DE4233623A1

DE4233623A1 - Verfahren zur herstellung komposit-verstaerkter polypropylenharz-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4233623A1
Application number: DE4233623A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takei; Rikio Yonaiyama; Minoru Yoshimitsu; Nobukazu Atsumi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2012-10-07
Also published as: JP2872466B2; HK120096A; GB9220770D0; KR100216490B1; DE4233623C2; GB2260335B; KR930008042A; US5264174A; GB2260335A; JPH0596532A; CA2078751A1

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Steifigkeit aufweist, sowie gute Dimensionsstabilität und Formbarkeit und die mit einer Glasfaser und einem lamellaren anorganischen Füllstoff Komposit-verstärkt ist.

ii) Beschreibung des Standes der Technik

Eine mit einer Glasfaser verstärkte Polypropylenharz- Zusammensetzung ist hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit ausgezeichnet und hat einen höheren Verstärkungseffekt im Vergleich mit Zusammensetzungen, die mit anderen Teilchenfüllstoffen oder lamellaren anorganischen Füllstoffen verstärkt sind. In der Polypropylenharz-Zusammensetzung, die zehn Gewichts-% oder mehr Glasfaser enthält, sind Festigkeit und Steifigkeit besonders hoch, und so wird diese Art von Polypropylenharz- Zusammensetzungen auf vielen Gebieten als nützliches industrielles Material eingesetzt. Allerdings hat die mit einer Glasfaser verstärkte Polypropylenharz-Zusammensetzung den Nachteil, daß daraus geformte Artikel eine starke Deformation durch Verziehen aufweisen.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, offenbaren die JP-A- 64 11 218 und JP-A-58-2 06 659 die folgenden drei Verfahren (1) bis (3), die die quantitative Zuführung einer Glasfaser und eines lamellaren anorganischen Füllstoffes zum Polypropylen, das Schmelzen, das Kneten und das Extrudieren desselben zu seiner Komposit-Verstärkung offenbaren.

1) Ein Verfahren, das zuerst das Schmelzen, Kneten und Extrudieren eines Gemisches eines Polypropylens, eines organischen Peroxids und einer ungesättigten organischen Säure umfaßt, um ein Polypropylen (nachfolgend gelegentlich "modifiziertes PP" abgekürzt) zu erhalten, auf dem die ungesättigte organische Säure aufgepfropft ist, Vermischen dieses modifizierten PP mit vorher bestimmten Mengen eines lamellaren anorganischen Füllstoffes und einer Glasfaser und anschließendes nochmaliges Schmelzen, Kneten und Extrudieren des Gemisches.
2) Ein Verfahren, das die Zuführung eines Gemisches eines modifizierten PP und eines lamellaren Füllstoffes zu einem Extruder umfaßt, durch die erste Zuführungsöffnung des Extruders an einer Stromauf-Seite, und anschließendes Schmelzen, Kneten und Extrudieren des Gemisches, während eine Glasfaser dem Extruder durch die zweite Zuführungsöffnung des Extruders auf einer Stromab-Seite zugeführt wird. Der Extruder für den Einsatz in diesem Verfahren ist mit der zweiten Zuführungsöffnung ausgerüstet, durch die die anderen Rohstoffe an eine Position geführt werden, wo das modifizierte PP zufriedenstellend schmelzen kann.
3) Ein Verfahren, das die quantitative Zuführung des modifizierten PP allein durch die erste Zuführungsöffnung an der Stromauf-Seite umfaßt und anschließendes Schmelzen, Kneten und Extrudieren des Gemisches, während eine Glasfaser und ein lamellarer anorganischer Füllstoff durch die zweite Eintragsöffnung des Extruders auf der Stromab-Seite eingebracht werden.

Allerdings wird in dem Verfahren, in dem das Gemisch des modifizierten PP, der Glasfaser und des lamellaren anorganischen Füllstoffes oder des Gemisches des modifizierten PP und des lamellaren anorganischen Füllstoffes durch eine Eintragsöffnung wie in den oben genannten Verfahren (1) und (2) geführt wird, die Viskosität des Harzes in bemerkenswerter Weise beim Schmelzen des Harzes erhöht, so daß die Extruderschnecke außerordentlich verschlissen wird, mit dem Ergebnis, daß die kontinuierliche Produktion praktisch unmöglich wird. Zusätzlich werden Brücken in der Nähe der Eintragsöffnung gebildet, und die Zusammensetzung des Produktes verändert sich durch Klassierung, und dementsprechend ist die Stabilität der Produktion sehr gering.

Darüber hinaus gibt es in dem oben genannten Verfahren (3) kein Problem, wenn geringe Mengen der Glasfaser und des lamellaren anorganischen Füllstoffes verwendet werden. Wenn allerdings beide Rohmaterialien in großen Mengen eingeführt werden, bilden sich die Brücken in der Nähe der Eintragsöffnungen. Dementsprechend verringert sich die Genauigkeit der quantitativen Zuführung, so daß oftmals eine Verdichtung und der Bruch des Stranges auftritt.

Insbesondere ist es im wesentlichen unmöglich, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung zu produzieren, die zehn Gewichts-% oder mehr an Glasfaser und 20 Gewichts-% oder mehr an lamellarem anorganischem Füllstoff enthält.

