DE4117861A1 - Polyurethanschaumstoff, herstellungsgemisch dafuer sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyurethanschaumstoff, herstellungsgemisch dafuer sowie verfahren zu deren herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanschaumstoff bildendes, leichtes und homogenes Reaktionsgemisch und durch Härtung dieses Reaktionsgemisches hergestellten Polyurethanschaumstoff, insbesondere in Form von Formteilen, wobei der Schaumstoff praktisch frei von ungleichmäßiger Dichteverteilung ist. Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung das Polyurethanschaumstoff bildende Reaktionsgemisch und der daraus gebildete Polyurethanschaumstoff, insbesondere in Form von Formteilen, die sich insbesondere als Material für Modelle eignen und eine bessere Zerspanbarkeit und eine geringe Verbiegung nach der Verarbeitung, insbesondere nach Schneiden oder spanabhebender Verarbeitung aufweisen.
Es wurden Arbeitsweisen zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoff-Formteilen mit verminderter ungleichmäßiger Verteilung der Dichte vorgeschlagen, wobei Mikrohohlkugeln und Treibmittel eingesetzt werden.
Die so hergestellten Polyurethanhartschäume zeigten jedoch immer noch eine ungleichmäßige Dichteverteilung und zeigten auch nach der Verarbeitung zur Herstellung von Modellmaterialien unweigerlich Verbiegungen und Verwerfungen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethanschaum mit praktisch vollkommen homogener Dichte, der ohne Treibmittel und mit geringen Kosten herstellbar ist und nach dem Bearbeiten, insbesondere durch Schneiden oder spanabhebende Verarbeitung, beträchtlich verminderte Verbiegung und Verwerfung zeigt und sich somit als Modellmaterial eignet.
Dies wird erreicht durch ein mittels mechanischer Schäumung Polyurethanschaumstoff bildendes und im wesentlichen keine Treibmittel enthaltene Reaktionsmischung, bestehend aus
  • (1) organischen Polyisocyanatkomponenten, vorzugsweise Polymethylenpolyphenylisocyanaten,
  • (2) Polyolkomponenten, bestehend aus hochmolekularen Polyolen (A1) mit einer Hydroxylzahl von bis zu 300 in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und niedermolekularen Polyolen (A2) mit einer Hydroxylzahl von mindestens 300 in Mengen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85%,
  • (3) Entwässerungsmitteln (b) in Mengen von 1 bis 10, insbes. 1-8 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomoponenten,
und gegebenenfalls
Gleitmitteln einschließlich oberflächenaktiven Mitteln sowie Mikrohohlkugeln.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Probekörpers zur Auswertung der Zerspanbarkeit auf der NC-Fräsmaschine. Der Pfeil zeigt die Schnittrichtung.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung auf der die Meßpunkte zur Messung der Durchbiegung vor und nach der Zerspanbearbeitung eingezeichnet sind. Die in den Figuren angegebenen Zahlen entsprechen den Nummern der Tabelle 1, die die jeweiligen Meßergebnisse der Durchbiegung angibt.
Als organische Polyisocyanate können für die vorliegende Erfindung die bislang im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gebrauchten verwendet werden.
Zu solchen Polyisocyanaten zählen:
Aromatische Polyisocyanate mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 (ausgenommen Kohlenstoff in NCO-Gruppe),
Aliphatische Polyisocyanate mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18,
Alicyclische Polyisocyanate mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 15,
Aroma-aliphatische Polyisocyanate mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 15 und modifizierte Produkte aus obengenannten Polyisocyanaten (enthaltend Urethangruppen, Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Ureagruppen,
Biuretgruppen, Uretdiongruppen, Urethonimingruppen,
Isocyanuratgruppen, Oxazolidongruppen u. dgl.).
Als Beispiele hierfür kommen folgende Ausgangskomponenten in Betracht:
Aromatische Polyisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Roh-TDI, 2,4- und/oder 4,4-Diphenylmethandiisocyatat (MDI), Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat [eine phosgenierte Isocyanat-Verbindung von Roh-Diaminodiphenylmethan (ein Kondensatonsprodukt von Formaldehyd mit aromatischen Aminen (z. B. Anilin) oder ein Gemisch von Diaminodiphenylmethan in Abmischung mit einer geringeren Menge (wie z. B. 5 bis 20 Gew.-%) als Polyaminen mit einer Funktionalität von mindestens 3.)], Napththylen-1,5 Diisocyanat, Triphenylmethan-4,′,4′′-triisocyanat, m- und p-Isocyanat-phenyl- Sulfonylisocyanate u. dgl.
