, die mit der in Beispiel i beschriebenen
identisch ist. Die erzielte Ausbeute ist gut.
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3. 24o Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 6o Gewichtsteile Natriumchlorid
werden bei go° geschmolzen. In die Schmelze trägt man 29 Gewichtsteile 2-(¢'-Methyl-i'-naphthoyl-)
benzoesäure ein und verrührt so lange bei ungefähr i io°, bis in Proben keine unveränderte
2-(4'-Methyl-i'-naphthoyl-)benzoesäure mehr nachzuweisen ist. Man zersetzt die Schmelze
mit Eis und Wasser und kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus, Eventuell
entstandenes 2-Mefhylnaphthanthrachinon wird bei etwa 40° mit Natriumhydrosulfit
ausgeküpt.
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Das in guter Ausbeute erhaltene hellgelbe Rohprodukt ist leicht löslich
inAll(:ohol, Äther und anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Zur Reinigung kristallisiert
man aus Äther oder Hexahydrobenzol um. Man erhält fast farblose Blättchen vom Schmelzpunkt
i38°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure hellgelb mit schwach grüner Fluoreszenz
lösen.
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4. In eine Schmelze von 240 g Aluminiumchlorid und 6o g Natriumchlorid
werden im Stickstoffstrom bei ioo° 29 Gewichtsteile 2-(2'-Methyl-i-naphthoyl-)benzoesäure
(S c h o 11 u. Tr itsch, Monatslrefte 32, 1003) eingetragen, Man verrührt dann so
lange bei ungefähr iiö°, bis in Proben keine unveränderte 2-(2'-Methyl-i-naphthoyl-)benzoesäure
mehr nachzuweisen ist. Man zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und kocht den
Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus. Als Nebenprodukt entstandenes 3-Methylnaphthanthrachinon
wird bei etwa 5o° mit Natriumhydrosulfit ausgeküpt.
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Das erhaltene hellgelbe Rohprodukt ist leicht in den gebräuchlichen
Lösungsmitteln, besonders in Alkohol oder Eisessig, löslich. Durch Urnkristallisieren
aus Eisessig bekommt man fast farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 162°, die sieh
in konzentrierterSchwefelsäure hellgelb mit grüner Fluoreszenz lösen. Durch Verschmelzen
in alkoholischem Ätzkali erhält man einen violettblauen Farbstoff.