DE4119710C2

DE4119710C2 - Bad zum elektrolytischen Aufbringen einer Verbundbeschichtung

Info

Publication number: DE4119710C2
Application number: DE4119710A
Authority: DE
Inventors: Takeji Tsuchiya; Motonobu Onoda; Katsuaki Ogawa
Original assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-06-15
Also published as: GB2246144B; GB9106558D0; DE4119710A1; GB2246144A; US5124007A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer Nickelbeschichtung, die aus einer Nickelle gierungsmatrix und in der Matrix auf der Metalloberfläche dispergierten Eutektoidteilchen zusammengesetzt ist.

Das Verbundplattierungsbad dient zur Abscheidung einer Ver bundplattierung, bei der die Teilchen eine Verbesserung der physikalischem Eigenschaften der Plattierung bewirken. Ein derartiges Bad ist in JP-B-56-18 080 beschrieben. Dieses be kannte Bad wird durch Zusetzen eines wasserlöslichen Additivs mit einem Gehalt an Phosphorverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 4,2 g/Liter zu einem herkömmlichen Nickel-Elek troplattierungsbad mit einem Gehalt an Eutektoidteilchen her gestellt.

Wie vorstehend erwähnt, dient ein derartiges Bad zur Be schichtung von Metalloberflächen mit einer Verbundplattie rung, die aus einer Nickel-Phosphor-Legierungsmatrix und in der Matrix dispergierten Eutektoidteilchen aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und dergleichen zusammengesetzt sind. Die Plattierung ist in bezug auf Härte und Abriebbeständigkeit gegenüber der herkömmlichen Plattierung, die aus dem üblichen Bad ohne den Phosphorzusatz erhalten worden ist, überlegen. Diese Plattierung ist jedoch immer noch unzureichend zur Be schichtung von Gleitelementen, die beim Betrieb einer hohen Belastung bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z. B. von Kolbenringen zur Verwendung in Verbrennungsmotoren. Wird die ses Element oder dieser Kolbenring im vorerwähnten Bad plat tiert, so erweisen sie sich in bezug auf ihre Härte und Ab riebbeständigkeit ohne Zuhilfenahme einer angemessenen Wärme behandlung in gewissem Umfang als unzuverlässig.

US 3,936,577 betrifft ein Verbundplattierungsbad zur Abscheidung von Überzügen oder Beschichtungen, dem borhaltige Reduktionsmittel wie BH₄^--Ionen oder Dimethylamin-Boran zugesetzt wurden. Diese Druckschrift sagt jedoch nichts über die Härte und Wärmebeständigkeit dieser Plattierungen aus. EP 0 005 890 A2 offenbart ein Verbundplattierungsbad, das Borsäure und eine kationische Fluorkohlenstoffverbindung als grenzflächenaktiven Stoff enthält. In DS-OS 23 48 342 sind Verbundplattierungsbäder beschrieben, dene Boranate, Borazane oder Borsäure zugesetzt wurden, um Bor in die abgeschiedenen Schichten einzubauen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verbundplat tierungsbad bereitzustellen, das sich zur Plattierung von Gleitelementen, wie Kolbenringen zur Verwendung in Verbren nungsmotoren, eignet. Mit diesem verbesserten Verbundplat tierungsbad soll die Abscheidung einer Verbundplattierung auf den Metalloberflächen von Gleitelementen, die drastischen Be dingungen ausgesetzt werden, ohne eine Wärmebehandlung ermög licht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Bad zum elektrolytischen Aufbringen einer Verbundbeschichtung hergestellt, indem man ein Additiv von Trimethylamin-boran in einer Menge von 0,1 bis 10 g/Liter zu einem Nickel-Elektroplattierungsbad mit einem Gehalt an Eutekto idteilchen gemäß dem Oberbegriff von Patenanspruch 1 zusetzt.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Härte tests erläutert; und

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Abrieb tests erläutert.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem grundlegenden Nickel- Elektroplattierungsbad um eine wäßrige, saure Lösung von min destens einem Nickelsalz. Für dieses Bad gibt es keine spe ziellen Beschränkungen. Übliche Zusammensetzungen derartiger Bäder sind nachstehend aufgeführt:

