DE2951445A1 - Mischvorrichtung zum mischen von polymeren stoffen - Google Patents

Mischvorrichtung zum mischen von polymeren stoffen

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DE2951445A1 DE19792951445 DE2951445A DE2951445A1 DE 2951445 A1 DE2951445 A1 DE 2951445A1 DE 19792951445 DE19792951445 DE 19792951445 DE 2951445 A DE2951445 A DE 2951445A DE 2951445 A1 DE2951445 A1 DE 2951445A1
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Description

European Patent Office
2951U5
Showa Denko Kabushiki Kaisha, D«Ooi5üncnen 80 Tokio, Japan ^089/9β208Μ7
~~~ Telex: 0529802 hnkl d
Telegramme: ellipsoid
2399-DE
20. Dezember 1979
Mischvorrichtung zum Mischen von polymeren Stoffen
Die Erfindung betrifft eine Mischvorrichtung für das gleichmäßige Mischen von polymeren Stoffen, wie synthetischen Polymerisaten, oder für das gleichmäßige Mischen von polymeren Stoffen mit beispielsweise Zusätzen oder Zuschlägen, wie Füllstoffen. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigen Materialien mit hoher Zähigkeit (Zugfestigkeit) aus geschmolzenen thermoplastischen Polymerisaten oder Polymerlösungen unter Verwendung der genannten Mischvorrichtung.
Im Zuge der verbreiteten Verwendung von polymeren Stoffen, wie Kunstharze, sowie der Entwicklung von Verarbeitungstechniken für derartige Stoffe wurden strenge Anforderungen an die hohe Güte solcher Stoffe gestellt. Um diesen Anforderungen zu genügen, ist nicht nur die Entwicklung der Eigenschaften einer einzigen polymeren Substanz, sondern auch das Mischen zweier oder mehrerer derartiger Substanzen
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mit anorganischen oder organischen Füllstoffen erforderlich. Dieses Mischen erfolgte bisher mittels verschiedenartiger Mischvorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschneckenextruders oder eines Banbury-Mischers. Diese bisherigen Mischvorrichtungen eignen sich jedoch nicht sehr zufriedenstellend für das gleichmäßige Vermischen verschiedener Bestandteile mit weit voneinander verschiedenen Molekulargewichten oder Viskositäten. Obgleich sich bei wiederholtem Mischvorgang mittels dieser bisherigen Mischvorrichtungen Gleichförmigkeit oder Homogenität des Gemischs allmählich verbessern/ ist ein derartiges wiederholtes Mischen nicht wirtschaftlich und daher auch in der Praxis nicht empfehlenswert.
Beispielsweise werden Fasermaterialien im allgemeinen durch Schmelzspinnen von thermoplastischen polymeren Substanzen, wie Polypropylen, Polyäthylen, Polyamid oder dgl., oder durch Naßspinnen von Lösungen aus z.B. Copolymerisaten von Acrylnitril und Methylacrylat oder Polyvinylalkohol und Cellulosepolymerisaten in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Fasermaterialien werden sodann gegebenenfalls verzogen bzw. gereckt. Da in den letzten Jahren ein zunehmender Bedarf für leichte und billige Produkte besteht, wird insbesondere eine Erhöhung der Festigkeit der Fasermaterialien angestrebt.
Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Ausschaltung der vorstehend geschilderten Probleme bei den bisherigen Mischvorrichtungen durch Schaffung einer verbesserten Mischvorrichtung für das gleichmäßige Vermischen von polymeren Stoffen untereinander oder z.B. mit Füllstoffen.
Im Zuge dieser Aufgabe bezweckt die Erfindung auch die Schaffung einer Vorrichtung zur Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit.
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Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den beigefügten Patentansprüchen .
Die erfindungsgemäße Mischvorrichtung weist eine oder mehrere parallel zueinander montierte MlschdUsen auf, die Ihrerseits jeweils einen Düsenteil und eine stromaufseitige Druckverdichtungszone bzw. eine stromabseitige DIffuslonszone oder aber beide Zonen aufweisen, wobei das Verhältnis zwischen der größten Öffnungsquerschnittsfläche der Druckverdichtungszone oder der Diffusionszone und der kleinsten Öffnungsquerschnittsfläche des Düsenteils mindestens 10:1 beträgt. Der kleinste Öffnungsquerschnitt des Düsenteils beträgt nicht mehr als 20 mm2, vorzugsweise liegt er bei nicht mehr als 10 mm3 und bevorzugt zwischen 0,001 und 3 mm3.
Die Erfindung sieht auch die Schaffung einer Vorrichtung zur Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit vor, bestehend aus mindestens einer Mischvorrichtung an der Stromaufseite von Spinndüsen, wobei die Mischvorrichtung eine Mischdüse oder mehrere, parallel zueinander montierte Mischdüsen der vorstehend angegebenen Art aufweist.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1A bis 1C schematische Darstellungen der Querschnitte
verschiedener Mischdüsen gemäß der Erfindung,
Fig. 2A und 2B einen Teillängsschnitt bzw. einen Teilquerschnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Fasermaterial mit hoher Zähigkeit,
Fig. 3A einen Teilschnitt durch einen Kopfteil eines Extruders mit einer erfindungsgemäßen Misch-
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Fig. 3B und 3B' eine Vorderansicht bzw. eine Schnittansicht
der in den Kopfteil des Extruders gemäß Fig. 3A eingebauten erfindungsgemäßen Mischvorrichtung,
Fig. 3C und 3C den Fig. 3B und 3B1 ähnelnde Darstellungen
einer abgewandelten Ausfuhrungsform der Erfindung ,
Fig. 4 eine Querschnittansicht der erfindungsgemäßen
Mischdüse/ die zusammen mit einem Dorn bzw. Einsatz in einen Kopfteil eines Extruders eingebaut ist, und
Fig. 5A und 5B einen schematischen Längsschnitt bzw. eine
Vorderansicht einer bisherigen Spinndüse.
