DE42987C

DE42987C - Verfahren zur Darstellung von a-Pyridylacrylsäure und a-Pyridylmilchsäure

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Publication number: DE42987C
Application number: DENDAT42987D
Authority: DE
Original assignee: CF Boehringer und Soehne GmbH
Current assignee: CF Boehringer und Soehne GmbH
Anticipated expiration: 1907-05-22

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das a-Picolin und seine Abkömmlinge lassen sich unter geeigneten Umständen mit oder ohne Anwendung von Condensationsmitteln, wie Chlorzink u. s. w., mit Chloral, Bromal und ähnlichen Körpern condensiren, wobei Substanzen entstehen, die nach der allgemeinen Formel Py — C H₂ — C H(O H) — C(HaIJ₃ zusammengesetzt sind. In dieser Formel bedeutet Py irgend einen Pyridinrest und Hai ein Halogen.

Solche halogenhaltige Verbindungen gehen bei der Behandlung mit ätzenden und kohlensauren Alkalien, mit Erdalkalien, z. B. Aetzbaryt u. s. w., theils in wässeriger, theils in alkoholischer Lösung in Salze von Säuren der Pyridinreihe über.

Beispiel: Aequivalente Mengen a-Picolin und Chloral geben in der Kälte ein krystallisirtes weifses Additionsproduct, welches bei etwa zehnstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade in ein Condensationsproduct übergeht, welches sich als salzsaures Salz besonders leicht isoliren läfst. Das salzsaure Salz ist nach der Formel C₅ H₄ N— CH₂-CH(OH)-C Cl₃, HCl zusammengesetzt; aus Wasser oder absolutem Alkohol umkrystallisirt, bildet es grofse weifse Nadeln, die bei 201 bis 202⁰ schmelzen. Mit kohlensaurem Natron läfst sich daraus in der Kälte die freie Base C₅ H_A N — CH₂ — C H(O H) ■— C Cl₃ abscheiden, welche aus verdünntem Alkohol in weifsen sechsseitigen Tafeln krystallisirt, die bei etwa 86 bis 87⁰ schmelzen.

Diese Base kann man auch direct aus dem rohen Condensationsproduct isoliren, wenn man dasselbe mit Wasser auswäscht und dann z. B.

aus ätherischer Lösung auskrystallisiren läfst. Erwärmt man das Condensationsproduct mit starker alkoholischer Kalilauge, so wird es schon bei Wasserbadtemperatur unter Abscheidung von K Cl zersetzt und man hat nun a-pyridylacrylsaures Kali in der alkoholischen Lösung, welches sich durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in das salzsaure Salz der α-Pyridylacrylsäure verwandeln läfst. Man gewinnt das Salz durch Filtriren und Eindampfen der alkoholischen Lösung und kann es durch Krystallisiren aus mit HCl angesäuertem Alkohol oder Wasser in weifsen Nadeln erhalten. Aus der wässerigen Lösung des salzsauren Salzes läfst sich durch Alkalien die freie a-Pyridylacrylsäure C₅H^N-CH=C H— COOH abscheiden. Dieselbe ist in heifsem Wasser löslich und krystallisirt daraus häufig in sternförmig gruppirten weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 202—204 °. Kocht man hingegen 10 Theile des Condensationsproductes mit ι 5 Theilen kohlensaurem Kali und 1 50 Theilen Wasser, bis beinahe vollständige Lösung erfolgt ist, wobei sich die Flüssigkeit bräunt, und filtrirt von einigen verharzten Nebenproducten ab, so befindet sich in der wässerigen Lösung nunmehr a-pyridyl-a-milchsaures Kali. Man isolirt dasselbe durch Eindunsten und Extraction mit absolutem Alkohol, welcher das Salz leicht löst. Daraus läfst sich die freie α - Pyridyl - α - Milchsäure C_s H₄ N — C H₂ — C H(OH)- CO OH nach bekannter Methode isoliren; z. B. man verwandelt es in das schwer lösliche Kupfersalz und zersetzt dieses mit H₂ S. Aus der filtrirten und eingedunsteten Flüssigkeit scheidet sich die a-Pyridyl-a-Milch-

Claims

säure in krystallisirtem Zustande aus. Aus Methylalkohol umkrystallisirt, erscheint sie in weifsen Prismen, die bei 124 bis 1250 schmelzen. Patent-Ansρröche:

1. Verfahren zur Darstellung eines neuen Condensationsproductes von α - Picolin und Chloral bezw. Bromal von der Formel C₅ H₄ N —- C H₂ — C H (O H) — C Cl₃ bezw. C₅HiN-CH₂-CH(OH)-CBr₃, darin bestehend, dafs gleiche Molecule reines tt-Picolin und Chloral (bezw. Bromal) 10 bis 12 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt werden und das in der Regel verharzte Einwirkungsproduct durch Ueberführung in das salzsaure Salz zur Krystallisation gebracht wird.

2. Verfahren zur Umwandlung des im Patent-Anspruch i. genannten Condensations productes in eine neue Säure (a-Pyridylacrylsäure) von der Formel C₅ H₄ N— CH = CH~~COOH, darin bestehend, dafs man das Condensationsproduct mit starker alkoholischer Kalilauge bei Wasserbadtemperatur bis zur vollendeten Abscheidung von Chlorkalium digerirt und das so entstandene Kaliumsalz der a - Pyridylacrylsä'ure mit Salzsäure zersetzt.
Verfahren zur Darstellung einer Säure von der Formel C₅^N-CH₂-CH(O H) — COOH (a-Pyridyl α-Milchsäure), darin bestehend, dafs man das in dem Patent-Anspruch i. genannte Condensationsproduct mit einer wässerigen Lösung von kohlensaurem Kali (ι Y₂ Theile) bis zum Eintritt der vollständigen Lösung kocht, dann eindampft, mit absolutem Alkohol extrahirt, das so erhaltene Kaliumsalz der neuen Säure in das schwer lösliche Kupfersalz überführt, letzteres durch Schwefelwasserstoff zersetzt und die filtrirte Lösung zur Krystallisation eindampft.