In all den oben genannten Verfahren (1), (2) und (3) tritt eine bemerkenswerte Zusammensetzungsänderung auf infolge der Klassierung in dem Materialtrichter des Extruders, so daß das Produkt leicht eine ungleichmäßige Zusammensetzung erhalten kann. Insbesondere im Falle des Verfahrens (1) verschlechtert sich die Festigkeit des Produktes im herausragenden Maße infolge des Bruches der Glasfaser.

Als nächstes wird Bezug genommen auf eine Beziehung zwischen der Schmelzfließfähigkeit und der Dimensionsstabilität der Polypropylenharz-Zusammensetzung, die Komposit-verstärkt ist mit der Glasfaser und dem lamellaren anorganischen Füllstoff.

Im allgemeinen erhöht sich die Schmelzviskosität der Zusammensetzung, wenn die Glasfaser und der lamellare anorganische Füllstoff mit hohen Konzentrationen im Polypropylen eingesetzt werden, und die Fließfähigkeit, d.i. die Schmelzflußgeschwindigkeit (nachfolgend gelegentlich abgekürzt als "MFR") der Zusammensetzung verringert sich bemerkenswert. Wenn die Zusammensetzung mit einer MFR von weniger als 10 g/10 Minuten spritzgegossen wird, verringert sich der Druck in einer Form zur Zeit des Formens, auch wenn ein ausreichend großer Spritzdruck angewandt wird. Dementsprechend verschlechtert sich die Formbarkeit der Zusammensetzung mit dem Ergebnis, daß die Wirkung der Hemmung des Verziehens wesentlich beeinträchtigt wird. Darüber hinaus fließt als Ergebnis der extremen Verschlechterung der Fließfähigkeit das Harz nicht zu den Rändern der Form und ist sehr gering in seiner Formbarkeit auch wenn der Einspritzdruck und die Formentemperatur bei der Verformung erhöht werden.

Um diese Verschlechterung der Fließfähigkeit zu verhindern, ist es erforderlich die MFR des modifizierten PP, das das Matrixharz ist, in großem Maße zu erhöhen. Wenn allerdings das modifizierte PP mit einer extrem hohen MFR mittels eines Extruders hergestellt wird, reißen die Stränge oft infolge der Kürze der Schmelzspannung ab, und die Stränge sind aneinander zu setzen, so daß die Produktivität abfällt.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf derartige Situationen ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen für eine stabile und nicht teure Produktion einer Komposit- verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend 10 Gewichts-% oder mehr einer Glasfaser und 20 Gewichts-% oder mehr eines lamellaren anorganischen Füllstoffes mit einer MFR von 10 g/10 Minuten (230°C, 10 Minuten und einer Beladung von 2,16 kg), ausgezeichneter Festigkeit, Steifigkeit und Formbarkeit sowie geringer Deformation durch Verziehen.

Zur Lösung der oben genannten Probleme wurde von den Erfindern als ein Ergebnis gefunden, daß eine gewünschte Komposit-verstärkte Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden kann unter Verwendung eines Extruders mit drei Eintragsöffnungen, Einführung eines speziellen Harzgemisches in den Extruder über die erste Eintragsöffnung des Extruders, Einführung eines lamellaren anorganischen Füllstoffs dazu über die zweite Eintragsöffnung, Einführung einer Glasfaser dazu über die dritte Eintragsöffnung und anschließendes Schmelzen und Kneten dieser Materialien. In dieser Konsequenz wurde das erfindungsgemäße Verfahren vervollständigt.

Die vorliegende Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz- Zusammensetzung gerichtet, enthaltend 10 Gewichts-% oder mehr einer Glasfaser und 20 Gewichts-% oder mehr eines lamellaren anorganischen Füllstoffes und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 10 g/10 Minuten (230°C, 10 Minuten und eine Beladung von 2,16 kg) aufweisend, das gekennzeichnet ist durch Ausführung der Stufen Verwendung eines Extruders mit drei Eintragsöffnungen, Einführung eines Polypropylens, modifiziert durch Pfropfen einer ungesättigten organischen Säure darauf (ein modifiziertes PP), eines Gemisches des modifizierten PP und eines unmodifizierten Polypropylens oder eines Gemisches einer ungesättigten organischen Säure, eines unmodifizierten Polypropylens und eines organischen Peroxids, zu dem Extruder über die erste Eintragsöffnung des Extruders; Einführen des lamellaren anorganischen Füllstoffes dazu durch die zweite Eintragsöffnung, die an einer Position angeordnet ist, wo das Harzgemisch in ausreichendem Maße geschmolzen und geknetet wird; Einführung der Glasfaser dazu durch die dritte Eintragsöffnung und anschließendes Schmelzen und Kneten dieser Materialien.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht eines mitrotierenden Zwillingsschraubenextruders (A) mit drei Eintragsöffnungen.

Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht eines mitrotierenden Zwillingsschraubenextruders (B) mit zwei Eintragsöffnungen.
1 . . . erste Eintragsöffnung,
2 . . . zweite Eintragsöffnung,
3 . . . dritte Eintragsöffnung,
4 . . . Luftkanal,
5 . . . Mundstück,
6 . . . Knetscheibe.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Als ein Extruder zum Einsatz in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein kommerziell erhältlicher Schneckenextruder verwendet werden, solange er drei oder mehr Eintragsöffnungen hat, jedoch ist ein mitrotierender Zwillingsschneckenextruder besonders bevorzugt. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß eine Eintragsvorrichtung mit einer Meßeinrichtung an jeder Eintragsöffnung vorgesehen ist, um die Menge des jeweils zugeführten Materials zu steuern.