(1) Watt-Bad

Nickelsulfat

220-370 g/Liter

Nickelchlorid 30- 60 g/Liter

Borsäure 30- 60 g/Liter
(2) Nickelsulfamat-Bad

Nickelsulfamat

225-525 g/Liter

Nickelchlorid 15- 38 g/Liter

Borsäure 30- 45 g/Liter
(3) Weissberg-Bad

Nickelsulfat

240-300 g/Liter

Nickelchlorid 30- 45 g/Liter

Borsäure 30- 40 g/Liter

Kobaltsulfat 12- 15 g/Liter

Ameisensäure 25- 30 g/Liter

Formalin 1,5- 2,5 g/Liter

Eutektoidteilchen werden dem basischen Bad zur Abscheidung einer Verbundplattierung in einer Menge von 20 bis 200 g/Liter zugesetzt. Hierbei handelt es sich um den übli chen Bereich. Werden die Teilchen in einer Menge von weniger als 20 g/Liter zugesetzt, so reicht diese Menge nicht aus. Bei einem Zusatz von mehr als 200 g/Liter zum Bad ist die ge bildete Plattierung zu rauh und brüchig und weist eine zu ge ringe Festigkeit auf, als daß sie für praktische Zwecke ge eignet wäre. Somit läßt sich keine praxisgerechte Plattierung erreichen, wenn die Menge der zugesetzten Teilchen außerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt. Die Teilchen beste hen üblicherweise aus einem oder mehreren Bestandteilen aus der Gruppe Ni-Si₃N₄, Ni-SiC, Ni-WC und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Bad wird hergestellt, indem man Trimethylamin-boran (CH₃)₃NBH₃ in einer Menge von 0,1 bis 10 g/Liter und vorzugsweise von 1 bis 8 g/Liter zu dem die Teilchen enthaltenden Grundbad gibt. Aus dem Verbund plattierungsbad läßt sich leicht eine verbesserte Verbund plattierung, die überlegene Eigenschaften in bezug auf Härte, Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, abscheiden.

Das erfindungsgemäße Bad zum elektrolytischen Aufbringen einer Verbundbeschichtung mit einem Gehalt an Trimethylamin-boran ist insofern vorteilhaft, als es eine Ver bundplattierung mit besonders günstiger Härte und Abrieb festigkeit ergibt. Ferner ist es vorteilhaft, daß sich das Verbundplattierungsbad zur Plattierung von Metalloberflächen von Gleitelementen eignet, die im Betrieb einer hohen Bela stung bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie es bei spielsweise bei Kolbenringen in Verbrennungsmotoren der Fall ist. Die aus dem erfindungsgemäßen Bad hergestellte Verbund plattierung ist auch in bezug auf ihre Wärmebeständigkeit im Vergleich zu einer Plattierung, die aus einem herkömmlichen Bad mit Phosphorverbindungen als Additiven erzeugt worden ist, verbessert. Die mit dem erfindungsgemäßen Bad plattier ten Gleitelemente können ohne eine Wärmebehandlung oder nach einer Niedertemperatur-Wärmebehandlung unter drastischen Be dingungen eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bads die Herstellungskosten für Gleit elemente oder Kolbenringe vermindert werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Das dabei verwendete Trimethylamin-boran wird mit "TMAB" abgekürzt.

(1) Plattierungsbedingungen

Temperatur: 55°C,
pH-Wert: 3,5
elektrische Stromdichte: 5A/dm²

(2) Badzusammensetzung
Vergleichsbeispiel 1
Nickelsulfat
240 g/Liter
Nickelchlorid	45 g/Liter
Borsäure	30 g/Liter
Siliciumnitrid	100 g/Liter
(Si₃N₄, durchschnittliche Teilchengröße 0,7 µm)

Vergleichsbeispiel 2

Hypophosphorige Säure: 3,0 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 1

TMAB: 0,5 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 2

TMAB: 1 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 3

TMAB: 2 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 4

TMAB: 4 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 5

TMAB: 6 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 6

TMAB: 8 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 7

TMAB: 10 g/Liter,
zugesetzt zur Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.

Aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele und der Beispiele werden Verbundplattierungen hergestellt. Zu erfindungsgemäßen Bädern gelangt man auch, indem man der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 TMAB zusetzt, aber Borsäure wegläßt. Aus derartigen Bädern lassen sich Plattierungen der gleichen Härte erzielen, jedoch enthalten die Verbundplattierungsbäder vorzugsweise Borsäure, um ihre Lebensdauer zu erhöhen und ihre Stabilität aufrechtzuerhalten.

Härtetest

Die einzelnen Plattierungen, die aus den Bädern der neun Ver gleichsbeispiele und Beispiele erhalten worden sind, werden vor und nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei be stimmten Temperaturen mit einem Micro Vickers-Härtetestgerät getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Härte (Hv) für Plattierungen

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Bei spiels 5 sind in Fig. 1 aufgetragen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die aus den Bädern der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die kein TMAB als Additiv enthalten, erhaltenen Plattierungen vor der Wärmebehandlung in bezug auf ihre Härte zu wünschen übriglassen, und daß die Härte der Plattierung von Vergleichsbeispiel 1 abnimmt, wenn die Behandlung bei Temperaturen über 300°C erfolgt. Auf der anderen Seite weisen die Plattierungen von Beispiel 5, wo das Bad TMAB als Additiv enthält, ohne Wärmebehandlung oder vor der Wärmebehandlung eine ausreichende Härte auf. Diese Härte bleibt auch nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 300 bis 350°C erhalten. Dies bedeutet, daß durch die Zugabe von TMAB die Wärmebeständigkeit der Plattierung verbessert wird.