Die in Fig. 1A dargestellte Mischdüse 10 gemäß der Erfindung weist eine Druck- bzw. Verdichtungszone 13, einen Düsenteil 14 und eine Diffusionszone 15 auf. Die Mischdüse kann beispielsweise aus rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl und dgl. bestehen. Fig. 1A veranschaulicht schematisch den Mischvorgang zwischen einer hochmolekularen Komponente (oder hochviskosen Komponente) und einer niedrigmolekularen Komponente (bzw. niedrigviskosen Komponente) eines Kunstharzes im Schmelz- oder Lösungszustand in der Mischdüse 10. In einer Einlaßzone 11 liegt die hochviskose Komponente in Form von Massen oder Körpern 12 vor, die aufgrund einer ungenügend Vermischung in der niedrigviskosen Komponente in Schwebe gehalten werden. Diese Massen oder Körper 12 strömen in Richtung des Pfeils gemäß Fig. 1A in die Verdichtungszone, in welcher sie aufgrund der Verdichtungskraft infolge der allmählichen Abnahme der Querschnittsfläche in dieser Zone eine längliche Gestalt erhalten. Das Polymerisat tritt sodann durch den Düsenteil 14 hindurch, wobei es in der Form eines Fadens gezogen bzw. gestreckt wird.
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Schließlich tritt das Polymerisat aus dem Düsenteil 14 in die Diffusionszone 15 aus. Infolge der in letzterer stattfindenden Diffusion vermischt sich die hochviskose Komponente vollständig mit der niedrigviskosen Komponente unter Bildung eines gleichmäßigen bzw. homogenen Gemisches.
Gemäß den Fig. 1B und 1C kann die Mischdüse 10' bzw. 10" aus einem Düsenteil 14* und einer stromabseitigen bzw. nachgeschalteten Diffusionszone 15* oder einer stromaufseitigen bzw. vorgeschalteten Verdichtungszone 13" und einem Düsenteil 14" bestehen. Diese verschiedenartigen Mischdüsen können allein oder in Kombination mit zwei oder mehr anderen, gleichartigen Düsen als Mischvorrichtung eingesetzt werden. Die einzelnen Mischdüsen können dabei parallel oder in Reihe geschaltet sein. Zur Gewährleistung einer guten Mischwirkung wird das Vorhandensein einer Verdichtungszone in der Mischdüse bevorzugt.
Ein wichtiger Faktor für die Gewährleistung einer guten Mischwirkung ist das Verhältnis des größten Öffnungsquerschnitts S1 der Verdichtungszone und/oder Diffusionszone (d.h. Querschnittsfläche am Einlaß der Verdichtungszone und/oder Auslaß der Diffusionszone) zum kleinsten Öffnungsquerschnitt S, des Düsenteils, d.h. Verdichtungsverhältnis S1ZS2* Wenn dieses Verdichtungsverhältnis zu klein ist, läßt sich die hochviskose Komponente nicht ausreichend längen oder strecken, weil in diesem Fall keine gute Strömung der polymeren Substanz im geschmolzenen oder gelösten Zustand erreicht werden kann. Infolgedessen beträgt das Verdichtungsverhältnis Sι/S, im allgemeinen 10 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr und bevorzugt 100 oder mehr. Die Mischwirkung bzw. der Streckeffekt (drawing effect) vergrößert sich mit zunehmendem Verdichtungsverhältnis S^S-· Da jedoch bei Vergrößerung dieses Verdichtungsverhältnisses der Gegendruck ebenfalls ansteigt, durfte das maximale Verdichtungsverhältnis in der Praxis etwa 10000 betragen.
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Die Querschnittsfläche des DUsenteils ist über einen weiten Bereich weg änderbar. Wenn beispielsweise die kleinste Uffnungsquerschnittsflache S. des Düsenteils zu groß ist, wird die hochviskose Komponente nicht völlig gestreckt. Ist dieser kleinste Öffnungsquerschnitt S2 dagegen zu klein, kann sich die Düse aufgrund des Vorhandenseins von Füllstoffen, Staubteilchen, Fremdkörpern und dgl. leicht verstopfen, während auch der Gegendruck übermäßig ansteigen kann. Infolgedessen liegt der kleinste Öffnungsquerschnitt S2 des Düsenteils im allgemeinen bei 20 mm2 oder darunter, vorzugsweise bei 10 mm2 oder darunter und bevorzugt zwischen 0,001 und 3 mm2.
Obgleich die Länge der Düsenbohrungswand praktisch Null betragen kann, kann sie aus Gründen der leichteren Fertigung eine beträchtliche Länge besitzen. Beispiele für Düsenbohrungslängen liegen zwischen 0 mm und 2 mm. Falls jedoch diese Bohrungslänge zu groß ist, steigt in unerwünschter Weise der Gegendruck an. Die QuerSchnittsform des Düsenteils sowie der Verdichtungs- und Diffusionszone kann beliebig gewählt werden, beispielsweise mit kreisförmiger, rechteckiger, quadratischer, kreisringförmiger oder anderer Konfiguration.
Die kleine Querschnittsfläche des Düsenteils begünstigt nicht nur die Strömung der hochviskosen Komponente von der Einlaßzone zum DUsenteil, und zwar unmittelbar oder über die Verdichtungszone, vielmehr werden die zu vermischenden Stoffe dabei auch einer hohen Scherwirkung unterworfen. Wenn synthetische Polymerisate in geschmolzenem Zustand einer hohen Scherkraft ausgesetzt sind, tritt bekanntlich aufgrund heftiger Schwingung eine sog. Schmelzbrucherscheinung (melt fracture phenomenon) auf. Aufgrund dieser Erscheinung wird die langgezogene, hochviskose Komponente beim Austritt aus dem Düsenteil feinverteilt, so daß sie sich gleichmäßig mit der hochviskosen Komponente vermischt. Auch wenn diese feine Verteilung nicht erreicht wird, gerät die hochviskose Komponente
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aufgrund des in der Nähe des Auslasses des Düsenteils erzeugten Wirbels in einen verwirbelten Zustand. Die verwirbelten Substanzen breiten sich bei ihrer Strömung durch die Diffusionszone aus und vereinigen sich dann mit der niedrigviskosen Komponente, so daß ein homogenes Gemisch erhalten wird. Die Hauptaufgabe der Diffusion bzw. Ausbreitung besteht in einer Umformung des verwirbelten oder vermischten Zustands der hochviskosen Komponente in der niedrigviskosen Komponente. Die Scherkraftgröße liegt vorzugsweise bei 50 s oder darüber.