Dem Verhältnis (L/D) der Länge L des Zylinders zu dem Durchmesser D des Mundstücks des Extruders ist keine besondere Beschränkung auferlegt, jedoch beträgt zum Beispiel im Bereich von der ersten Eintragsöffnung für die Zuführung eines Harzgemisches zur zweiten Eintragsöffnung für die Zuführung eines lamellaren anorganischen Füllstoffes das Verhältnis 15 oder mehr; im Bereich der zweiten Eintragsöffnung zu der dritten Eintragsöffnung für die Zuführung einer Glasfaser ist das Verhältnis 7 oder mehr; und im Bereich von der dritten Eintragsöffnung zu dem Mundstück beträgt das Verhältnis 10 bis etwa 15.

Wenn das Verhältnis L/D im Bereich von der ersten Eintragsöffnung zu der zweiten Eintragsöffnung zu gering ist, wirkt ein organisches Peroxid nicht effektiv, und die Fließfähigkeit des Gemisches verschlechtert sich. Darüber hinaus wird im Falle, daß eine ungesättigte organische Säure eingesetzt wird, die Pfropfreaktion unzureichend, so daß die Grenzflächen-Adhäsiveigenschaften zwischen der Glasfaser oder dem lamellaren anorganischen Füllstoff und einem modifizierten PP absinken, mit dem Ergebnis, daß die Festigkeit und die Steifigkeit des Produktes schlechter werden.

Es ist erforderlich, daß das Verhältnis L/D von der zweiten Eintragsöffnung zur dritten Öffnung einen Wert hat, der ausreichend ist, den lamellaren anorganischen Füllstoff zu dispergieren, und wenn das Verhältnis zu niedrig ist, wird die Glasfaser zu dem unzureichend dispergierten anorganischen Füllstoff geführt, so daß die Glasfaser nicht gleichmäßig eingemischt wird, was zur Verschlechterung der Produktivität führt.

Darüber hinaus ist die Dispergierbarkeit der Glasfaser zu gering, wenn das Verhältnis L/D im Bereich von der dritten Eintragsöffnung zum Mundstück zu klein ist, so daß die Festigkeit abfällt, und wenn das Verhältnis umgekehrt zu hoch ist, bricht die Glasfaser, so daß die Festigkeit ebenso abfällt.

Um eine effektive Funktion des organischen Peroxides zu erreichen und die Dispersion des anorganischen Füllstoffes, wie Glimmer, und der Glasfaser zu verbessern, wird vorgezogen, Hochleistungs-Knetvorrichtungen einzusetzen, wie eine Dulmage-Schnecke und eine Knetscheibe zwischen den entsprechenden Eintragsöffnungen und zwischen der dritten Eintragsöffnung und dem Mundstück des Extruders.

Darüber hinaus ist wegen der Stabilisierung der Stränge und der Hemmung der Erzeugung von Luftblasen in Pellets vorzugsweise ein Luftkanal zwischen der dritten Eintragsöffnung und dem Mundstück des Extruders angeordnet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Extrusionstemperatur des Extruders vorzugsweise im Bereich von etwa 180 bis 300°C, bevorzugter von etwa 200 bis 280°C.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Ausnutzungseffekt des Extruders nur geltend gemacht werden durch Zuführung des oben genannten Harzgemisches zum Extruder durch die erste Eintragsöffnung an der am meisten stromauf gelegenen Seite, Zuführung des lamellaren anorganischen Füllstoffes durch die zweite Eintragsöffnung und anschließendes Zuführen der Glasfaser dazu durch die dritte Eintragsöffnung.

Wenn das Harzgemisch, die Glasfaser und der lamellare anorganische Füllstoff dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung, die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung zugeführt werden, wird die Glasfaser merklich zum Zeitpunkt des Schmelzens und Knetens gebrochen, so daß die Festigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung sich außerordentlich verschlechtert.

Wenn das Gemisch von Harzmischung und lamellarem anorganischem Füllstoff dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung zugeführt wird, und nichts durch die zweite Eintragsöffnung eingebracht wird, und die Glasfaser durch die dritte Eintragsöffnung durchgeführt wird, verringert sich darüber hinaus die Produktionsstabilität infolge der Bildung von Brücken und ähnlichem in Nähe der Eintragsöffnungen, und die Viskosität des Gemisches von Harzmischung und lamellarem anorganischem Füllstoff steigt merklich in der Schmelzstufe an, so daß die Extruderschnecke außerordentlich verschlissen wird. Insbesondere, wenn der lamellare anorganische Füllstoff Glimmer ist, wird die kontinuierliche Produktion praktisch unmöglich. Zusätzlich werden in diesem Verfahren das eingemischte organische Peroxid und die ungesättigte organische Säure durch den anorganischen Füllstoff absorbiert, bevor sie gegenüber dem Polypropylen wirken können. Dementsprechend tritt auch das Problem auf, daß die Formbarkeit, die Festigkeit und die Steifigkeit der Zusammensetzung sich verringern.

