-
Darstellung von Halogennaphthalinketonen Bei der Einwirkung von Carbonsäurechlor
*den auf Naphthalin unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid entstehen- Monoketone.
Je nach der Art der Carbonsäure und der Versuch.sbedingungen - vor allem der Temperatur
- werden a- oder f-Monoketone vorwiegend gebildet. Die Einwirkung von Carbonsäurechloriden
und Aluminiumchlorid auf Substitutionsprodukte des Naphthalins ist nur bei den Naphtholen
und Naphtholäthern eingehender studiert worden. So entstehen bei der Einwirkung
von Acetylchlorid auf @-Naphthol und Aluminiumchlorid 2-Oxy-r-acetylnaphthalin (Fries,
-Ber. 5d., 7r r), aus a-Naphtholäthyläther vorwiegend r-Äthoxy-.4-benzoylnaphthalin
(S c h o 11, Annalen 398, 85 und 86). Nach bekannten Regeln erleichtert hier die
Hydroxyl- bzw. Alkoxylgruppe das Eintreten der Friedel-Craftschen Reaktion. Die
Einwirkung von Acetylchlorid auf a- und fl-Monobromnaphthalin beschreibt S ch w
e i tz e r inden Berichten 2.4, 550. über die Möglichkeit der Übertragung der Friedel-Craftschen
Reaktion auf Polyhalogentlaphthaline ist bisher nichts bekannt geworden.
-
Es ist nun gefunden worden, daß man bei der Einwirkung von Carbonsäurechloriden
oder -anhydriden und Aluminiumchlorid auf Polyhalogennaphthaline mit guten Ausbeuten
zu wohl charakterisierten Ketonderivaten gelangen kann. So liefern beispielsweise
sowohl 1,q.- wie auch r,5-Dichlornaphthalin bei der Einwirkung von Benzoylchlorid
einheitliche Monoketonderivate. Ähnlich wie Benzoylchlorid reagieren substituierte
Aroylchloride, beispielsweise o- und p-Chlorbenzoylchlorid, a-Naphthoylchlorid,
ferner Meth-axybenzoylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid. Diese Tatsache war
keineswegs vorherzusehen, da es auch unter energischen Bedingungen bisher nicht
gelungen ist, Dihalogenbenzoie, z. B. p-Dichlorbenzol mit Carbonsäurechloriden oder
-anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, nach Friedel-Craft zu kondensieren.
-
Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Halogennaphthaline sind
als Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen von Bedeutung. . Beispiele
I. 35 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden mit 6o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
gerührt und eine Lösung von 2o Gewichtsteilen I,4-Dichlornaphthalin in 16 Crewichtsteilen
Benzoylchlorid und 7o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff - zugegeben. Die Mischung
wird 7 Stunden auf dem Wasserbade in mäßigem Sieden erhalten. Darauf wird mit Wasser
zersetzt, der Schwefelkohlenstoff
verjagt, mit Sodalösung aufgekocht,
filtriert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure zweimal aufgekocht und neutral
gewaschen. Das Rohprodukt kann aus Sprit unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert
«-erden. Ulan erhält so farblose Prismen vorn Schmelzpunkt io4 bis io5°; die Lösungsfarbe
irr konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Vermutlich liegt hier das 1,4-Dichlor-8-benzoylnaphthalin
vor. Ausheute 75 bis 8o %.
-
2. 3o Gewichtsteile i,4-Dichlornapbthalin «-erden in 63 Gewichtsteilen
Benzoylchlorid unter Rühren (im Ölbad) gelöst und darauf 6o Gewichtsteile Aluminiumchlorid
zugesetzt. Die Temperatur des Ölbades wird innerhalb 8 Stunden allmählich bis auf
16o` erhöht.
-
ach dem Erkalten wird das erstarrte Reaktionsprodukt finit Dampf destilliert,
der Destillationsrückstand zweimal mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, neutral
gewaschen und getrocknet. Das gereinigte Produkt entspricht in seinen Eigenschaften
dem unter Beispiel i beschriebenen. Ausbeute 75 bis 80 3. 5o Gewichtsteile i,5-Dichlornaphtlialin
werden mit 35o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff, 38 Gewichtsteilen Benzoylchlor
id und 7o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid während ungefähr 15 Stunden auf dem Wasserbade
unter Rückfluß gerührt.
-
Das durch Zersetzen mit Wasser, Auswaschen und Trocknen erhaltene
feste Rohketon kann zur Reinigung im Vakuum bei etwa 27o bis 275 °d
5 mm destilliert werden. Aus Sprit kristallisiert das so erhaltene 8-Benzoyl-i,5-dichlornaplitlialin
in farblosen, glänzenden Prismen vom Schmelzpunkt ii2°. Ausbeute 7o %.
-
4.. 2o Gewichtsteile i,5-Dichlornaphthalin werden mit i8 Gewichtsteilen
gepulvertem Phthalsäureanhydrid und i5o Ge-,vichtsteilen Schwefelkohlenstoff gerührt
und sodann 25 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch wird 8 Stunden
unter Rühren im Sieden gehaltert. Nach der Zersetzung mit Wasser und Verjagen des
Schwefelkohlenstoffs wird dreimal mit verdünnter Salzsäure, zweimal mit Nasser ausgekocht
und der mit Natronlauge alkalisch gemachte Rückstand zur Befreiung von Dichlornaphthalin
mit Dampf destilliert: Der Kolbeninhalt wird vom Ungelösten abfiltriert und das
im Filtrat gelöste Reaktionsprodukt durch Säure gefällt. Der so erhaltene farblose
Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die beim Erwärmen
in Rotviolett übergeht. Ausbeute 70 % .