Die axiale Länge der Verdichtungszone kann innerhalb eines weiten Bereichs beliebig gewählt werden. Falls jedoch diese axiale Länge der Verdichtungszone zu klein ist, kann keine zufriedenstellende Mischwirkung erzielt werden, weil die hochviskose Komponente in der Verdichtungszone nicht vollständig gelängt oder gestreckt wird, da die Verweilzeit dieser Komponente in der Verdichtungszone zu kurz ist. Vorzugsweise sollte die axiale Länge der Verdichtungszone nicht weniger betragen als 2JS~flT mm.
Die axiale Länge der Diffusionszone ist ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs änderbar. Vorzugsweise beträgt jedoch die axiale Länge der Diffusionszone nicht weniger als 2VsT^Ti so daß die hochviskose Komponente in der Diffusionszone in einem verwirbelten Zustand mit der niedrigviskosen Komponente umgeformt wird.
Wenn große Mengen an polymeren Substanzen gemischt werden sollen, können zwei oder mehr Mischdüsen mit Düsenteil und Verdichtungs- und/oder Diffusionszone parallel zueinander miteinander kombiniert werden. Beispielsweise können zwei oder mehr Mischdüsen in einer Platte ausgebildet werden. Ebenso können zwei oder mehr Mischdüsen in Reihe geschaltet werden, um ein homogeneres Gemisch zu erhalten. Da jedoch der Druckabfall durch die Mischvorrichtung und der Energieaufwand mit zunehmender Zahl von in Reihe geschalteten Mischdüsen an-
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steigen, sollte die Zahl der In Reihe geschalteten Mischdüsen vorzugsweise etwa 5 oder weniger betragen.
Beispielswelse läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft für das Mischen eines Produkts aus hochdichtem Polyäthylen oder Polypropylen, jeweils in Form einer Aufschlämmung, einsetzen. Diese Polymerisate werden im allgemeinen in einem Reaktor oder dgl. in Form von Teilchen oder in Form eines Pulvers gewonnen und nach Waschen und Trocknen in einem Endverarbeitungsvorgang zu Pellets umgewandelt. Die vom Reaktor erhaltenen Teilchen besitzen jedoch unterschiedliches Molekulargewicht und unterschiedliche Kristallinität. Sofern diese Teilchen daher nicht gleichmäßig miteinander vermischt werden, werden die Eigenschaften bzw. die Güte der Formkörper durch die Nichtgleichförmigkeit der Teilchen ungünstig beeinflußt. Aufgrund dieser Ungleichförmigkeit der Teilchen können beispielsweise in einer hergestellten Folie sogenannte "Fischaugen" oder gelförmige Stellen auftreten, während in einer hergestellten Flasche stellenweise Bruchspannungen (environmental stress Cracking resistance) auftreten können. Diese Erscheinungen treten auch in durch Massenpolymerisation hergestelltem, niedrigdichtem Polyäthylen und durch Perlenpolymerisation hergestelltem Polystyrol auf. Die genannten Schwierigkeiten lassen sich dadurch wirksam vermeiden, daß die Teilchen bzw. das Pulver mittels der erfindungsgemäßen Mischvorrichtung gleichmäßig vermischt werden bzw. wird.
Bei erhöhtem mittleren Molekulargewicht der Kunstharze lassen sich zwar die Eigenschaften, wie Festigkeit, der Kunstharze verbessern, während sich jedoch die Herstellungsbedingungen verschlechtern. Die mangelhafte Verarbeitbarkeit von Kunstharzen mit hohem mittleren Molekulargewicht lassen sich dadurch verbessern, daß die Molekulargewichtsverteilung ohne Änderung des mittleren Molekulargewichts des Kunstharzes erweitert wird. Zu diesem Zweck können zahlreiche Komponenten
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rait stark unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht mittels der erfindungsgemäßen Nischvorrichtung gleichmäßig miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäße Mischvorrichtung läßt sich vorteilhaft für die Herstellung eines Gemisches verwenden, in welchem (anderenfalls) aufgrund der mangelhaften Verträglichkeit bzw. Kompatibilität der Mischungskomponenten leicht eine Phasentrennung auftreten kann. Wenn beispielsweise Äthylenpropylengummi mit Polypropylen vermischt wird, um die Kaltschlagfestigkeit von Polypropylen zu verbessern, ist die Xthylenpropylen-Komponente mit dem Polypropylen unverträglich, so daß sie normalerweise in einem phasengetrennten Zustand im Polypropylen dispergiert ist. Obgleich die Zugabe von Äthylenpropylengummi mit hohem Molekulargewicht (d.h. hoher Viskosität) die Kaltschlagfestigkeit (cold-impact resistance) des Polypropylens verbessert, wird die Dispersion bzw. das Dispergieren der Äthylenpropylengummikomponente im Polypropylen nach den bisherigen Verfahren um so schwieriger, je höher das Molekulargewicht dieser Gummikomponente ist. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch die Äthylenpropylengummikomponente wirksam und gleichmäßig im Polypropylen dispergieren.
