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Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Naphthalinreihe Es wurde
gefunden, daß durch Einwirkung von Säurechloriden oder Säureanhydriden aliphatischer
oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren auf oc-Naphthylamin oder auf am Stickstoff
acylierte Derivate des a-Naphthylamins in Gegenwart von Aluminiumchlorid einheitliche
Aryl- oder Alkylacylaminonaphthylketone gebildet werden. Die Ketonbildung verläuft
bereits glatt bei Temperaturen unter ioo° und kann entweder im Schmelzfluß oder
in GegenwartindifferenterLösungsmittelerfolgen. Durch Arbeiten bei niedrigen Temperaturen
erhält man Aryl- oder Alkylacylaminonaphthylmonoketone. Bei Anwendung höherer Temperaturen
erfolgt die Bildung von Aryl- oder Alkylacylaminonaphthyldiketonen.
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In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 33, S.
2641 (I9oo) ist ein Verfahren zur Darstellung von Aminoketonen der Benzolreihe beschrieben,
bei dem diese Ketone durch Einwirkung von Säurechloriden Acetylderivate aromatischer
Amine der Benzolreihe in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten werden. Man konnte
aus dem Verlaufe dieser Reaktion nicht schließen, daß bei der Einwirkung von Säurechloriden
oder -anhydriden auf ort-Naphthylamin oder dessen am Stickstoff acylierte Derivate
einheitliche Reaktionsprodukte entstehen würden. Die nach vorliegendem Verfahren
in befriedigender Ausbeute erhaltenen Ketone sollen als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiele I. 143 Gewichtsteile oc-Naphthylamin werden in goo Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff suspendiert. Nach Zusatz von 3oo Gewichtsteilen Benzoylchlorid
trägt man unter Rühren 360
Gewichtsteile Aluminiumchlorid portionsweise ein.
Die Reaktion setzt bald ein unter Abspaltung von Salzsäure und unter Temperaturerhöhung.
Auf dem Wasserbad erwärmt man so lange zum Sieden des Schwefelkohlenstoffs, bis
die Entwicklung von Chlorwasserstoff praktisch beendet ist, wozu 6 bis 7 Stunden
erforderlich sind. Irrach dem Abdestillieren etwa der Hälfte des Schwefelkohlenstoffs
wird das Reaktionsgemisch durch Eintragen in Wasser zersetzt. Nach dem Abdestillieren
des restlichen Schwefelkohlenstoffs wird das zusammengeballte Rohketon erst mit
verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, neutral gewaschen
und bei 6o° getrocknet.
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Das erhaltene I-Benzoylamino-4-benzoylnaphthalin kristallisiert aus
Benzol in farblosen
Nadeln vom Fp. 178 bis i79°. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Beim Verseifen, beispielsweise mit alkoholischem
Kali, erhält man das i-Amino-4 benzoylnaphthalin, das in gelben Kristallen vom Fp.
io4o aus der gelben alkoholischen Lösung kristallisiert und ein farbloses, in Wasser
schwer lösliches Chlorhydrat bildet.
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2. i5o Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin, erhalten durch Verschmelzen
von 85 Gewichtsteilen oc-Naphthylamin mit 84 Gewichtsteilen Benzoylchlorid bis zum
klaren, ruhigen FluB, werden in 6oo Gewichtsteilen Benzoylchlorid suspendiert. Unter
ständigem Rühren setzt man 36o Gewichtsteile gepulvertes Aluminiumchlorid portionsweise
hinzu. Die Reaktion beginnt sofort unter Entwicklung von Salzsäure. Die Reaktionstemperatur
wird auf etwa 4o bis 5o° gehalten. Wenn fast kein Chlorwasserstoff mehr entweicht,
wird der Ansatz zersetzt. Die Aufarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel i. Es
werden farblose Kristalle vom Fp. i77° erhalten. Durch Mischschmelzpunkt wurde die
Identität mit dem nach Beispiel i erhaltenen i-Benzoylamino-4-benzoylnaphthalin
erwiesen.
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3. 225 Gewichtsteile i-Acetylaminonaphthalin, erhalten durch Erhitzen
von 2io Gewichtsteilen oc-Naphthylamin mit 2io Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid,
werden in 15oo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff suspendiert. Nach Zusatz von 465
Gewichtsteilen Benzoylchlorid trägt man unter Rühren portionsweise 63o Gewichtsteile
Aluminiumchlorid ein und erwärmt auf dem Wasserbade so lange, bis die Entwicklung
von Salzsäure praktisch beendet ist. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man
etwa die Hälfte Schwefelkohlenstoff ab, zersetzt mit Wasser und arbeitet auf, wie
in Beispiel i oder 2 beschrieben ist. Das Rohketon liefert beim Umkristallisieren
aus Sprit nahezu farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 155 bis i56°. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Vermutlich liegt i-Acetylamino-4-benzoylnaphthalin
vor.
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4. iooo Gewichtsteile Benzoyl-oc-naphthylamin werden in der oben beschriebenen
Weise mit 36o Gewichtsteilen Acetylchlorid und 2400 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
in 35oo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff kondensiert. Die Aufarbeitung erfolgt
entsprechend den früheren Beispielen. Das Rohketon wird aus Benzol umkristallisiert.