-
5. i,4-Dichlor-8-(p-chlorbenzoyl)-naphthalin: ioo Gewichtsteile i,4-Dichlornaphtbalin,
88 Gewichtsteile p-Chlorb; nzoylchlorid, 135 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden
in 5oo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff urfiter Rückfluß ao Stunden am Wasserbade
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser zersetzt, 2 Stunden mit Wasserdampf
destilliert, dann zweimal mit verdünnter Salzsäure und Wasser ausgekocht. Nach dem
Trocknen wird das harzartige Rohketon durch Vakuumdestillation von nicht umgesetztem
Dichlornaphthalin gereinigt. Das so erhaltene zähe gelbe (51 wird mit viel Alkohol
verrieben und so kristallisiert erhalten. Zur weiteren Reinigung kann noch aus Äthylalkohol
umkristallisiert werden. Farblose Nadeln; Schmelzpunkt 118°. Ausbeute 75 % .
-
6. 1,4-Dichlor-8-(o-chlorbenzoyl)-naphthalin: 57 Gewichtsteile i,4-Dichlornaphihalin,
5o Gewichtsteile o-Chlorbenzoylchlorid, 8o Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden
in 300 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff 15 Stunden bei ungefähr 5o° gerührt.
-
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im vorigen Beispiel.
Farblose Prismen aus Sprit; Schmelzpunkt 12z bis i23°. Ausbeute 72 % .
-
7. 1,4-Dichlor-8- (v.-naphthoyl)-naphthalin 5o Gewichtsteile i,4-Dichlornaphthalin,
50 Gewichtsteile v.-Naphthoylchlorid, 7o Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden
in 3oo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff 2o Stunden lang am Wasserbade unter Rühren
im Sieden gehalten. Das auf die übliche Weise behandelte Reaktionsprodukt läßt sich
direkt aus Eisessig unter Zusatz von Tierkohle kristallisiert erhalten. Schwach
gelbliche Prismen vom Schmelzpunkt 163 bis 164°. Ausbeute 8o bis 85 %.
-
B. i,4-Dichlor-8-(o-naphthoyl)-naphthalin: 75 Gewichtsteile i,4-Dichlornaphthalin,
75 Gewichtsteile ß-Naphthoylchlorid, io5 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 45o
Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff werden 12 Stunden am Wasserbade unter Rückfluß
gerührt. Das in der üblichen Weise aufgearbeitete Keton ist ein in der Kälte sehr
sprödes, braunes Harz, welches aus Eisessig umkristallisiert wird. Ausbeute 75 °/"
.
-
9. i,4-Dichlor-8-(p-toluyl)-naphtbalin: ioo Gewichtsteile Dichlornaphthalin,
8o Gewichtsteile p-Toloylsäurechlorid, 135 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 5oo
Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff werden 15 Stunden unter Rückfloß am Wasserbade
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben. Das Rohketon wird durch Vakuumdestillation
gereinigt, wobei die zwischen 275° und 280° (15 mm) übergehende Fraktion aufgefangen
wird. Das hellgelbe, in der Kälte spröde Harz wird durch Umkristallisieren aus Eisessig
in kleinen, rein weißen Prismen erhalten. Die Substanz schmilzt nach vorhergehendem
starken Sintern unscharf bei i35°. Ausbeute 76 % ".
io. ioo Gewichtsteile
i,d.-Dichlornaphthalin, 8o Gewichtsteile o-Töluylchlorid, 135 Gewichtsteile Aluminiumchlorid
und 5oo Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff werden 2o Stunden unter Rückfluß am Wasserbade
gerührt. Die Aufarbeitung entspricht derjenigen des vorigen Beispiels. Das bei der
Vakuumdestillation erhaltene hellgelbe Harz hat nur wenig Neigung zur Kristallisation.
Es kristallisiert aus Sprit in farblosen Prismen vom F. P. 9i bis g2°. Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure gelb. \usbeute 83°,ö.
-
ii. ioo Gewichtsteile i,4.-Dichlornaphthalin, _1.j Gewichtsteile Acetylchiorid,
135 Gewichtsteile .@luminiumchlorid werden in 500 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das wie üblich aufgearbeitete Reaktionsprodukt
wird durch zweimalige Vakuumdestillation gereinigt. (Siedepunkt 25o°, 13 mm.) Es
stellt ein gelbes 01 dar mit sehr geringer INTeigung zur Kristallisation. Ausbeute
87 io .
-
12. 57,2 Gewichtsteile i,q.-Dibromnaphthalin und 3o Gewichtsteile
Benzoylchlorid werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff gelöst und bei Zimmertemperatur
55 Gewichtsteile gepulvertes Aluminiumchlorid eingetragen. Nach vierstündigem Erwärmen
auf dem Wasserbad wird mit Wasser zersetzt und wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet.
Durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Eisessig erhält man farblose Nadeln.