Heiterhin läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft für die Herstellung von Kunstharzmisch- bzw. -verbundmaterialien aus einem Gemisch mit mangelhafter Kompatibilität einsetzen. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus niedrigdichtem Polyäthylen und Nylon-6,6 bei einer über dem Schmelzpunkt von Nylon-6,6 liegenden Temperatur durch die erfindungsgemäße Mischdüse geleitet wird, wird ein Kunstharzmischmaterial erhalten, das langgestreckte, dünne Nylonfäden oder -fasern enthält und das eine hohe Festigkeit besitzt, ohne daß die Weichheit des niedrigdichten Polyäthylene verlorengeht. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei einer zu hohen Scherkraftgröße die Festigkeit des Mischmaterials
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zeitweilig abnimmt, weil die Nylonfaser im Düsenteil unterbrochen wird.
Wenn Kunstharze mit organischen oder anorganischen Füllstoffen mittels der erfindungsgemäßen Mischvorrichtung miteinander vermischt werden, läßt sich eine gleichmäßige Mischwirkung aufgrund der Schwingungs-, Wirbel- und Rotationswirkungen im Düsenteil und in der Verdichtungszone erzielen. Bei Verwendung dieser Vorrichtung für das gleichmäßige Dispergieren von Pigmenten in polymeren Substanzen kann die benötigte Menge an Pigmenten im Vergleich zur bisherigen Mischvorrichtung verringert werden.
Die in den Fig. 2A und 2B dargestellte Vorrichtung 20 zur Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit (Zugfestigkeit) weist ein Anschlußstück 21 auf, welches Mischvorrichtungen 22 und 22* mit einem nicht dargestellten Extruder verbindet, wobei die beiden Mischvorrichtungen 22 und 22* miteinander in Reihe geschaltet sind. Diese Vorrichtung weist außerdem einen Spinnspritzkopf bzw. eine Spinndüsenanordnung 23 auf. Die Mischvorrichtungen 22 und 22* enthalten (je) 12 Mischdüsen mit jeweils einer Verdichtungszone 26 bzw. 26', einem Düsenteil 27 bzw. 27' und einer Diffusionszone 28 bzw. 28*.
Ein aus dem nicht dargestellten Extruder ausgetragenes geschmolzenes Polymerisat 24 wird durch einen ringförmigen Durchgang im Anschlußstück 21 den Mischvorrichtungen 22 und 22' zugeführt. Letztere enthalten jeweils 12 Mischdüsen der Art gemäß Fig. 1A, die in den Mischvorrichtungen 22 und 22' konzentrisch angeordnet sind. Im Durchgang ist ein Konus (Fig. 2A) angeordnet. Obgleich bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2A und 2B eine Mischdüse mit Verdichtungszone, Düsenteil und Diffusionszone verwendet wird, kann ersicht-
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lieherweise für die Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit auch eine Mischdüse verwendet werden/ die (nur) den Düsenteil und die Verdichtungszone oder die Diffusionszone aufweist (vgl. Fig. 1B bzw. 1C). Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann entweder eine einzige Mischvorrichtung vorgesehen sein, oder es können zwei oder mehr Mischvorrichtungen in Reihe geschaltet sein.
Das aus dem Extruder ausgetragene Polymerisat wird bei seinem Durchgang durch die Mischvorrichtung 22 orientiert. Diese Orientierung speziell der hochmolekularen Komponente vor dem Verspinnen trägt sehr wesentlich zur Erzielung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit bei, weil die Festigkeit des Fasermaterials weitgehend von der hochmolekularen Komponente im Fasermaterial abhängt. Im Falle der Verwendung einer weiteren Mischvorrichtung 22' werden die langgestreckten bzw. langgezogenen polymeren Stoffe, die miteinander vereinigt sind, in diesem vereinigten Zustand (in der zweiten Mischdüse) weiter gestreckt. Dieses zweistufige Längen bzw. Strecken bietet im Vergleich zu einer einstufigen Längung die zusätzlichen Vorteile, daß die Häufigkeit von Dehnungsbrüchen in einem Nachlängungs- bzw. -ziehvorgang beträchtlich abnimmt und die Festigkeit des Fasermaterials weiter verbessert wird.
Das Polymergemisch wird sodann in den Spitzkopf 23 eingeleitet, der Verdichtungs-Einlaufteile 29 und Spinndüsen aufweist. Die Verdichtungs-Einlaufteile 29 besitzen dieselbe Funktion wie die Mischvorrichtungen 22 und 22*. Die Einlaufteile 29 können eine kreisförmige, polygonale oder eine andere komplexe Form besitzen.
Obgleich die Spinndüsen 30 des Spinnkopfes 2 3 im allgemeinen einen kreisförmigen Querschnitt besitzen, können sie auch beliebige andere Querschnitts form besitzen, beispielsweise einen elliptischen, polygonalen oder andersartig komplexen
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Querschnitt, was von der gewünschten Querschnittsform der zu spinnenden Fasern abhängt. Obgleich bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2A die Mischvorrichtungen 22 und 22' sowie der Spinnkopf 23 unmittelbar miteinander kombiniert sind, ist die Erfindung keineswegs auf diese Ausgestaltung beschränkt. Beispielsweise kann ein Schmelzharzbehälter, der mit den Kunstharzdurchgängen in der angeschlossenen Mischvorrichtung gemeinsam in Verbindung steht, vorgesehen werden, der zwischen den Mischvorrichtungen 22 und 22' oder zwischen der Mischvorrichtung 22' und dem Spinnkopf 23 angeordnet sein kann. Wahlweise können die Verdichtungszonen oder die Diffusionszonen der Mischdüsen oder aber die Verdichtungs-Einlaufzone des Spinnkopfes miteinander kombiniert werden, um einen gemeinsamen Kunstharzvorratsbehälter beispielsweise in Form einer Ringnut zu bilden. In diesem Fall kann das Verdichtungsverhältnis S1ZS2 anhand des größten Öffnungsquerschnitts S1 der Ringnut und des kleinsten Öffnungsquerschnitts S- des Düsenteils bestimmt werden. Der Kunstharzbehälter vergleichmäßigt den Druck im Einlaß jeder Düsenbohrungswand, so daß Ungleichmäßigkeiten oder Unregelmäßigkeiten der gesponnenen Fasern vorteilhaft vermieden werden können.
