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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Der vorliegenden Erfindung
liegt die Beobachtung zugrunde, daß diejenigen Produkte, die man erhält, wenn man
eine Monohalogenfettsäure auf ein Cellulosexanthogenat (Viskose), einwirken läßt,
vorzügliche Eignung für die Herstellung von Kunststoffen besitzen.
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Ihrer Bildungsweise und ihrem Verhalten gemäß sind diese Produkte,
die z. B. nach den in dem Patent 448 g8¢ beschriebenen Verfahren hergestellt werden
- können, Cellulosexanthogenfettsäuren (Cellulosethionthiolcarbonhydröxyparaffinmonocarbonsäuren),
d. h. Verbindungen, die sich von Fettsäuren durch Ersatz eines an Kohlenstoff gebundenen
Wasserstoffatoms durch den Rest einer Cellulosexanthogenfettsäure ableiten, und
zwar ohne Rücksicht darauf, ob die Cellulosekomponente der Cellulosexanthogensäure
Cellulose oder ein Umwandlungsprodukt oder Derivat der Cellulose ist. Die Ausgangsstoffe
des vorliegenden Verfahrens sollen demnach fortan Cellulosexanthogenfettsäuren genannt
werden, durch welchen Ausdruck auch die Salze dieser Verbindungen, insbesondere
ihre Alkalisalze, verstanden werden sollen.
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Die Cellulosexanthogenfettsäuren zerfallen je nach ihren Eigenschaften
in drei Hauptgattungen. Der ersten gehören Körper an, die insbesondere im frischen
Zustand in Wasser, vornehmlich in warmem oder heißem Wasser, löslich sind. Die die
erste Gattung kennzeichnende Löslichkeit in Wasser geht der zweiten ab. Beiden gemeinsam
ist jedoch die Löslichkeit ihrer Vertreter in wäßrigen Lösungen von Ammoniak und
von zahlreichen organischen Basen der aliphatischen und aromatischen Reihe. Auffallend
schwache Lösungen dieser Mittel (z. B. schon eine o,oi- bis o,o2prozentige Ammoniaklösung
oder eine 1/47- bis 1 -/2prozentige Anilinlösung) genügen, um die meisten Glieder
der ersten und zweiten Gattung in Lösung zu bringen.
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Eine weitere Eigenschaft der Vertreter der ersten und zweiten Gruppe
ist ihre Löslichkeit in verdünnten Alkahlösungen. Bei manchen geht sie bis zur Löslichkeit
in Natronlauge von einem an dritter Dezimalstelle liegenden Prozentgehalt an Ätznatron.
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Im allgemeinen kann als Regel gelten, daß die Vertreter der ersten
und zweiten Gattung in wäßrigen Lösungen.. basischer Substanzen, z. B. Ammoniak
oder tzalkalien oder Carbonaten oder Bicarbonaten oder organischen Basen, in den
allermeisten Fällen schon bei saurer Reaktion der fertigen Lösung, sicher aber bei
neutraler löslich sind.
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Zur dritten Gattung gehören Cellulosederivate, die in Wasser und wäßrigen
Lösungen von Ammoniak oder organischen Basen unlöslich oder nur wenig löslich, aber
in wäßrigen Alkalien löslich sind.
Die Cellulosexanthogenfettsäuren
zerfallen beim Erhitzen in neutraler oder alkalischer Lösung in die betreffende
Thiohydroxyparaffinmonocarbonsäure, Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Cellulose
bzw. den Körper aus der Cellulosegruppe, der die Cellulosekomponente der Xanthogenfettsäure
gebildet hat. Ihre Lösungen in Alkalien zersetzen sich schon bei Zimmertemperatur
unter Abspaltung der betreffenden Thiohydroxyparaffinmonocarbonsäure.