Aliphatische Polyisocyanate, wie Ethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodekamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecan-triisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat,
2,6-Diisocyanat-methylcaproat,
Bis(2-isocyanatethyl)-fumarat,
Bis(2-isocyanatethyl)-carbonat,
2-isocyanatethyl-2,6-diisocyanat-hexanat, u. dgl.
Alicyclische Polyisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-diisocyanat (Hydriertes MDI),
Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat (Hydriertes TDI),
Bis(2-isocyanatethyl)-4-cyclohexan-1,2-dicarboxylat u. dgl.
Ar-aliphatische Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat u. dgl.
Modifizierte Polyisocyanate, wie modifiziertes MDI (Urethan-modifiziertes MDI, Carbodiimid-modifiziertes MDI, Trihydrocarbylphosphat-modifiziertes MDI u. dgl.), modifizierte TDIs wie Urethan- oder Isocyanurat-modifiziertes TDI, Isocyanurat-modifiziertes IPDI u. dgl. sowie ein Gemisch von mindestens 2 dieser Komponenten (wie z. B. eine Kombination von modifiziertem MDI und Urethan-modifiziertem TDI (Isocyanat enthaltende Prepolymere).
Zu den Polyolen zur Herstellung von Urethan-modifizierten Polyisocyanaten (freies Isocyanat enthaltenden Prepolymere, wie sie durch Reaktion eines Überschusses von Polyisocyanaten (TDI, MDI u. dgl.) mit Polyolen erhalten werden können) zählen Polyole mit einem Äquivalentgewicht von 30-200, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol u. dgl., Triole, wie Trimethylolpropan, Glycerin u. dgl. höherfunktionelle Polyole, wie Pentaerythrit, Sorbit und Addukte von Alkyloxyden (Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd).
Unter den oben genannten Komponenten sind vor allem die bevorzugt, die 2 bis 3 funktionelle Gruppen aufweisen.
Das Isocyanat-Äquivalent der oben genannten Urethan-modifizierten Polyisocyanate sowie Prepolymere beträgt in der Regel 130 bis 280, bevorzugt 145 bis 230. Bevorzugt sind unter diesen Komponenten aromatische Diisocyanate. Ganz besonders bevorzugt sind 2,4- und 2,6-TDI und Gemische dieser Isomeren (wie TDI-80 (2,4-TDI 80%) und TDI-65 (2,4-TDI 65%)), Roh-TDI, 4,4′- und 2,4′-MDI und Gemische dieser Isomeren, Roh-MDI, Polymethylenpolyphenylisocyanate und modifizierte Polyisocyanate, die von oben genannten Polyisocyanaten hergeleitet werden und Urethangruppen, Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen und Isocyanuratgruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymethylenpolyphenylisocyanate, insbesondere Roh-MDI.
Als hochmolekulare Polyole (A1) mit einer Hydroxylzahl von bis zu 300 kommen erfindungsgemäß Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Castoröle und sonstige Polyole in Betracht.
Geeignete Polyetherpolyole sind diejenigen, die durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxid oder durch Addition von Alkylenoxid an eine oder mehrere Verbindungen erhalten sind, die wenigstens 2 (vorzugsweise 2-8) aktive Wasserstoffatome enthalten, wie mehrwertige Alkohole (2- bis 8wertige Verbindungen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrite, Methylglucosid, Diglycerin, Sorbit, Glucose, Rohrzucker u. dgl.), mehrwertige Phenole (Pyrogallol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenole S, Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd u. dgl.), und Amine (Ammoniak; Alkanolamine wie Mono-, Di-, und Triethanolamin und Mono-, Di-, und Tri-Isopropanolamin u. dgl.; Alkylmonoamine wie Methylamin u. dgl.; C2- bis C6-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin u. dgl.; Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin u. dgl.). Bevorzugt sind 2- bis 3wertige Alkohole.
Als Alkylenoxide kommen Ethylenoxid (im folgenden EO genannt), Propylenoxid (im folgenden PO genannt), 1,2-, 2,3-, 1,3- oder 1,4-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und eine Kombination (durch Block- und/oder regellose Addierung) von mindestens 2 dieser Komponenten in Betracht.
Bevorzugt sind dabei PO sowie die Kombination von PO und EO (der EO-Gehalt im gesamten Alkylenoxid liegt vorzugsweise niedriger als 25 Gew.-%).