Die aus dem Spinnkopf 23 austretenden polymeren Stoffe werden im allgemeinen durch ein Kühlwasserbad geleitet oder erforderlichenfalls durch entsprechende Behandlung zum Erstarren gebracht, so daß Grund- bzw. Ausgangsfäden erhalten werden, die anschließend unmittelbar oder nach dem Aufspulen zu einem Wickel bei einer für die jeweilige Art des Polymerisats optimalen Temperatur gestreckt bzw. verzogen werden, wobei dieser Streck- bzw. Ziehvorgang auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen kann, beispielsweise nach einem Naßverfahren, mittels beheizter Walzen, mittels beheizter Platte oder mittels Heißluft. Bekanntlich wird die Dehnung oder Streckung der Fasermaterialien weitgehend durch das Streck- bzw. Ziehverhältnis bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung her-
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gestellten Fasern eine beträchtlich erhöhte Ziehfähigkeit besitzen. Wenn die Ausgangsfäden in einem einzigen Durchgang verzogen werden, liegt die Ziehfähigkeit dieser Ausgangsfäden um etwa das 1,5- bis 2-fache höher als bei bisherigen Fäden dieser Art, obgleich sie von der Art des jeweiligen polymeren Stoffs abhängt. Erfindungsgemäß erhöht sich die Festigkeit der Fasermaterialien nach dem Verziehen ganz erheblich, so daß Fasern mit hoher Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit erzielt werden, die sich für viele industrielle Zwecke eignen. Erfindungsgemäß wird nicht nur die Verziehfähigkeit verbessert, vielmehr ist auch die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fasern überraschend um 30 bis 50 % höher als bei den bisherigen Fasern dieser Art,und zwar auch bei demselben Verziehverhältnis. Weiterhin ist auch die Längung oder Dehnung der erfindungsgemäß hergestellten Fasern größer als bei den bisherigen Fasermaterialien. Da erfindungsgemäß Zugfestigkeit (straight strength) und Knotenfestigkeit sowie Zugfestigkeit und Flexibilität nach Bedarf frei aufeinander abgestimmt werden können, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte für die industrielle Verwendung vorteilhafte Eigenschaften.
Wenn Fasern mit außerordentlich hoher Zähigkeit (Zugfestigkeit) hergestellt werden sollen, können diese Fasern einem mehrstufigen Verziehen unterworfen werden. Im Fall von kristallisationsfähigen Polymerisaten erhöht sich im allgemeinen der Orientierungsgrad, so daß der Schmelzpunkt mit zunehmendem Verziehverhältnis ansteigt. Falls jedoch Fasern in einem einstufigen Vorgang mit hohem Verziehverhältnis verzogen werden, treten häufig Verziehbrüche auf, die darauf zurückzuführen sind, daß die Aufrechterhaltung der optimalen Verziehtemperatur schwierig ist. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit werden die Fasern im allgemeinen in einem mehrstufigen Verfahren verzogen, bei dem die angewandte Temperatur allmählich erhöht wird. Da erfindungsgemäß das Verzieh-
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verhältnis in einem mehrstufigen Verziehvorgang weiter erhöht werden kann, lassen sich Fasern mit höher Zähigkeit erhalten.
Obgleich die erfindungsgemäße Vorrichtung vorstehend in Verbindung mit dem Verspinnen von geschmolzenen thermoplastischen Harzen beschrieben ist, ist darauf hinzuweisen, daß diese Vorrichtung auch auf das Naßverspinnen einer Polymerisatlösung anwendbar ist.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 An einem einen Durchmesser von 50 mm besitzenden Kopfteil
31 eines Einzelschnecken-Extruders von 30 mm Durchmesser wurden drei Mischvorrichtungen 32 auf die in Fig. 3A gezeigte Weise in Reihe miteinander montiert. Jede Vorrichtung
32 bestand aus einer kreisförmigen Platte mit sieben Mischdüsen 34 mit den Abmessungen und Konfigurationen gemäß den Fig. 3B und 3B1. Die Mittellinien der jeweiligen Mischdüsen 34 der drei Mischvorrichtungen 32 waren dabei in Flucht miteinander angeordnet. Am Endabschnitt 33 des Kopfteils 31 war ein nicht dargestellter Spritzkopf montiert.
Die axiale Bohrungsflächenstrecke und die kleinste Querschnittsfläche S2 jedes kreisförmigen DUsenteils jeder Mischdüse 34 betrugen 0 mm bzw. 0,196 mm2. Die Verdichtungszone und Diffusionszone, die jeweils eine sich konisch verjüngende Form besaßen, besaßen eine maximale Querschnittsfläche S. von 113 nun3 und eine axiale Länge von 10 mm. Das Verhältnis S^S2 betrug 577. Die Größe V S2ZW betrug 0,25 mm entsprechend etwa 1/40 der axialen Länge d<=>r Verdichtungs- oder Diffusionszone. Die Mischvorrichtungen 32 warer - "= dem Werkstoff SNCM 8 hergestellt und ihi_ ri&che, r mit dim Kunstharz in Berührung gelangt, w ? V ;et.
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Mittels dieses Extruders wurden 80 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 18 g/10 min und 20 Gewichtsteile Xthylenpropylengummi bzw. -kautschuk mit einer Eigenviskosität von 4,5 (gemessen in Decalin bei einer Temperatur von 135°C) miteinander vermischt und zu Pellets geformt. Die Scherkraftgröße am Düsenteil der Mischdüse betrug 4,3 χ 10 s , und die Extruder-Austragsleistung lag bei 1 kg/h. Die physikalischen Eigenschaften des Kunstharzgemisches wurden bestimmt; diese Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 auf dieselbe Weise wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß im Extruder-Kopfteil 31 die drei Mischvorrichtungen 32 nicht angeordnet wurden. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren die Versprödungstemperatur und die Längung bzw. Dehnung des erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzgemisches beträchtlich besser.