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Die der ersten und zweiten Gattung angehörenden Cellulosexanthogenfettsäuren
lassen sich durch einfaches Eintrocknen ihrer Lösungen in Wasser (sofern die betreffende
Cellulosexanthogenfettsäure in Wasser allein löslich ist) oder in sehr verdünnter
Ammoniaklösung oder in einer wäßrigen Lösung einer organischen Base auf Kunststoffe
verarbeiten. Da zum Auflösen der sich in die erste und zweite Gruppe einreihenden
Cellulosexanthogenfettsäuren in der Regel schon eine solche Menge einer basischen
Substanz ausreicht, die zur Bildung des betreffenden Salzes der Cellulosexanthogenfettsäure
gerade notwendig ist, so lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren durch einfaches
Eintrocknenlassen der neutralen oder schwach alkalischen oder selbst schwach sauren
Lösungen Kunststoffe erzeugen, wenn man zur Auflösung selbst ein Ätzalkali oder
ein Alkalicarbonat in einer Menge verwendet, die die auf die betreffende Cellulosexanthogenfettsäure
berechnete gar nicht oder nicht wesentlich übersteigt. Da in solchen Fällen keine
oder nur kaum nennenswerte Mengen freies Alkali oder Carbonat in der Lösung anwesend
sind, können die Kunststoffe, Schichten o. dgl. durch nachträgliches Auskristallisieren
o. dgl. nicht nachteilig beeinflußt oder unansehnlich werden.
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Das Verfahren füllt eine in der Technik der Kunststoffe als unliebsam
empfundene Lücke aus, indem es die Möglichkeit bietet, die Lösung eines Cellulosederivates
in einer wäßrigen Flüssigkeit durch einfaches Trocknen oder Erhitzen oder Dämpfen
auf wasserunlösliche, durchsichtige und glänzende Kunststoffe zu verarbeiten, die
auch mit der Zeit durch Kristallisationen oder Ausscheidungen nicht unansehnlich
oder unbrauchbar werden.
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Die Cellulosexanthogenfettsäuren bzw. deren Salze können jedoch auch
auf solche Weise auf Kunststoffe verarbeitet werden, daß man ihre Lösungen in wäßrigen
Flüssigkeiten (bereitet z. B. mit Hilfe von Ammoniak oder Anilin oder anderen organischen
Basen oder Carbonat oder Alkalihydroxyd o. dgl.) in die 'Form des gewünschten Kunststoffes
bringt und dann mit einem geeigneten Fällmittel behandelt. Bei den Cellulosexanthogenfettsäuren,
die zur ersten und zweiten Gattung gehören, kann diese Arbeitsweise, bei den Cellulosexanthogenfettsäuren
der dritten Gruppe muß sie verwendet werden.
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Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, däß man eine Cellulosexanthogenfettsäure,
z. B. Cellulosexanthogenessigsäure, oder ein Salz, z. B. ein Alkalisalz, einer solchen
in Wasser allein (sofern die Substanz sich darin löst) oder in einer wäßrigen Lösung
einer geeigneten flüssigen oder flüchtigen anorganischen oder organischen Base (z.
B. Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der aliphatischen
oder aromatischen Reihe oder ein mehrwertiges Amin oder eine quaternäre Base acyclischer
oder cyclischer Struktur oder ein Körper der Guanidingruppe oder ein solcher der
Pyridingruppe oder ein solcher der Chinolingruppe) löst und dieser Lösung oder Paste
für sich oder im Gemisch mit einem anderen Kolloid oder einem weichmachenden Mittel
oder einem Füllstoff oder Farbstoff oder Pigment die Form des gewünschten Kunststoffes
gibt und trocknet. Schon außerordentlich verdünnte Lösungen solcher Basen genügen,
um Cellulosexanthogenfettsäuren, z. B. Cellulosexanthogenessigsäure, in Lösung zu
bringen. Beispielsweise sei erwähnt, daß schon eine o,oi- bis o,o5prozentige Ammoniaklösung
oder eine 1/4- bis 1 /2prozentige Lösung von Anilin brauchbare Lösungsmittel sind.
Bei Basen mit nicht substituierten Ammoniakwasserstoffatomen muß man sich in vielen
Fällen vor einer zu hohen Konzentration der Basenlösung in acht nehmen, weil die
Lösungen der Cellulosexanthogenfettsäuren in stärkeren Lösungen solcher Basen, je
nach der Konzentration dieser Lösungen, früher oder später gelatinieren oder koagulieren.
Man kann die Gelatinierung oder Koagulation durch Wahl niedriger Konzentration der
Rasenlösungen ganz hintanhalten oder zumindest so weit verzögern, daß die Aufarbeitung
der Lösungen auf Kunststoffe auf keine Schwierigkeiten stößt. Lösungen der Cellulosexanthogenfettsäuren
in wäßrigen Lösungen von Basen, die keine substituierbaren Ammoniakwasserstoffatome
enthalten, z. B. Pyridin, koagulieren selbst bei höherer Konzentration der Rasenlösungen
nicht.