Wenn weiterhin das Harzgemisch dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung zugeführt wird und nichts dazu durch die zweite Eintragsöffnung eingebracht wird und das Gemisch des lamellaren anorganischen Füllstoffes und der Glasfaser durch die dritte Eintragsöffnung dazugeführt werden, werden leicht Brücken in Nähe der Eintragsöffnungen gebildet mit einer zunehmenden Ansammlung von zugeführtem anorganischem Füllstoff und Glasfaser. Dementsprechend verringert sich die Genauigkeit der Mengenzuführung, so daß oftmals eine Verdichtung und ein Strangbruch auftritt.

Die Komposit-verstärkte Polypropylenharz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist hinsichtlich ihrer Festigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet, und so kann sie direkt ohne zusätzlich Behandlung verformt werden. Vor dem Formen kann die Zusammensetzung allerdings mit einem nicht-verstärkten Harz, d. h. unmodifiziertem Polypropylen oder einem modifizierten PP in einem frei wählbaren Verhältnis vermischt werden.

Auf der anderen Seite wird als ein Mittel für das Einbringen des Füllstoffes in das Harz in einer hohen Konzentration eine Schmelz/Knettechnik unter Verwendung eines Kneters oder ähnlichem bevorzugt. Allerdings nimmt bei einer solchen Technik der Bruch der Glasfaser überhand, so daß die ausgezeichnete Festigkeit und Steifigkeit nicht erreicht werden kann.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nur auf die Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz- Zusammensetzung beschränkt, die 10 Gewichts-% oder mehr der Glasfaser und 20 Gewichts-% oder mehr des lamellaren anorganischen Füllstoffes enthält und eine MFR von 10 g/10 Minuten oder mehr hat.

Wenn die Menge der zuzusetzenden Glasfaser geringer als 10 Gewichts-% beträgt, kann die ausgezeichnete Festigkeit nicht erreicht werden und somit sind Anwendungen der Produkte stark beschränkt. Dazu kommt, daß, wenn die Menge des hinzuzusetzenden lamellaren anorganischen Füllstoffes geringer als 20 Gewichts-% beträgt, die Hemmwirkung der Deformation durch Verformung bemerkenswert verschlechtert wird. Darüber hinaus wird, wenn die MFR der Zusammensetzung weniger als 10 g/10 Minuten beträgt, die Verformbarkeit verschlechtert, und die Hemmwirkung der Deformation durch Verziehen wird ebenfalls verringert.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des lamellaren anorganischen Füllstoffes, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, jedoch gehören zu Beispielen des lamellaren anorganischen Füllstoffes Glimmer, Talkum und Glasschuppen. Vor allem ist Glimmer besonders bevorzugt. Die Menge des lamellaren anorganischen Füllstoffes beträgt 20% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.

Beispiele der Glasfaser, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind Glasseidenstränge und Glasrovings, die üblicherweise kommerziell als Zusätze für verstärkte Harze erhalten werden können. Vorzugsweise, im Hinblick auf die Glasfaser beträgt der durchschnittliche Faserdurchmesser 5 bis 20 µm, und eine durchschnittliche Faserlänge ist im Falle der Glasseidenstränge 0,5 mm bis 10 mm. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Menge der Glasfaser, solange sie 10 Gewichts-% oder mehr beträgt, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Gewichts-%.

Als nächstes wird Bezug genommen auf das unmodifizierte Polypropylen, das organische Peroxid, die ungesättigte organische Säure und das modifizierte PP, die die Komponenten des Harzgemisches für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren darstellen. Zu Beispielen des unmodifizierten Polypropylens gehören ein Homopolymeres von Propylen und Block- und statistische Copolymere von Propylen und ein oder mehrere, α-Olefine, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten usw.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des organischen Peroxids, jedoch gehört zu Beispielen Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid und Benzoylperoxid. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des organischen Peroxids, jedoch liegt diese vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Polypropylens.

Weiterhin ist das organische Peroxid erforderlich, sogar wenn entweder die ungesättigte organische Säure oder das modifizierte PP verwendet wird.

Das organische Peroxid übt Wirkungen auf die Abtrennung der Molekularketten des Polypropylens aus, um die Fließfähigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung zu verbessern. Die Verbesserung der Fließfähigkeit führt zur Herstellung der Harzzusammensetzung mit einer geringen Deformation durch Verziehen und einer ausgezeichneten Formbarkeit. Darüber hinaus gestattet, im Falle, daß die ungesättigte organische Säure verwendet wird, das organische Peroxid das Erreichen der oben genannten Fließfähigkeit und eine Vervollständigung der Pfropfreaktion der ungesättigten organischen Säure auf dem Polypropylen, so daß die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Festigkeit und Steifigkeit erreichen kann.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art der ungesättigten organischen Säure, jedoch gehören zu Beispielen ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itakonsäureanhydrid. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge der ungesättigten organischen Säure, diese liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Polypropylens.

Das modifizierte PP kann erhalten werden durch Pfropfen der oben genannten ungesättigten organischen Säure auf das unmodifizierte Polypropylen in bekannter geeigneter Weise. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei dem ein Gemisch des unmodifizierten Polypropylens, der ungesättigten organischen Säure und des organischen Peroxids geschmolzen und geknetet wird, und anschließend mittels des Extruders pelletisiert wird, und ein Verfahren, in dem das oben genannte Gemisch in einem Lösungsmittel wie Xylen umgesetzt wird.