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- 18 Tabelle 1
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Prüfverfahren Beispiel 1 Vergleichsbeispiel
MFI (g/10 min)
/ersprödungs— bzw. Sprödsruch-Tenperatur (0C)
Uegenodul (kg/cm) itreckgrenze (kg/cm)
AS1MD-1238 8^ 8r6
ASlMD- 746 -26,5 -8,0
ASlMD- 747 8850 8650
JIsV-6758 224 226
JIS K-6758 730 130
* Japanische Industrienorm Beispiel 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2
80 Gewichtsteile Polypropylen und 20 Gewichtsteile des vorher angegebenen Athylenpropylengummis, jeweils nach Art von Beispiel 1, wurden bei einer Temperatur von 2300C mittels des in Beispiel 1 verwendeten Extruders miteinander vermischt, nur mit dem Unterschied, daß verschiedene Mischvorrichtungen verwendet wurden, welche unterschiedliche größte Querschnittsflächen S1 von Verdichtungs- und Diffusionszone sowie unterschiedliche kleinste Querschnittsflächen S2 der Düsenteile gemäß Tabelle 2 besaßen. Die Verhältnisse R der axialen Längen der Verdichtungszone (oder der Diffusionszone) zur Größe
sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Außerdem enthält Tabelle 2 die Zahl der im Extruder-Kopf teil 31 in Reihe geschalteten Mischvorrichtungen. Die Extruder-Austragleistung lag bei 1 kg/h.
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Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich ist, werden die Eigenschaften des Kunstharzgemisches bei Verkleinerung der Querschnittsfläche S-, bei Vergrößerung des Verhältnisses S./S- und mit zunehmender Zahl von Mischvorrichtungen besser. Wenn dagegen die kleinste Querschnittsfläche S2 des Düsenteils zu groß ist und das Verhältnis von S1 /Sy kleiner ist als 10, tritt kein wirksames Vermischen auf (siehe Vergleichsbeispiel 2).
Beispiele 5 und 6 sowie Vergleichsbeispiel 3
80 Gewichtsteile Polypropylen und 20 Gewichtsteile des genannten Äthylenpropylengummis nach Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur 2500C im Extruder gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Mischvorrichtung 32 gemäß Fig. 3C und 3C mit Mischdüsen verschiedener Abmessungen gemäß Tabelle 2 versehen war. In Beispiel 5 und 6 besaßen die Mischdüsen einander identische Abmessungen. Im Beispiel 5 und im Vergleichsbeispiel 3 waren die drei Mischvorrichtungen derart in den Extruder-Kopfteil 31 eingebaut, daß die Mischdüsen (nur) Verdichtungszonen und Düsenabschnitte aufwiesen. Im Beispiel 6 besaßen andererseits die Mischvorrichtungen im Extruder-Kopfteil 31 jeweils Düsenteile und Diffusionszonen an den Mischdüsen. Genauer gesagt: Gemäß Beispiel 6 wurde die Mischvorrichtung 32 nach Fig. 3C1 so in den Extruder-Kopfteil eingebaut, daß das aus dem Extruder ausgetragene geschmolzene Kunstharz gemäß Fig. 3C von rechts nach links strömte. Die Extruder-Austragsleistung lag bei 1 kg/h.
Gemäß Tabelle 2 besaßen die nach Beispiel 5 und 6 hergestellten Produkte gute physikalische Eigenschaften. Dagegen waren die Eigenschaften bezüglich Versprödungs- oder Sprödbruchtemperatur und Dehnung, insbesondere Dehnung, der nach Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung von Mischdüsen mit großer Querschnittsfläche S2 des Düsenteils hergestellten Produkte mangelhaft»
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Tabelle 2 Schergrö- Zahl der MFI Versprö- Biege-
_ . j. .Be Mischvor- ' dungs- modul
S2(Jm1) (8-1j richtgn. R (g/10 mn) tenp. (0C)
Streck- Dehnung grenze '(kg/an») (%)
O O K)
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Vergleichsbpisp.
Beispiel 5 Beispiel 6
Vergleichsbeisp.
113 113
113
113 113 113
113
0,196 Of Oj
19,6 0,196 0,196
12f6
4t31 χ 10J 4f31 χ 4,72 χ
4f31
4,31 χ ΙΟ" 4,31 χ ΙΟ"
8.42
1 2 3
3 3 3
40 40 20
1 80 80
10
ASTM D-1238
8I4 8,3
8,3
8,6 8,4 8,6
8,6
ASTM D-746
-26,0 -18f0
-21,1 -18,5
-10,0
ASTM D-747
8840 8750 8755
8866 8760 8855
8765
JIS K-6758
230 225 228
230 226
230
224
JIS K-6758
530 650 480
150 680 620
80
CD CJI
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Beispiele 7 und 8 sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5
25 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,915 g/cm3 und einem Hochlastschmelzindex von 0,11 g/10 min (ASTM D-1238, 21,6 kg Belastung) und 75 Gewichtsteile des hochdichten Polyäthylens mit einer Dichte von 0,962 g/cm3 und einem Schmelzindex von 8,2 g/10 min wurden bei einer Temperatur von 2200C und einer Extruder-Austragleistung von 1kg/h in einem Extruder miteinander vermischt, der mit einer oder mehreren Mischvorrichtungen der Art gemäß Fig. 3A bis 3B1 versehen war. Die größte Öffnungsquerschnittsfläche S. von Verdichtungs- und Diffusionszone, der kleinste Öffnungsquerschnitt S- des Düsenteils, die Schergröße, die Zahl der Mischvorrichtungen und das vorher angegebene Verhältnis R sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften des Kunstharzgemisches sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Das Quellverhältnis SR nach Tabelle 3 bestimmt sich wie folgt;
SR » (g 1) χ 100
'i
worin D den Durchmesser des Kunstharzextrudats bei der Messung des Schmelzindex und Dn den Durchmesser des Spritzkopfes bedeuten.