Das in kleinen Nadeln erhaltene, bei 184 bis i85° schmelzende Produkt, vermutlich
i-Benzoylamino-4-acetylnaphthalin, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
grünstichiggelber Farbe.
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Durch Verseifung mit alkoholischem Kali wird das i-Amino-4-acetylnaphthalin
erhalten; dieses bildet gelbe Kristalle, die bei 135 bis 137' schmelzen. Das Produkt
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe.
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5. Zoo Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin werden mit iooo Gewichtsteilen
Acetylchlorid und 5oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid kondensiert. Die Reaktionstemperatur
wird auf 40° gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den früheren Beispielen.
Das Rohketon wird zweimal aus Sprit umkristallisiert und bildet farblose Plättchen,
die bei 22i bis 223° schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe lösen. Das so erhaltene, im Gegensatz zu dem nach Beispie14 gewonnenen Keton
wesentlich höher schmelzende Produkt ist offenbar ein Diketon.
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6. 5oo Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin werden in 30oo Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff mit 25o Gewichtsteilen Buttersäurechlorid und 15oo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid in Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 4o bis
5o°. Nach etwa 5 Stunden ist die Umsetzung beendet, und die Aufarbeitung erfolgt,
wie in den früheren Beispielen beschrieben ist. Das Rohketon wird aus Sprit umkristallisiert
und schmilzt bei 134 bis i36°. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das erhaltene
i-Benzoylamino-4-butyrylnaphthalin grünstichiggelb.
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7. Zoo Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin werden in 72o Gewichtsteilen
Buttersäurechlorid mit 5oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktion
beginnt sofort unter Salzsäureabspaltung; die Reaktionstemperatur wird kurze Zeit
nur auf 50° gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den früheren Beispielen.
Das Rohketon wird aus Sprit unter Zusatz von etwas Tierkohle umkristallisiert. Das
erhaltene Keton ist nach der Analyse ein Diketon, bildet farblose, glänzende Plättchen,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grünstichiggelb und hat den Fp. 2ig bis
22i°.
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B. 5oo Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin werden in 300o Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff mit 36o Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylchlorid und i8oo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid auf dem.Dampfbad etwa 12 Stunden erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung
praktisch beendet ist. Die Aufarbeitung entspricht der der früheren Beispiele. Das
mit Sprit verriebene und abgesaugte Rohketon wird aus Benzol umkristallisiert und
schmilzt bei 185 bis i87°. Das so erhaltene i-Benzoylamino-4-p-chlorbenzoylnaphthalin
bildet farblose Plättchen und -löst sich reingelb in konzentrierter Schwefelsäure.
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g. In der gleichen Weise werden 50o Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin
in 3ooo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff mit 45o Gewichtsteilen p-Brombenzoylchlorid
und i8oo
Gewichtsteilen Aluminiumchlorid auf dem Wasserbad bis zur
Beendigung der Salzsäureentwicklung erwärmt. Die Aufarbeitung geschieht wie in den
früheren Beispielen.
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Das durch Umkristallisieren aus Benzol gewonnene 1-Benzoylamino-4-p-brombenzoylnaphthalin
hat den Fp. 193 bis 1g5°, bildet gelbliche Nädelchen und löst sich reingelb in konzentrierter
Schwefelsäure.
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1o. 5oo Gewichtsteile 1-Benzoylaminonaphthalin werden in 3ooo Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff mit 350 Gewichtsteilen p-Toluylsäurechloridund 140o GewichtsteilenAluminiumchlorid
bei 45 bis 5o' kondensiert. Die Aufarbeitung des Ketons erfolgt wie in den vorhergehenden
Beispielen.
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Das Rohketon -1-Benzoylamino-4-p-toluylnaphtlialin-liefert nach dem
Umkristallisieren aus Sprit schwach gelb gefärbte Plättchen vom Fp. 2o2 bis 2o4'.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb mit Grünstich.
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11. 74o Gewichtsteile i-Benzoylaminonaphthalin werden in 40oo Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff mit 57o Gewichtsteilen oc-Naphthoylchlorid und 1Soo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid in Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wird etwa g Stunden
auf 4o bis 50' gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Rohketon aus Sprit
umkristallisiert. Das so gewonnene 1-Benzoylamino-4-oc-naphthoylnaphthalin bildet
gelbe Kristalle vom Fp. 2o1 bis 2o3°. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist gelborange.
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12. 15oo Gewichtsteile 1-Benzoylaminonaphthalin werden in gooo Gewichtsteilen
Schwefelkohlenstoff mit goo Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 5ooo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid 12 Stunden auf 4o bis q.5° erwärmt. Nach der üblichen Aufarbeitung
wird das Rohketon zweimal mit verdünntem Ammoniak ausgezogen. Bis auf unwesentliche
Mengen Verunreinigungen wird das Rohketon im verdünnten Ammoniak gelöst. Nach dem
Filtrieren wird aus dem ammoniakalischen Filtrat mit verdünnter Mineralsäure die
oc-Benzoylaminonaphthoyl-o-benzoesäure
als weißes Pulver ausgefällt. Die Lösungsfarbe dieser Säure in konzentrierter Schwefelsäure
ist rot.
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Erwärmen der erhaltenen Säure mit der lofachen Menge konzentrierter
Schwefelsäure auf 12o' liefert das entsprechende Anthrachinon
Die Küpe dieses Körpers ist rotorange, die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist rotbraun.