Darüber hinaus liegt, wenn das modifizierte PP verwendet wird, die Menge der ungesättigten organischen Säure in den Gesamtkomponenten des modifizierten PP und des unmodifizierten Polypropylens geeigneter Weise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%. Wenn die Menge dieser ungesättigten organischen Säure geringer als 0,01 Gewichts-% ist, kann die Harzzusammensetzung mit einer ausreichend hohen Festigkeit nicht erreicht werden.

In dem Harzgemisch für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, falls erforderlich, ein Anti- Oxidationsmittel, ein Ultraviolett-Absorber, ein Gleitmittel, ein Silan-Kupplungsmittel und ähnliches eingesetzt werden.

Wenn weder das modifizierte PP noch die ungesättigte organische Säure in dem Harzgemisch enthalten ist, kann eine gute Grenzflächenadhäsion nicht erreicht werden zwischen der Glasfaser oder dem lamellaren anorganischen Füllstoff und dem Harz, so daß die Festigkeit und die Steifigkeit der Zusammensetzung sich im großen Maße verschlechtert.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in stabiler Weise und billig eine Komposit-verstärkte Polypropylenharz- Zusammensetzung bereitstellen, die mit einer Glasfaser und einem lamellaren anorganischen Füllstoff verstärkt ist und die eine ausgezeichnete Festigkeit, Steifigkeit und Formbarkeit sowie geringe Deformation durch Verziehen aufweist.

Beispiele

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

In den Beispielen der vorliegenden Erfindung und in den Vergleichsbeispielen erfolgte eine Einschätzung zum Einsatz der Extruder, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt.

Der Extruder (A), in Fig. 1 gezeigt, ist ein mitrotierender Zwillingsschneckenextruder, der mit drei Eintragsöffnungen und einem Luftkanal ausgerüstet ist und einen Bohrungsdurchmesser von 45 mm hat. Ein Verhältnis (L/D) einer Länge L eines Zylinders zu einem Durchmesser D eines Spritzmundstückes beträgt 40 in dem gesamten Extruder, 18 in dem Bereich von der ersten Eintragsöffnung 1 zur zweiten Eintragsöffnung 2, 10 in dem Bereich von der zweiten Eintragsöffnung 2 zu der dritten Eintragsöffnung 3 und 12 in dem Bereich von der dritten Eintragsöffnung 3 zu dem Spritzmundstück. Knotscheiben 6 sind zwischen der ersten Eintragsöffnung 1 und der zweiten Eintragsöffnung 2 angeordnet, zwischen der zweiten Eintragsöffnung 2 und der dritten Eintragsöffnung 3 und zwischen der dritten Eintragsöffnung 3 und dem Spritzmundstück 5.

Darüber hinaus ist der Extruder (B), in Fig. 2 gezeigt, ein mitrotierender Zwillingsschneckenextruder, ausgerüstet mit zwei Eintragsöffnungen und einem Luftkanal und einem Bohrungsdurchmesser von 45 mm. Das Verhältnis (L/D) beträgt 30 in dem gesamten Extruder, 18 in dem Bereich von der ersten Eintragsöffnung zu der zweiten Eintragsöffnung und 12 in dem Bereich von der zweiten Eintragsöffnung bis zum Spritzmundstück. Die Knetscheiben 6 sind zwischen der ersten Eintragsöffnung und der zweiten Eintragsöffnung und zwischen der zweiten Eintragsöffnung und dem Spritzmundstück entsprechend angeordnet.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Messung der MFR und des Pfropfverhältnisses sowie der Auswertung der Harzzusammensetzungen durch die folgenden Verfahren durchgeführt.

Pfropfverhältnis

Pellets eines modifizierten PP wurden in Xylen bei 135°C gelöst, und die erhaltene Lösung wurde anschließend in eine große Menge Aceton gegossen, um eine Polypropylenkomponente auszufällen. Unreagiertes Maleinsäureanhydrid wurde daraus entfernt und die Lösung wurde filtriert und anschließend getrocknet. Dieses getrocknete modifizierte PP wurde anschließend einer Infrarot-Spektralanalyse unterworfen, und gepfropftes Maleinsäureanhydrid wurde quantitativ analysiert aus einem Peak bei 1780 cm^-1 eines Infrarot- Spektralanalysespektrums, wodurch man das Pfropfverhältnis erhielt.
Messung der Zugfestigkeit (die durchgeführt wurde gemäß JIS K7113).
Messung des Biegemoduls (die durchgeführt wurde gemäß JIS K7203).
Messung der MFR (230°C, 10 Minuten, Beladung von 2,16 kg).

Messung der Deformation durch Verziehen (maximale Verzugsdeformation): Es wurden Testkörper für den Test hergestellt mittels Spritzgießen einer 2 mm dicken, 150 mm langen und 150 mm breiten Platte, wobei eine gesamte Oberfläche davon als Foliendurchlaß eingesetzt wurde. Diese Testkörper wurden bei 23°C für 48 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% konditioniert. Danach wurden beide Ecken einer Seite eines jeden Testkörpers auf einer horizontalen Auflage fixiert und eine Verschiebung der getrennt gegenüber liegenden von der horizontalen Auflage wurde anschließend als Deformation durch Verziehen gemessen. Allerdings änderte sich die Deformation durch Verziehen infolge Veränderung der Seitenposition eines jeden Testkörpers, der fixiert wurde, und somit erfolgte die Messung der Deformation durch Verziehen während die Seitenpositionen der Testkörper verändert wurden. Von den gemessenen Werten wurde der Maximalwert als Deformation durch Verziehen betrachtet, und seine Maßeinheit war mm.