Die lokale Spannungsbruchfestigkeit (ESCR) nach Tabelle 3 wird in einer 10%igen Lösung von NONION NS210 (handelsübliches oberflächenaktives Mittel) bei einer Temperatur von 5O0C nach dem Verfahren gemäß ASTM D-1693 bestimmt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde sowohl nach Beispiel 7 (drei Mischvorrichtungen) als auch nach Beispiel 8 (eine Mischvorrichtung) jeweils ein ausgezeichneter ESCR-Wert
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erzielt. Im Gegensatz dazu war nach Vergleichsbeispiel 4 (ohne Nischvorrichtung) und Vergleichsbeispiel 5 (Mischvorrichtung mit großer Querschnittsflache S1) der ESCR-Wert mangelhaft.
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Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 6
Unter Verwendung eines Einzelschnecken-Extruders mit 65 mm Durchmesser und mit einem Kopfteil 37, der mit einer Mischvorrichtung 38 gemäß Fig. 4 versehen war, wurden 25 Gewichtsteile des Xthylen-Buten-Copolymerisats und 75 Gewichtsteile des hochdichten Polyäthylens jeweils nach Beispiel 7 bei einer Temperatur von 2500C und einer Extruder-Austragleistung von 70 kg/h miteinander vermischt. Die Mischvorrichtung 38 war mit einem in Reihe geschalteten Dorn bzw. Einsatz 39 verbunden und besaß 275 MischdUsen jeweils gleicher Form und Abmessungen. Die einzelnen MischdUsen 38 umfaßten einen gemeinsamen Einlaufteil 40, eine Verdichtungszone 41, einen Düsenteil 42 und eine gemeinsame Diffusionszone 43. Jede Düse besaß einen kreisförmigen Querschnitt und eine Bohrungslänge gleich Null. Die Mindestquerschnittsflache S2 der Düsenteile betrug 0,785 mm2. Die Verdichtungszonen 41 besaßen jeweils eine sich konisch verjüngende Form mit einer größten Querschnittsfläche S. von 78,5 mm2. Das Verdichtungsverhältnis S-J/S2 lag bei 100. Die axiale Länge der Verdichtungszone betrug 15 mm. Das vorher angegebene Verhältnis R lag bei 30.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angeführt. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden nach Beispiel 9 ausgezeichnete ESCR-Werte erzielt, während der ESCR-Wert der nach Vergleichsbeispiel 6 (ohne Mischvorrichtung) hergestellten Probe mangelhaft war.
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(H £ ^* S
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_26. 295UA5
Beispiel 10
Mittels eines 40 mm-Extruders mit einer Vorrichtung 20 zur Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit (Zugfestigkeit) gemäß Fig. 2Ά und 2B über ein geeignetes Anschlußstück wurde SHOLEX MX 04 38 (handelsübliches hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelz index von 0,42 und einer Dichte von 0,952) versponnen.
Die Vorrichtung 20 war so angeordnet, daß das Kunstharz in Abwärtsrichtung extrudiert wurde. Die beiden einander identischen Mischvorrichtungen 22 und 22' besaßen jeweils zwölf Mischdüsen derselben Abmessungen, die parallel zueinander in einer kreisförmigen Platte angeordnet waren. Der Durchmesser des kreisförmigen Einlasses jeder Verdichtungszone 26, 26' und des kreisförmigen Auslasses jeder Diffusionszone 28, 28* betrug 15 mm, und die axiale Länge jeder dieser Zonen lag ebenfalls bei 15 mm. Die Düsenteile 27, 27' besaßen einen Durchmesser von 1 mm bei einer Bohrungsflächenlänge von 1 mm.
Form und Abmessungen der Einlaufteile 29 des Spinnspritzkopfes 23 waren dieselben wie bei den Verdichtungszonen 26, 26' der Mischvorrichtungen 22,22*. Durchmesser und Bohrungsflächenlänge der kreisförmigen Spinndüse 30 betrugen 1,6 mm bzw. 16 mm.
Der größte Öffnungsquerschnitt S1 jeder Verdichtungszone 26, 26' und jeder Diffusionszone 28, 28' betrug 176,7 mm1, während jeder Düsenteil 27, 27' einen kleinsten Öffnungsquerschnitt S2 von 0,78 mm2 besaß. Das Verhältnis von S1/S2 betrug somit 225:1.
Das genannte hochdichte Polyäthylen wurde mittels dieser Vorrichtung bei einer Temperatur von 2800C versponnen. Das aus der Spinndüse 30 austretende geschmolzene Kunstharz wurde augenblicklich durch ein Kaltwaseerbad mit einer Temperatur von 300C geleitet und dann mit einem Dehnungs- bzw.
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Streckverhältnis von 2,5 verzogen. Nach dem Aufwickeln der Grund- bzw. Ausgangsfäden zu einem Wickel wurden die Fäden in einem Naßverziehbad bei einer konstanten Temperatur von 1000C mit den verschiedenen, in Tabelle 5 angegebenen Streck bzw. Verziehverhältnissen verzogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Vergleichsbeispiel 7
Unter Verwendung eines üblichen Spinnspritzkopfs 44 mit einem Kunstharz-Einlaufteil 45 sowie 24 Spinndüsen 46 (vgl. Fig. 5A und 5B) wurde das genannte hochdichte Polyäthylen auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise versponnen. Durchmesser und Bohrungsflächenlänge der kreisförmigen Spinndüsen 46 betrugen 1,6 mm bzw. 16 mm.