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Man kann den Lösungen der Cellulosexanthogenfettsäuren in flüchtigen
Basen auch kleinere oder größere Mengen nichtflüchtiger oder wenig flüchtiger Basen,
wie eine quaternäre Base, oder eine Base, in deren wäßrigen Lösungen man ein stark
elektrolytisch dissoziiertes Hydroxyd annimmt, z. B. Guanidin, oder ein hochsiedendes
Homologes des Pyridins oder ein hydriertes Pyridin, z. B. Piperidin, oder einen
hochsiedenden Körper der Chinolingruppe, z. B. Isochinolin, oder einen Körper aus
der Harnstoffgruppe, z. B. eine geringe Menge Harnstoff oder Thioharnstoff o. dgl.,
zusetzen.
Die Eintrocknung der Lösungen von Cellulosexanthogenfettsäuren
zu Kunststoffen kann an der Luft oder im luftverdünnten Raume in der Kälte oder
Wärme erfolgen. Man erzielt auf diese Weise glänzende, durchsichtige, biegsame Schichten,
Häute, Platten o. dgl., kurzum Kunststoffe, die in Wasser unlöslich sind.
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Die fertigen Produkte können mit einem geeigneten weichmachenden Mittel,
wie Glycerin, Polyglycerin, Glykole, Zucker, Sirup, Seifen usw., nachbehandelt werden,
indem man sie darin badet oder damit tränkt oder überzieht.
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Als Kolloide oder weichmachende Mittel, welche sich als Zusatz zu
den Cellulosexanthogenfettsäuren eignen, werden beispielsweise folgende genannt:
Eiweißkörper, Leim (Gelatine), Amyloid, Stärke und stärkeähnliche Stoffe, Dextrin,
Gummiarten (arabisches Gummi, Traganth u. dgl.), Tragasolgummi, Glycerin, Diglycerin,
Polyglycerin, Glykole, Zuckerarten und Sirupe, Seifen, Fette, Öle, Ammonium- bzw.
Alkaliverbindungen der Fettsulfosäuren, wie Türkischrotöl, u. a. m.
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Wenn nach der Eintrocknungsweise ohne nachheriges Waschen gearbeitet
wird, bleibt die im Verlauf des Verfahrens gebildete Thiooxysäure, z. B. Thioglykolsäure,
in dem Fertigprodukt nach dem Trocknen, und zwar je nach der Natur des verwendeten
Lösungsmittels, entweder als freie Säure (wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet
wurde) oder als Natriumsalz (wenn Ätznatron oder Natriumbicarbonat oder Soda als
Lösungsmittel verwendet wurde) oder als Ammoniumsalz (wenn Ammoniak als Lösungsmittel
verwendet wurde) oder als Anilinsalz oder Toluidinsalz oder Alkylanilinsalz (wenn
eine dieser Basen als Lösungsmittel verwendet wurde) u. dgl. Die Erfahrung zeigt
jedoch, daß die Gegenwart von Thiooxysäuren, z. B. Thioglykolsäure oder thioglykolsaUren
Salzen, in den Kunststoffen,Schichten, Überzügen, Appreturen u. dgl. keinen nachteiligen
Einfluß auf das Aussehen oder die sonstigen Eigenschaften der Kunststoffe ausübt.
Im Gegenteil, in manchen Fällen üben diese Stoffe eine weichmachende Wirkung auf
die Kunststoffe aus. Die in den Schichten vorhandenen Mengen von thiooxysauren,
z. B. thioglykolsauren Salzen oder freier Thiooxysäure, z. B. Thioglykolsäure, haben
auch auf die Unterlagen (Baumwollstoffe und Papier) keinen wahrnehmbaren Einfluß.
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Die Auswaschung ist jedoch ein so einfacher Vorgang, daß er, wenn
man besonders vorsichtig sein will, leicht und ohne in Betracht kommende Kosten
durchgeführt werden kann.
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Will man die Fällmethode zur Anwendung bringen, kann man die Cellulosexanthogenfettsäuren
auch in der Weise auf Kunststoffe verarbeiten, daß man ihre Lösungen in Anilin oder
wäßrigem Ammoniak oder wäßrigen Lösungen organischer Basen oder ganz verdünnter
Sodalösung oder ganz verdünnter Alkalilauge in die Form von Kunststoffen bringt
und dann mit geeigneten Fällungsmitteln, z. B. Säuren oder Salzen oder Säuren und
Salzen o. dgl., behandelt.