Die Harzgemische und das modifizierte PP, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt.

1) Harzgemisch 1: Dieses Harzgemisch wurde erhalten durch Rühren eines Gemisches von 99,20 Gewichts-% eines Polypropylen-Homopolymerpulvers mit einer MFR von 2 g/10 Minuten als ein unmodifiziertes Polypropylen, 0,5 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid als eine ungesättigte organische Säure, 0,1 Gewichts-% 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzen als ein organisches Peroxid, 0,1 Gewichts-% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als ein Anti-Oxidationsmittel und 0,1 Gewichts-% Calciumstearat als Gleitmittel unter Verwendung eines Mischers.
2) Modifizierte PP-2: Das oben genannte Harzgemisch 1 wurde geschmolzen und geknetet bei einer Extrusionstemperatur von 200°C und anschließend unter Verwendung eines Extruders (B) pelletisiert.
Das so erhaltene modifizierte PP-2 hatte eine MFR von 130 g/10 Minuten und ein Pfropfverhältnis von 0,3 Gewichts-%.
3) Modifiziertes PP-3 (hochgepfropftes modifiziertes PP): Ein Gemisch von 94,5 Gewichts-% eines Polypropylen- Homopolymerpulvers mit einer MFR von 2 g/10 Minuten als ein unmodifiziertes Polypropylen, 5,0 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid als eine ungesättigte organische Säure und 0,5 Gewichts-% von 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzen als ein organisches Peroxid wurden bei 100°C für zwei Stunden in Xylen umgesetzt, und anschließend wurde die Reaktionslösung in Aceton gefällt, filtriert und dann getrocknet.
Das erhaltene modifizierte PP hatte eine MFR von 130 g/10 Minuten und ein Pfropfverhältnis von 0,3 Gewichts-%.
4) Harzgemisch 4 (ein Harzgemisch, enthaltend nur ein organisches Peroxid und einen Stabilisator): Dieses Harzgemisch wurde erhalten durch Rühren eines Gemisches von 99,70 Gewichts-% eines Polypropylen-Homopolymerpulvers mit einer MFR von 2 g/10 Minuten als ein unmodifiziertes Polypropylen, 0,1 Gewichts-% von 1,3-bis(t- Butylperoxyisopropyl)benzen als ein organisches Peroxid, 0,1 Gewichts-% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als ein Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichts-% Calciumstearat als ein Gleitmittel unter Verwendung eines Mischers.
5) Harzgemisch 5 (ein Harzgemisch, das nur einen Stabilisator enthält): Dieses Harzgemisch erhielt man durch Rühren eines Gemisches von 99,8 Gewichts-% eines Polypropylen-Homopolymerpulvers mit einer MFR von 30 g/10 Minuten, 0,1 Gewichts-% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als ein Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichts-% Calciumstearat als Gleitmittel unter Verwendung eines Mischers.
Als lamellarer anorganischer Füllstoff wurde Glimmer mit einem Längenverhältnis von 35 verwendet. Als Glasfaser wurden Glasseidenstränge mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 9 µm verwendet. Die Temperatur in dem Extruder betrug 250°C.

Beispiel 1

50 Gewichts-% eines Harzgemisches, 30 Gewichts-% Glimmer und 20 Gewichts-% einer Glasfaser wurden quantitativ zu einem Extruder (A), in Fig. 1 gezeigt, entsprechend durch die erste Eintragsöffnung, die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung des Extruders (A) zugeführt. Danach wurden sie geschmolzen und geknetet unter Luftkanalansaugung und anschließend pelletisiert.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die Zuführungsreihenfolge der Glasfaser und des lamellaren anorganischen Füllstoffes vertauscht wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch, erhalten durch Vermischen von 50 Gewichts-% modifiziertem PP-2, 20 Gewichts-% einer Glasfaser und 30 Gewichts-% Glimmer mittels eines Mischers, wurde einem Extruder (B) in Fig. 3 gezeigt, über die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt, und es wurde nichts durch die zweite und dritte Eintragsöffnung zugeführt, und das Gemisch wurde anschließend geschmolzen und geknetet und dann pelletisiert unter Luftkanalansaugung, um eine Zusammensetzung in Form von Pellets herzustellen.

Es bildeten sich allerdings während der Herstellung oftmals Brücken an den Eintragsöffnungen für die Rohmaterialien, so daß die Rohmaterialien nicht stabil zugeführt werden konnten. Das Herstellungsverfahren wurde jedoch fortgesetzt, während die Brücken durch Stochern mit einem Harzstab entfernt wurden. Bei dieser Verfahrensweise wurden die Stränge im wesentlichen stabilisiert, jedoch etwas später trat statt dessen eine Verdichtung auf. Nachdem eine Schnecke abgezogen und anschließend untersucht wurde, wurde als Ergebnis festgestellt, daß der Teil des Extruders in Nähe einer Knetscheibe in merklicher Weise verschlissen war. Daher wurde die Produktion eingestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch, erhalten durch Vermischen von 50 Gewichts-% modifiziertem PP-2 und 30 Gewichts-% Glimmer mittels eines Mischers, wurde quantitativ einem Extruder (B) wie in Fig. 2 gezeigt, über die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt, und 20 Gewichts-% einer Glasfaser wurden quantitativ dazu über die zweite Eintragsöffnung eingeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert.