Dieser Spinnspritzkopf 44 wurde an dem gemäß Beispiel 10 ver wendeten 40 mm-Extruder montiert. Das Kunstharz wurde bei einer Temperatur von 2800C versponnen und sodann in einem Kaltwasserbad von 300C abgekühlt. Die Ausgangsfäden wurden nach einem Verziehen im Verhältnis von 2,5 zu einem Wickel aufgespult. Anschließend wurden die Fäden mit den verschie denen, in Tabelle 5 angegebenen Verziehverhältnissen in einem Naßverziehbad bei einer Temperatur von 1000C zur Her stellung von Monofilamenten verzogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
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Tabelle 5
Verzieh
verhältnis
Zugfestigkeit
(linear)
(g/d)
Dehnung
(linear)
(%)
Knoten
festigkeit
(g/d)
Bemerkun
gen
Beispiel 10 8 7,5 26 6,1
10 9,6 18 6,0
12 10,8 13 4,8
14 12,0 11 3,7
16 13,5 10 4,1
18 14,9 8 3,5
Vergleichs 8 6,0 18 5,0
beispiel 7 10 8,0 14 5,5 Häufig Deh
12 9,5 12 4,5 nungsbruch
Anmerkung: Festigkeiten bestimmt nach Japanischer Industrienorm L 1073 (Spannfutterabstand 300 mm, Kreuzkopfgeschwindigkeit 300 mm/min bei 200C).
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, ist die Zugfestigkeit (linear) (straight strength) der erfindungsgemäß nach Beispiel 10 hergestellten Monofilamente um etwa 20 % höher als bei den Monofilamenten nach Vergleichsbeispiel 7 bei gleichem Verziehverhältnis. Außerdem ist auch die lineare Dehnung (straight elongation) der Monofilamente nach Beispiel 10 höher als bei denjenigen nach Vergleichsbeispiel 7, unabhängig davon, daß die Festigkeit der Monofilamente gemäß Beispiel 10 ebenfalls höher ist als bei den Monofilamenten nach Vergleichsbeispiel Diese Erscheinung ist neu und verdeutlicht die einzigartigen Vorteile gemäß der Erfindung. In Vergleichsbeispiel 7 trat häu-
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fig Verzieh- bzw. Dehnungsbruch bei einem Verziehverhältnis von 12 auf, während das Verziehen gemäß Beispiel 10 auch mit einem Verhältnis von 18 zufriedenstellend durchführbar war. Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden besaßen also eine ausgezeichnete Dehnbarkeit. Außerdem steigt dabei die lineare Zugfestigkeit mit zunehmendem Verziehverhältnis an. Bei einem Verziehverhältnis von 18 reicht diese Festigkeit bis zu 14,9 g/d. Dies stellt einen sehr hohen Wert dar, der mit Polyäthylen-Monofilamenten bisher nicht erzielt werden konnte.
Beispiele 11 und 12
Das Kunstharz gemäß Beispiel 10 wurde bei einer Temperatur von 28O0C mittels der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung versponnen. Die Spinnfasern wurden gemäß Tabelle 6 mehrstufig verzogen. Das erste Verziehen erfolgte in einem Heißwasserbad von 1000C (Naßverziehen), während das zweite und das dritte Verziehen mittels einer heißen Walze erfolgte. Gemäß Tabelle 6 wurden Monofilamente mit großer Zähigkeit (Zugfestigkeit) erzielt.
Π 3 0 (.1 2 7 / ü 8 Ü 8
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Tabelle 6
Beispiel 11 Beispiel 12
1. Verziehtenperatur (0C) 100 100
1. Verziehverhältnis 15 16
2. Verziehtenperatur (0C) 115 115
2. Verziehverhältnis 1,25 1,25
3. Verziehtenperatur (0C) 120 120
3. Verziehverhältnis 1,25 1,25
Gesamtverzichverhältnis 23,4 25
Lineare Zugfestigkeit (g/d) 18,1 19,5
Lineare Dehnung (%) 6,2 5,5
Knotenfestigkeit (g/d) 2,8 2,5
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■ U
Leerseite

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    (1.) Vorrichtung zum Mischen von polymeren Stoffen, mit einer Mischdüse oder zwei oder mehr parallel angeordneten Mischdüsen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdüsen jeweils einen Düsenteil und eine stromaufseitige bzw. vorgeschaltete Verdichtungszone und/oder eine stromabseitige bzw. nachgeschaltete Diffusionszone aufweisen und daß das Verhältnis zwischen größter Öffnungsquerschnittsfläche der Verdichtungs- oder Diffusionszone und kleinster Öffnungsquerschnittsfläche des Düsenteils mindestens 10:1 beträgt.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinste Öffnungsquerschnitt des Düsenteils nicht mehr als 20 mma beträgt.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von größtem Öffnungsquerschnitt von Ver-
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    ORIGINAL INSPECTED
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    dichtungs- oder Diffusionszone zu kleinstem Öffnungsquerschnitt des Düsenteils 50:1 oder mehr beträgt.
  4. 4. Vorrichtung zur Herstellung von Fasermaterialien mit hoher Zähigkeit (Zugfestigkeit), gekennzeichnet durch mindestens eine den Spinndüsen vorgeschaltete Mischvorrichtung mit einer einzigen Mischdüse oder zwei oder mehr parallel angeordneten Mischdüsen, die jeweils einen Düsenteil sowie eine stromaufseitige bzw. vorgeschaltete Verdichtungszone und/oder eine stromabseitige bzw. nachgeschaltete Diffusionszone aufweisen, wobei das Verhältnis von größtem Öffnungsquerschnitt der Verdichtungszone oder der Diffusionszone zum kleinsten Öffnungsquerschnitt des DUsenteils mindestens 10:1 beträgt.
  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von größtem Öffnungsquerschnitt von Verdichtungs- oder Diffusionszone zu kleinstem Öffnungsquerschnitt des Düsenteils 50:1 oder mehr beträgt.
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