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Neben den genannten Vorzügen zeichnen sich die Cellulosexanthogenfettsäuren
durch hohe Fixierfestigkeit für Pigmente oder Füllstoffe aus.
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Die Cellulosexanthogenfettsäuren eignen sich für die Herstellung folgender
Kunststoffe für die Herstellung von Überzügen und Schichten jeder Art; für die Herstellung
wasserunlöslicher Appreturen auf Geweben, Papier, Leder u. dgl. ; für Schlichten
von Gespinsten; für die Herstellung von Buchbinderleinwand ; für die Herstellung
von Kunstleder; für die Herstellung von Klebemitteln und Kitten;, für Textildruck
als Verdickungsmittel bzw. Fixiermittel für Pigmente; für die Herstellung von Platten
und plastischen Massen im allgemeinen; für die Herstellung von künstlichen Fäden,
insbesondere künstlicher Seide.
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Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck
»Kunststoffe« soll alle in dem vorhergehenden Absatz aufgezählten Kunststoffe umfassen.
Ausführungsbeispiele i. Filme Beispiel i Eine frisch dargestellte und ausgewaschene
wasserlösliche Cellulosexanthogenessigsäure (Cellulosethionthiolcarbonglykolsäure,
dargestellt z. B. nach dem Ausführungsbeispiel I oder III des Patents 448 984) wird
vor dem Trocknen in dem vom Waschen her in ihr zurückgebliebenen Wasser durch Erwärmen
auf dem Wasserbad unter Rühren gelöst. Diese Lösung wird, wenn nötig, filtriert
oder koliert und für sich oder nach Zusatz eines geschmeidig machenden Mittels (z.
B. etwas Glycerin oder Polyglycerin) auf geeigneten Gießtischen oder mittels geeigneter
Gießmaschinen in bekannter Weise durch Trocknen und nachträgliches Ablösen von der
Unterlage auf Filme verarbeitet. Der fertige Film kann, um seine Quellbarkeit in
Wasser herabzusetzen, nachgedämpft oder nacherhitzt werden. Er kann auch in einer
wäßrigen, z. B. a- bis 3prozentigen Anilin- oder Toluidinlösung in Wasser gebadet
oder mit einer verdünnten Anilin- oder Toluidinlösung getränkt und nochmals getrocknet
werden. Beispiel a 6 Gewichtsteile einer in verdünnten Basenlösungen löslichen Cellulosexanthogenessigsäure
oder Cellulosexanthogen-x-propionsäure (dargestellt
z. B. nach
den in dem Patent 448 984 beschriebenen Verfahren) werden in go bis ioo Gewichtsteilen
einer 1/4 bis 1/2prozentigen Lösung von Anilin in Wasser unter Rühren oder Kneten
gelöst und die Lösung wie im Beispiel i auf Filme verarbeitet. Beispiel 3 Arbeitsweise
wie in Beispiel e, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Anilin eine o,o2-bis o,o4prozentige
Lösung von Ammoniak in Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Beispiel 4 Arbeitsweise
wie im Beispiel 2 oder 3, jedoch mit dem Unterschiede, daß als Lösungsmittel eine
3- bis =5prozentige Lösung von Pyridin in Wasser verwendet wird. Die Lösung hält
sich vorzüglich. II. Appretur von Textilstoffen Beispiel i Ein vegetabilisches oder
animalisches Textilgewebe wird auf einer entsprechenden Maschine mit einer der im
Beispiel I. i oder I. 2 oder i. 3 oder I.4 verwendeten Lösung, gegebenenfalls unter
Zusatz eines Füllmittels, z. B. Zinkweiß oder China-Clay oder Talkum, ein oder mehrere
Male überzogen und getrocknet. Nach dem Trocknen kann der Stoff nacherhitzt oder
gedämpft oder in einer wäßrigen' Anilin- oder Toluidinlösung gebadet oder damit
getränkt und getrocknet werden. Beispiel 2 Arbeitsweise wie im Beispiel r, jedoch
mit dem Unterschiede, daß der Lösung ein weichmachendes Mittel, z. B. Türkischrotöl,
oder ein trocknendes oder nichttrocknendes Öl oder Seife zugesetzt wird. Beispiel
3 Arbeitsweise wie im Beispiel i oder 2, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Lösung
mit einer Stärkelösung vermischt wird. Beispiel 4 Ein Reaktionsgemisch, erhalten
durch Versetzen von zooo Gewichtsteilen einer 5prozentigen (auf Ausgangscellulose
gerechnet) Viskose mit einer neutralisierten Lösung von 5o Gewichtsteilen Monochloressigsäure
in ioo Gewichtsteilen Wasser und 24stündiges Stehenlassen, wird für sich oder im
Gemisch mit 300 Prozent Talkum (auf den Cellulosexanthogenfettsäuregehalt
gerechnet) zur Appretur von Baumwollstoffen verwendet und die appretierten Baumwollstoffe,
ohne getrocknet zu werden, in ein Fällbad gebracht, welches etwa =o Prozent Schwefelsäure
und zo Prozent Ammoniumsulfat enthält, dann ausgewaschen und getrocknet.