Unmittelbar nach Beginn der Herstellung wurden das modifizierte PP und der Glimmer in der ersten Eintragsöffnung klassiert, und die Stränge wurden oft durch Verdichtung abgeschnitten, was der Schwankung der Zusammensetzung zuzuschreiben war. Ein wenig später wuchs die Verdichtung stark an und das Verfahren wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 undurchführbar. Dann wurde eine Schnecke abgezogen und untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß der Teil des Extruders in der Nähe einer Knetscheibe bemerkenswert verschlissen war. Daher wurde die Produktion gestoppt.

Vergleichsbeispiel 4

70 Gewichts-% eines modifizierten PP-2 wurde quantitativ einem Extruder (B), wie in Fig. 2 gezeigt, über die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt, und ein Gemisch, das durch Vermischen von 10 Gewichts-% einer Glasfaser und 20 Gewichts-% Glimmer durch einen Mischer erhalten wurde, wurde quantitativ dazu durch die zweite Eintragsöffnung zugeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert.

In diesem Beispiel waren die Menge an Glasfaser und Glimmer so gering wie in den anderen Beispielen, jedoch es wurden viele Brücken an der zweiten Eintragsöffnung gebildet, so daß die Glasfaser und Glimmer nicht stabil geführt werden konnten, und die Stränge oft geschnitten wurden. Daher wurde die Produktion unvermeidbar gestoppt.

Beispiel 2

5 Gewichts-% modifiziertes PP-3 und 45 Gewichts-% eines Harzgemisches 4 (mit nur einem organischen Peroxid und einem Stabilisator) wurden quantitativ einem Extruder (A) , wie in Fig. 1 gezeigt, durch die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt, und 30 Gewichts-% Glimmer sowie 20 Gewichts-% einer Glasfaser wurden dazu durch die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung entsprechend zugeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch, erhalten durch Vermischen von 5 Gewichts-% modifiziertem PP-3 und 45 Gewichts-% eines Harzgemisches 5 (nur enthaltend einen Stabilisator) mittels eines Mischers, wurde quantitativ einem Extruder (A), wie in Fig. 2 gezeigt, durch die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt, und 30 Gewichts-% Glimmer und 20 Gewichts-% einer Glasfaser wurden quantitativ dazu durch die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung entsprechend zugeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert.

Vergleichsbeispiel 6

50 Gewichts-% eine Harzgemisches 4 (enthaltend nur ein organisches Peroxid und einen Stabilisator), 30 Gewichts-% Glimmer und 20 Gewichts-% einer Glasfaser wurden quantitativ einem Extruder (A), wie in Fig. 1 gezeigt, entsprechend durch die erste Eintragsöffnung, die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung des Extruders zugeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

30 Gewichts-% eines Harzgemisches 1, 35 Gewichts-% Glimmer und 35 Gewichts-% einer Glasfaser wurden quantitativ einem Extruder (A), wie in Fig. 1 gezeigt, entsprechend durch die erste Eintragsöffnung, die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung des Extruders zugeführt. Danach wurde das Gemisch geschmolzen und geknetet und anschließend unter Luftkanalansaugung pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Zuführungsbedingungen für die Rohmaterialien in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1 aufgeführt und die eingeschätzten Ergebnisse der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 1 (I)

Tabelle 1 (II)

Tabelle 1 (III)

Tabelle 1 (IV)

Tabelle 1 (V)

Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß im Hinblick auf das in Beispiel 1 erhaltene Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugfestigkeit und der Biegemodul ausgezeichnet waren und das sie 1300 kg/cm² bzw. 12 000 kg/cm² betrugen. Darüber hinaus lag die MFR bei 30 g/10 Minuten und somit lag die Deformation durch Verziehen auch bei einem guten Wert von 1,5 mm. Zusätzlich wurde nach der Produktion ein Verschleiß der Schnecke überhaupt nicht beobachtet, und die stabilen Zuführungsbedingungen der Rohmaterialien waren ebenfalls ausgezeichnet.

Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, in dem die gleichen Rohmaterialien wie im Beispiel 1 eingesetzt wurden und bei dem die Zuführungsreihenfolge von Glasfaser und Glimmer umgekehrt wurden. Im Falle einer solchen Zuführungsreihenfolge waren die MFR und die Deformation durch Verziehen nicht so sehr unterschiedlich gegenüber dem Beispiel 1, da jedoch die Glasfaser brach, verschlechterten sich die Zugfestigkeit und der Biegemodul auf etwa die Hälfte des Wertes vom Beispiel 1.

Zusammengefaßt kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nur dann auftreten, wenn das Harzgemisch, der lamellare anorganische Füllstoff und die Glasfaser dem Extruder in der Reihenfolge durch die erste Eintragsöffnung an der am meisten stromauf gelegenen Seite, die zweite Eintragsöffnung und die dritte Eintragsöffnung zugeführt werden.

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 sind Beispiele, in denen mit üblichen Verfahrensweisen gearbeitet wurde, jedoch in all diesen Beispielen war die stabile Produktion schwierig, und somit mußte die Produktion auf halbem Wege gestoppt werden.