Die Plattierung von Vergleichsbeispiel 2, wo das Bad eine Phosphorverbindung als Additiv enthält, weist eine bessere Härte als die Plattierung von Vergleichsbeispiel 1 auf, wo im Bad keine Phosphorverbindung als Additiv enthalten ist. Die Härte der Plattierung von Vergleichsbeispiel 2 ist aber im Bezug auf die Härte der Plattierung von Beispiel 5 (auch vor der Wärmebehandlung) unterlegen. Dies bedeutet, daß das Bad mit einem Gehalt an TMAB als Additiv sich gegenüber dem Bad mit der Phosphorverbindung als Additiv als vorteilhaft bei der Abscheidung einer Verbundplattierung auf Gleitelementen erweist. Wird die Plattierung aus dem letzt genannten Bad auf Gleitelementen, die für eine Verwendung un ter drastischen Bedingungen vorgesehen sind, abgeschieden, so sind diese Plattierungen ungeeignet, wenn nicht eine Wär mebehandlung bei Temperaturen von 350 bis 380°C durchgeführt wird. Wird auf dem gleichen Element eine Plattierung aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschieden, so erweist sich diese auch ohne Wärmebehandlung als geeignet. Ist eine Wärmebe handlung erwünscht, so kann diese bei einer Temperatur von 300°C oder darunter durchgeführt werden. Dies bedeutet eine Verminderung der Plattierungskosten.

Abriebtest

Die Plattierungen gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Beispiels 5 werden unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen einem Abriebtest unterzogen.

Bedingungen des Abriebtests
Testgerät:
Amsler-Abriebtestgerät
Verfahren:	rotierendes Kontaktstück, halb in Öl eingetaucht und belastet
rotierendes Kontaktstück:	FC25 (HRB 98)
Schmieröl:	10W30
Öltemperatur:	Raumtemperatur
Umfangsgeschwindigkeit:	0,89 m/sec (500 U/min)
Belastung:	60 kg
Abriebmenge:	Niveauunterschied (µm), gemessen durch ein Kontaktprofilmeßgerät

Das Teststück wird im Amsler-Testgerät befestigt; während das rotierende Kontaktstück in eine Drehbewegung versetzt wird. Das rotierende Kontaktstück weist einen Außendurchmesser von 40 mm, einen Innendurchmesser von 16 mm und eine Dicke von 10 mm auf. Dieses rotierende Kontaktstück wird so angeordnet, daß es in Kontakt mit der Plattierung auf dem Teststück kommt. Die Testergebnisse sind in Fig. 2 aufgetragen. Aus Fig. 1 und 2 geht hervor, daß das als Additiv zugesetzte TMAB eine verbesserte Härte und Abriebbeständigkeit der Verbundplattierung bewirkt. Demzufolge ist es besonders vor teilhaft, aus dem erfindungsgemäßen Bad Verbundplattierungen auf Gleitelementen, die unter drastischen Gleit- und Hochtem peraturbedingungen eingesetzt werden, abzuscheiden. Derartige Bedingungen herrschen in Verbrennungsmotoren.

Es ist festzuhalten, daß TMAB bereits in sehr geringen Mengen eine Verbesserung der physikalischen und che mischen Eigenschaften der Plattierung bewirkt. Beispielsweise werden die vorstehend beschriebenen Vorteile durch Zugabe von nur 0,1 g/Liter TMAB erreicht. Bei einer Zugabe von TMAB in einer Menge von mehr als 10 g/Liter wird die Plattierungsspannung erhöht, was dazu führt, daß die Plattierung brüchig wird. Demzufolge liegt die Zugabe menge an TMAB im Bereich von 0,1 bis 10 g/Liter und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g/Liter.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß sich das erfindungsgemäße Bad zum elektrolytischen Aufbringen einer Verbundbeschichtung leicht herstellen läßt, indem man ein übliches Verbund-Nickel-Plattierungsbad mit TMAB versetzt. Das erfindungsgemäße Bad ergibt eine verbesserte Verbundplattie rung mit einer Nickel-Bor-Legierung, die im Vergleich zu einer herkömmlichen Plattierung unter Verwendung eines her kömmlichen Bads mit einem Gehalt an einer Phosphorverbindung als Additiv sich ohne Wärmebehandlung in bezug auf Härte und Abriebbeständigkeit als überlegen erweist.

Claims

1. Bad zum elektrolytischen Aufbringen einer Verbundbeschichtung, enthaltend eine wäßrige saure Lösung von mindestens einem Nickelsalz, Teilchen von mindestens einem wasserunlöslichen Material, und ein Aminboran als Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Trimethylamin-boran in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l enthalten ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Menge von 20 bis 200 g/l enthalten sind.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem oder mehreren Bestandteilen der Gruppe Ni-Si₃N₄, Ni-SiC und Ni-WC ausgewählt sind.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylamin-boran in einer Menge von 1 bis 8 g/l enthalten ist.