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Die appretierten bzw. überzogenen Textilstoffe können nach Fertigstellung
noch geglättet oder kalandert oder durch Behandlung mit geriffelten bzw. gemusterten
Walzen gepreßt, gemustert oder geglänzt werden. III. Textildruck ioo Gewichtsteile
einer Lösung wie in den Beispielen I. i oder I. 2 oder I. 3 oder I. 4 werden mit
4 bis 6 Gewichtsteilen eines Farblackes oder mit 4 bis 6 Gewichtsteilen fein gemahlenem
Glimmer oder 4 bis 6 Gewichtsteilen Zinkweiß oder Lithopone oder 2 bis 3 Gewichtsteilen
Ruß oder 4 bis 6 Gewichtsteilen Aluminiumstaub vermischt und, gegebenenfalls nach
vorheriger Mahlung auf einer Farbreibmühle, auf einen Baumwollstoff aufgedruckt
und getrocknet.
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Das bedruckte Gewebe kann nach dem Trocknen nacherhitzt oder gedämpft
oder in einer wäßrigen Anilin- oder Toluidinlösüng gebadet oder damit getränkt und
getrocknet werden. IV. Buchbinderleinwand Ein vorteilhaft lockerer Textilstoff,
z. B. Kaliko, wird mit einer der in den Ausführungsbeispielen I. i oder I. 2 oder
I. 3 oder I. 4 verwendeten Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Zinkweiß oder
China-Clay oder lockeren Cellulosefasern oder Ruß oder eines Farblackes oder Glimmer
oder Farbstoff, in einer oder mehreren Schichten überzogen, bis die Gewebsmaschen
vollständig ausgefüllt sind. Wird der Überzug in mehreren Schichten ausgeführt,
wird nach jeder Schicht getrocknet. Der Stoff kann nach jeder Überzugsschicht oder
nur nach der Schlußschicht heiß oder kalt kalandert werden. Nach dem Tränken kann
der Stoff nacherhitzt oder gedämpft oder in einer wäßrigen Anilin- oder Toluidinlösung
gebadet oder damit getränkt und getrocknet werden.
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Die fertige Buchbinderleinwand kann durch Pressen zwischen Platten
oder durch Gaufrieren mit gemusterten Walzen o. dgl. mit beliebigen Mustern oder
Narben versehen oder durch Kalandern glänzend gemacht werden. V. Papierleimung Eine
der im Ausführungsbeispiel I. i oder I. 2 oder I. 3 oder I. 4 verwendeten Lösungen
wird dem Stoffbrei zugesetzt und in bekannter Weise durch Ausfällung mittels Aluminiumsulfat
auf der Faser befestigt. VI. Kunstfäden Eine der im Ausführungsbeispiel I. i oder
I. 2 oder I. 3 oder I. 4 verwendeten Lösungen wird durch feine Öffnungen gesponnen
und der austretende Faden, z. B. im heißen Luftstrom,
getrocknet.
Die fertigen Fäden können nach dem Trocknen nacherhitzt oder gedämpft oder in einer
wäßrigen Anilin- oder Toluidinlösung gebadet oder damit' getränkt und getrocknet
werden.
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Die nach den vorangehenden Beispielen hergestellten Kunststoffe können,
wenn gewünscht, gewaschen werden.