Erstens wurden im Vergleichsbeispiel 2 Brücken an den Rohmaterial-Eintragsöffnungen gebildet, und die Rohmaterialien konnten nicht stabil zugeführt werden. Zusätzlich trat während der Produktion die Verdichtung auf und somit wurde die Schnecke abgezogen und untersucht. Als Ergebnis wurde ersichtlich, daß der Teil des Extruders in Nähe der Knetscheibe bemerkenswert verschlissen war.

Auch im Vergleichsbeispiel 4 trat eine Veränderung der Zuführungszusammensetzung in der ersten Eintragsöffnung infolge einer Klassierung auf, so daß die stabile Produktion nicht erreicht werden konnte. Darüber hinaus verschliß die Schnecke in bemerkenswerter Weise.

In Vergleichsbeispiel 4 waren außerdem die Mengen an Glasfaser und Glimmer bei 10 Gewichts-% bzw. 20 Gewichts-%, und diese Mengen lagen niedriger als in den anderen Beispielen. Dennoch wurden Brücken in starkem Maße an der dritten Eintragsöffnung gebildet, so daß die Glasfaser und der Glimmer nicht stabil zugeführt werden konnten.

Kurz gesagt, konnte mit dem üblichen Verfahren keine praktische Herstellung einer Polypropylenharz- Zusammensetzung mit Komposit-Verstärkung von 10 Gewichts-% oder mehr an Glasfaser und 20 Gewichts-% des lamellaren anorganischen Füllstoffes erreicht werden.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 waren Beispiele für den Vergleich des Mischungseffektes des organischen Peroxids. In diesen Beispielen war die Menge an modifiziertem PP in der Matrix gleich, jedoch im Beispiel 2, in dem das organische Peroxid zugesetzt wurde, betrug die MFR 28 g/10 Minuten und die Deformation durch Verziehen lag bei 1,6 mm. Im Gegensatz dazu wurde im Beispiel 5 das organische Peroxid nicht hinzugegeben und das in hohem Maße Pfropf-modifizierte PP wurde mit dem unmodifizierten PP, das eine MFR von 30 g/10 Minuten hatte, verdünnt, wobei sich die MFR extrem verschlechterte auf 0,5 g/10 Minuten, so daß die Deformation durch Verziehen unangenehm auf 70 mm anstieg. Zusätzlich verringerten sich auch Zugfestigkeit und Biegemodul bemerkenswert.

Es kann vermutet werden, daß dies an der Tatsache liegt, daß gerade wenn Polypropylen mit einer hohen MFR eingesetzt wurde, die Viskosität des Polypropylens anstieg infolge des Einmischens der Glasfaser und des Glimmers, und der Bruch der Glasfaser unvermeidlich war.

Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel, in dem das organische Peroxid nur in dem Matrixharz enthalten war und weder die ungesättigte organische Säure noch das modifizierte PP enthalten waren.

In diesem Fall gab es keine Grenzflächenadhäsion zwischen dem Harz und den Füllstoffen, und so war die Festigkeit des Produktes außerordentlich gering.

Beispiel 3 ist ein Beispiel, das erfolgreich bei der Kompositzusammenstellung von Glasfaser und lamellarem anorganischen Füllstoff bei einer hohen Konzentration war, im Gegensatz zu dem üblichen Verfahren.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß das übliche Verfahren praktisch keine stabile Produktion ermöglichte, auch wenn die Mengen an Glasfaser und lamellaren anorganischem Füllstoff so gering wie in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 lagen. Im Gegensatz dazu war gemäß Beispiel 3 unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine stabile Produktion möglich, und ein Verschleiß der Schnecke wurde überhaupt nicht beobachtet bei der Produktion, auch wenn die Menge an Glasfaser 35 Gewichts-% betrug, die Menge an Glimmer 35 Gewichts-% war und die Gesamtmenge bei 70 Gewichts-% lag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend 10 Gewichts-% oder mehr einer Glasfaser und 20 Gewichts-% oder mehr eines lamellaren anorganischen Füllstoffes und mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 10 g/10 Minuten (230°C, 10 Minuten und einer Beladung von 2,16 kg), gekennzeichnet durch die Stufen
Verwendung eines Extruders mit drei Eintragsöffnungen,
Zuführung eines Polypropylens, modifiziert durch Pfropfen einer ungesättigten organischen Säure darauf, eines Gemisches des erhaltenen modifizierten Polypropylens und eines unmodifizierten Polypropylens oder eines Gemisches einer ungesättigten organischen Säure, eines unmodifizierten Polypropylens und eines organischen Peroxids zu dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung des Extruder,
Zuführung des lamellaren anorganischen Füllstoffes dazu durch die zweite Eintragsöffnung, die an einer Position angeordnet ist, wo das Harzgemisch ausreichend geschmolzen und geknetet wird, Zuführung der Glasfaser dazu durch die dritte Eintragsöffnung und anschließendes Schmelzen und Kneten dieser Materialien.

2. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der lamellare anorganische Füllstoff Glimmer ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Gemisch eines Polypropylens, modifiziert durch Pfropfen einer ungesättigten organischen Säure darauf, eines unmodifizierten Polypropylens und eines organischen Peroxids dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-verstärkten Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wer in ein Gemisch einer ungesättigten organischen Säure, eines unmodifizierten Polypropylens und eines organischen Peroxids dem Extruder durch die erste Eintragsöffnung des Extruders zugeführt wird.