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Verfahren zur Darstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Phenolderivaten und Aldehyden Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen harzartigen
Kondensationsprodukten gelangen kann, wenn man auf die Kondensationsprodukte aus
cyclischen Ketonen und Phenolen Aldehyde einwirken läßt. Man erhält je nach den
angewandten Mengenverhältnissen und Arbeitsbedingungen lösliche und schmelzbare
Produkte, die beispielsweise als Schellackersatz Verwendung finden können, oder
unlösliche und unschmelzbare Produkte. Die löslichen Produkte zeichnen sich durch
große Helligkeit, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, vor allem aber
durch eine außergewöhnliche Härte aus und sind infolgedessen sehr wertvolle Hilfsstoffe
für die Lackindustrie; sie sind im allgemeinen auch in verdünnten Lösungen von Ätzalkalien
löslich und lassen sich -aus diesen Lösungen durch Ansäuern unverändert wieder
ausfällen, in Lösungen von Alkalicarbonaten, Ammoniak und Borax lösen sie sich nicht.
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Man kann auch bei .-eeigneter Wahl der Arbeitsbedingungen lösliche
und schmelzbare Zwischenprodukte erhalten, die man durch Erwärmen, gegebenenfalls
unter Druck, in unlösliche und unschmelzbare Produkte überführen kann. Wenn man
mit einer Lösung dieser Zwischenprodukte Papier, Textil- oder Asbestfasern o. dgl.
imprägniert und nachträglich mit oder ohne Druck erwärmt, gegebenenfalls unter Formung,
so erhält man plastische Massen, die große technische Bedeutung, beispielsweise
für die .elektrische Industrie, besitzen. Man kann auch mit den Lösungen der Zwischenprodukte
Gegenstände aus Holz, Metall usw. überstreichen und erhält dann durch nachträgliches
Erwärmen, mit oder ohne Druck, glänzende, harte, fest haftende Überzüge.
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Man hat schon harzartige Kondensationsprodukte u. dgl. hergestellt,
indem man auf cyclische Ketone oder Gemische dieser mit aromatischen Oxyverbindungen
Aldehyde einwirken ließ (vgl. die Patentschriften 339 107
der Klasse 22 h,
403 646 der Klasse 12 0 und 407 668 der Klasse 12 q). Im vorliegenden Falle findet
eine Einwirkung von Aldehyden auf cyclische Ketone nicht statt, denn die hier als
Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte aus cyclischen Ketonen und Phenolen
sind keine Ketone. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen` Produkte zeichnen
sich vor den bekannten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch ihre völlige
Geruchlosigkeit und das Fehlen freien Phenols aus. Die Produkte können deshalb im
Gegensatz zu zahlreichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ohne
Schaden
für tägliche Gebrauchsgegenstände, wie Hutsteifen, Kunstleder u. dgl., verwendet
werden.
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Beispiel i 396 -Teile Phenol und 196 Teile Cyclohexanon werden in
6oo Teilen Benzol gelöst. Man leitet unter Rühren und Kühlen einen langsamen Strom
trocknes Salzsäuregas durch das Gemisch. Nach etwa 24 Stunden wird die abgeschiedene
Kristallmasse abgesaugt, zunächst mit Benzol und dann mit Wasser gewaschen. Man
erhält in. guter Ausbeute das bekannte Bis-p-oxyph«ayl-i, i-cyclohexan
(vgl. Schmidlin, Ber. 43 [19101 S.2819)-268 Teile dieser Verbindung werden in Zoo
Teilen Alkohol ,.gelöst, worauf man Zoo Teile 3oprozentige Formaldehydlösung zugibt,
das Gemisch zum Sieden erhitzt und io Teile konzentrierte Salzsäure zusetzt. Nach
halbstündigem Erhitzen unter Rückfluß gibt man 40o Teile Wasser zu und treibt den
Alkohol ab. Es scheidet sich _ ein zähes Harz aus, welches man mit heißem Wasser
neutral wäscht und hierauf im Vakuum entwässert und schmilzt. Das erhaltene Harz
schmilzt bei 18o bis 2oo°, die Härte liegt zwischen der des Aluminiums und Kupfersulfats.
Es ist löslich in Alkohol, Aceton, Butylacetat, Cyclohexanon, fast unlöslich in
Benzol.
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Beispiel 2 134 Teile Bis-p-oxyphenyl-i, i-cyclohexan werden in ioo
Teilen Alkohol gelöst, worauf man die Lösung mit einer Lösung von 4o Teilen Atznatron
in 5oo Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wird zum 'Sieden erhitzt, mit ioo Teilen
3oprozentiger Formaldehydlösung versetzt und 1/4 Stunde im Siedere erhalten. Man
läßt abkühlen und etwa 12 Stunden lang stehen. Dann wird, gegebenenfalls nach Filtrieren
der Lösung, mit Salzsäure angesäuert. Es fällt ein: zähes öl aus, das neutral gewaschen
wird. Das öl ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Beim Erhitzen, zweckmäßig
unter Druck, geht es in eine harte, völlig unlösliche und unschmelzbare Masse über.
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An Stelle .der in 'obigen Beispielen genannten Kondensationsprodukte
aus Cyclohexanon und- Phenol kann man in analoger Weise auch Kondensationsprodukte
aus anderen cyclischen Ketonen und anderen PhenoIen oder Naphtholen verwenden; an
Stelle von Formaldehyd kann man auch andere aliph.atische oder aromatische Aldehyde
verwenden.
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Beispiel 3 In ein Gemisch von- 3oo Teilen Cyclohexanon, 7oo Teilen
o-Kresol und 7oo Teilen Benzol werden unter Eiskühlung 8o Teile trocknes Salzsäuregas
eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen, saugt das auskristallisierte Kondensationsprodukt,
das Bis-4-oxy-3-methylphenyl- i, i-cyclohexan, ab und wäscht es zur Entfernung der
anhaftenden Salzsäure aus. 296 Teile dieses Produktes werden in Zoo Teilen Alkohol
gelöst, mit Zoo Teilen 3oprozentiger Formaldehydlösungversetzt und nach Zugabe von
io Teilen konzentrierter Salzsäure eine halbe Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Man gibt hierauf 40o Teile Wasser zu und treibt den, Alkohol ab. Es scheidet sich
ein zähes Harz aus, das neutral gewaschen und im Vakuum entwässert und geschmolzen
wird.
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Beispiel 4 In ein Gemisch von 56o Teilen technischem Methylcyclohexamon
(Gemisch von o-, m- und p-Methylcyclohexanon), iioo Teilen o-Kresol und iooo Teilen;.
Benzol werden ioo Teile trocknes Salzsäuregas unter Eiskühlung eingeleitet. Man
läßt zwei Tage unter Kühlung stehen, wäscht hierauf mit Wasser neutral und destilliert
nach Entfernung des Benzols das unveränderte o-Kresol und Methylcyclohexanon im
Vakuum ab. Der Rückstand -wird zur weiteren Reinigung mit Wasserdampf behandelt.
Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein in alkoholischem Benzol und Alkalilauge
leicht lösliches Harz. Sio Teile dieses Produktes werden in: 25o Teilen Alkohol
gelöst, worauf man: Zoo Teile 5oprozentigen Aoetaldehyd zugibt und mit io Teilen
konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach .einstündigem Erhitzen unter Rückfluß gibt
man 40o Teile Wasser zu und destilliert den Alkohol .ab. Das erhaltene Harz wird
neutral gewaschen, im Vakuum entwässert und g1= schmolzen.