DE4432512A1

DE4432512A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Strukturchromschichten

Info

Publication number: DE4432512A1
Application number: DE19944432512
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Horsthemke
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2014-09-14
Also published as: DE4432512C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Strukturchromschichten aus einem Cr(VI)-säure enthaltenden, wäßrigen Elektrolyten. - Die Abscheidung kann auf metallischen Gegenständen, z. B. Werkstücken, aber auch auf nichtmetallischen Gegenständen, die mit einer leitfähigen Oberfläche ausgerüstet wurden, erfolgen. Strukturchromschichten bezeichnet Schichten aus Chrommetall mit stark strukturierter Oberflächentopographie gegenüber klassischen Glanz- oder Hartchromschichten mit praktisch ebener Oberflächentopographie. Die Oberflächen topographie von Strukturchromschichten im Sinne der Erfindung zeigt in der Regel eine Vielzahl von konvexen Erhebungen mit etwa sphärischer Geometrie. Diese Erhebungen sind einander teilweise überschneidend dicht gepackt und praktisch frei von nach außen gerichteten Spitzen oder Kanten. Aufgrund der beschriebenen Oberflächentopographie haben Strukturchromschichten vergleichsweise hohe Rauheitswerte, beispielsweise bis zu 10 Mikrometer für die gemittelte Rauhtiefe, und niedrige Traganteile. Daraus und aus der Geometrie der Erhebungen ergeben sich tribologische Eigenschaften, die erheblich verbessert sind gegenüber klassischen Glanz- und Hartchromschichten. Die Oberflächentopographie von Strukturchromschichten führt aber auch zu einer vergleichsweise geringen Lichtre flektivität. Strukturchromschichten werden für den technischen Bereich als Hartchromschichten, d. h. mit Schichtdicken von mehr als ca. 5 Mikrometer eingerichtet.

In diesem Bereich schützen sie im wesentlichen vor abrasivem Verschleiß des Werkstücks. Dekorative Strukturchromschichten haben meist demgegenüber geringere Schichtdicken.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der Literaturstelle DE 42 11 881 A1 bekannt. Dabei wird mit einem Chromionen enthaltenden Elektrolyten gearbeitet, wie er üblicherweise zur Abscheidung einer klassischen Hartchromschicht mit praktisch ebener Oberflächentopo graphie verwendet wird. Die Abscheidung einer Struktur chromschicht anstelle einer klassischen Hartchromschicht wird dadurch erreicht, daß nicht mit praktisch konstanter Stromstärke, wie bei der Abscheidung von klassischen Hartchromschichten üblich, gearbeitet wird, sondern demgegenüber ein "Stromstärkeprogramm" mit Stromstärken impulsen definierter Impulsform und intermediären Impulspausen gefahren wird. Da die üblichen Abscheide anlagen aufgrund der Arbeitsweise mit praktisch konstanter Stromstärke für eine solche Betriebsweise nicht geeignet sind, müssen diese mit den entsprechenden steuerungs- und regelungstechnischen Einrichtungen gleichsam aufgerüstet werden. Dabei müssen diese Einrichtungen auch dafür ausgelegt sein, auf hohem Stromstärkeniveau, bis zu 1000 Ampere und höher, die Stromstärke kontrolliert und präzise zeitlich zu verändern. Dieses Erfordernis macht Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Literaturstelle DE 42 11 881 A1 und somit auch das Verfahren aufwendig und teuer.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Strukturchromschichten anzugeben, welches mit üblichen Abscheideanlagen arbeitet.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Kombination der folgenden Merkmale:

a) der Elektrolyt enthält zumindest einen Zusatzstoff aus der Gruppe "Salz eines der Elemente Li, Na, Se, Te, Bi oder Zr" oder Mischungen davon,
b) die Menge an Zusatzstoff liegt im Bereich von 0,05 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element,
c) die Abscheidung erfolgt mit im wesentlichen konstanter Stromstärke.

Als Salz sind bezeichnet z. B. Sulfate, Halogenide, Carbonate, Chromate, Dichromate, Oxide, Hydroxide, Acetate, Oxalate, Sulfonate sowie Verbindungen, bei denen das Element im Anion vorliegt, der genannten Elemente. Die erforderliche Menge an Zusatzstoff richtet sich im wesentlichen nach der Auswahl des Zusatzstoffes aus der angegebenen Gruppe. Im wesentlichen konstante Stromstärke meint, daß die Stromstärke zwischen der Ein- und Ausschaltung des Stroms um nicht mehr als 10 Prozent schwankt. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß der Zusatzstoff bei Zugabe in der angegebenen Menge eine Keimbildung bezüglich der Chromabscheidung zu Beginn des Abscheidevorganges fördert, und zwar praktisch unabhängig von der gewählten Stromstärke. Die Stromstärke bleibt im Zuge der Abscheidung im wesentlichen konstant und wird lediglich beim Beginn und beim Ende des Abscheidevorgangs stark verändert, d. h. an- und abgeschaltet. Vermutlich tritt zu Beginn des Abscheide vorgangs an der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes eine Konkurrenz zwischen den Metallionen des Zusatzstoffes und den Chromionen ein mit der Folge eines Maskierungseffektes. Dadurch entstehen zunächst lokale Chrominseln. Im weiteren Verlauf des Abscheidevorgangs lagern sich Chromionen vorzugsweise an den Chrominseln an, wobei die Zwischenräume zwischen den Chrominseln gleichsam zugewachsen werden und wodurch die im wesentlichen sphärische Geometrie der konvexen Erhebungen entsteht. Dennoch haftet eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Strukturchromschicht überraschenderweise hervorragend auf dem beschichteten Gegenstand. Möglicherweise ist der anfängliche Maskierungseffekt reversibel oder es werden ausreichend haftende Grenzflächenphasen unter Beteiligung der Elemente gebildet.

Im Rahmen der Erfindung bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung. So kann mit einem schwefelsauren Elektrolyten gearbeitet werden. Selbstverständlich kann auch ein sogenannter mischsaurer Elektrolyt mit einer Mischung aus beispielsweise Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure verwendet werden. Es kann aber auch mit einem Elektrolyten gearbeitet werden, welcher eine gesättigte aliphatische Sulfonsäure enthält. Ein solcher Elektrolyt ist im einzelnen in der Literaturstelle DE 34 02 554 C2, welche hiermit in die Offenbarung einbezogen ist, beschrieben.

Ist der Zusatzstoff ein Salz eines der Elemente Li oder Na, so liegt die Menge an Zusatzstoff vorteilhafterweise im Bereich von 0,5 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element. Im Falle von Se oder Te werden vorteilhafterweise 0,08 m Mol bis 0,1 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element beigegeben. Für Bi hat sich ein Bereich von 0,05 m Mol bis 0,01 Mol/l Elektrolyt bezogen auf Bi bewährt. Ist der Zusatzstoff ein Salz des Zr, so beträgt der vorteilhafte Bereich der Menge an Zusatzstoff von 0,1 m Mol bis 0,04 Mol/l Elektrolyt bezogen auf Zr.

Im einzelnen kann die Oberflächenrauheit der Strukturchromschicht durch Einstellung der Abscheidedauer und/oder der Abscheidestromdichte und/oder der Elektrolyt zusammensetzung gesteuert werden. Eine besonders hohe Oberflächenrauheit, d. h. eine sehr ausgeprägte Ober flächenstruktur, erhält man, wenn die Abscheidedauer besonders lang gewählt wird. Gleiches läßt sich auch mit einer relativ hohen Abscheidestromdichte erreichen. Eine Beeinflussung der Oberflächenrauheit mittels der Elektrolytzusammensetzung erfolgt, indem die Mengen der Badkomponenten und die der Zusatzstoffe variiert werden. Niedrige Temperaturen erhöhen tendenziell die Oberflächenrauhigkeit.

Vorzugsweise wird mit einer Stromdichte von 1 bis 90 A/dm², vorzugsweise von 40 bis 80 A/dm², gearbeitet. Als Elektrolyttemperatur hat sich eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, bewährt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Probekörper wurde in einem Elektrolyten mit 350 g/l CrO₃, 3,85 g/l H₂SO₄, 2,5 g/l Methansulfonsäure und 0,004 Mol/l des Zusatzstoffes Te als H₆TeO₆ 30 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Schichtdicke betrug 25 Mikrometer. Die gemittelte Rauhtiefe wurde zu R_z = 5,0 Mikrometer bestimmt. Eine Abbildung der Oberfläche in 240-facher Vergrößerung ist in der Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein Probekörper wurde in einem Elektrolyten mit 350 g/l CrO₃, 3,85 g/l H₂SO₄, 2,5 g/l Methansulfonsäure und 0,004 Mol/l des Zusatzstoffes Te als H₂TeO₆ 36 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Schichtdicke betrug danach 30 Mikrometer. Daraufhin wurde der Probekörper in einem Elektrolyten mit 300 g/l CrO₃, 4 g/l H₂SO₄ und 3,5 g/l Methansulfonsäure, jedoch ohne Zusatzstoff für 5 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Gesamtschichtdicke betrug hiernach 35 Mikrometer. Die gemittelte Rauhtiefe und die arithmetische Mittenrauheit wurden zu R_z = 6,5 Mikrometer und zu R_a = 1,0 Mikrometer bestimmt. Eine Abbildung der so erhaltenen Oberfläche in 240-facher Vergrößerung ist in Fig. 2 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Struktur chromschichten aus einem Cr(VI)-säure enthaltenden, wäßrigen Elektrolyten mit der folgenden Kombination von Merkmalen:

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit einem mischsauren Elektrolyten gearbeitet wird, welcher Fluoride, vorzugsweise komplexe Fluoride enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit einem schwefel sauren Elektrolyten gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mit einem Elektrolyten gearbeitet wird, welcher eine gesättigte aliphatische Sulfonsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Zusatzstoff für den Zusatzstoff "Salz eines der Elemente Li oder Na" im Bereich von 0,5 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge an Zusatzstoff für den Zusatzstoff "Salz eines der Elemente Se oder Te" im Bereich von 0,08 m Mol bis 0,1 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge an Zusatzstoff für den Zusatzstoff "Salz des Elements Bi" im Bereich von 0,05 m Mol bis 0,01 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge an Zusatzstoff für den Zusatzstoff "Salz des Elements Zr" im Bereich von 0,1 m Mol bis 0,04 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Oberflächenrauheit der Strukturchromschicht durch Einstellung der Abscheidedauer und/oder der Abscheide stromdichte und/oder Elektrolytzusammensetzung gesteuert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mit einer Stromdichte von 1 bis 100 A/dm², vorzugsweise von 40 bis 80 A/dm², gearbeitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mit einer Elektrolyttemperatur im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, gearbeitet wird.