Als Beispiele für Polyetherpolyole können Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole und PO-Addukte von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Rohrzucker genannt werden.
Als Polyesterpolyole können Kondensations-Polyesterpolyole aus Polycarbonsäuren und Polyolen sowie durch die Ringöffnungs-Polymerisation von Lacton erreichbare Lacton-Polyesterpolyole genannt werden.
Als Polycarbonsäuren, die für Kondensations-Polyesterpolyole verwendet werden, können aliphatische Dicarbonsäuren (oder esterbildende Derivate davon, wie Anhydride, Ester und Halogenide) wie Adipinsäure, Sebacinsäure, und Maleinsäure-anhydride sowie aromatische Polycarbonsäure wie Phthalsäureanhydride, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure (oder esterbildenden Derivate davon, wie Anhydride, Ester und Halogenide) genannt werden. Bevorzugt sind Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure. Als Polyole können mehrwertige Alkohole, wie sie bereits im Absatz über Polyetherpolyole erwähnt sind, und deren niedermolekulare (in der Regel 1-3 Mol) Alkylenoxid-Addukte genannt werden. Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, Ethylenglykol und Diethylenglykol. Als Beispiele für Kondensations-Polyesterpolyole können Poly(1,4-butandiol-adipat), Poly(1,4-butandiol)-terephthalat) und Poly(diethylenglykol-terephthalat) genannt werden.
Als Lactone, die für Lacton-Polyesterpolyole verwendet werden, können ε- Caprolacton und δ-Valerolacton genannt werden. Bevorzugt ist ε- Caprolacton. Als Beispiele für Lacton-Polyesterpolyole können Poly-ε- Caprolaton-Polyole genannt werden.
Als Castorölsystem können Castoröle, Hartcastoröle und deren niedermolare (1-3 Mol) Alkylenoxid- (EO, PO u. dgl.) Addukte genannt werden. Bevorzugt ist Castoröl.
Als sonstige Polyole können Polybutadienpolyole, Hydroxyl enthaltende Vinylmischpolimere (Polyole der Acrylreihe, wie z. B. in der Japanischen Patentschrift Nr. Pat. 57413/1983 sowie in der Offenlegung 57414/1983 beschrieben) und auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren modifizierte Polimerisations-Polyole genannt werden.
Als geeignete Polyole (A1) kommen Polyetherpolyole und Castoröle, besonders jedoch Castoröle in Frage.
Die geeignete Hydroxylzahl von (A1) ist weniger als 300 und beträgt in der Regel 20-250, vorzugsweise 50-200.
Zu niedermolekularen Polyolen (A2) mit einer Hydroxylzahl von über 300 zählen mehrwertige Alkohole (vorzugsweise 3- bis 8wertige Alkohole unter den mehrwertigen Alkoholen, die im Absatz Polyetherpolyol beschrieben sind, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Methylglucosid, Diglycerin, Sorbit, Rohrzucker u. dgl.) oder deren Alkylenoxid-Addukte (in der Regel 1-10 Mol), und Aminoalkohole [Amine, wie sie im Absatz Polyetherpolyol beschrieben sind, oder deren Alkylenoxid- Addukte (in der Regel 1-8 Mol]).
Als geeignete (A2) können Alkylenoxid-Addukte von 3- bis 8wertigen mehrwertigen Alkoholen genannt werden. Besonders geeignet sind aber Alkylenoxid-Addukte von Glycerin, Pentaerythrit, und Sorbit.
Die geeignete Hydroxylzahl von (A2) beträgt in der Regel 300-1000, vorzugsweise 350-600.
Als Entwässerungsmittel (B) sind solche geeignet, die eine neutrale oder eine alkalische Eigenschaft aufweisen. Zu diesen zählen z. B. Hydroxide, Oxide oder Salze von Metallen, die zu den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente gehören. Als Beispiele hierfür können Bariumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Zeorith (Natriumaluminiumsilicat) genannt werden. Besonders bevorzugt sind Calciumsulfate und Zeolithe.
Der Teilchendurchmesser von (B) liegt in der Regel zwischen 0,1 und 50 µm, insbesondere zwischen 0,1-20 µm.
Gegebenenfalls kann die Mischung Mikrohohlkugeln (C) enthalten. Dazu gehören geschlossenzellige Hohlkugeln bzw. Luftporenkörper aus Harzen, wie thermoplastischen und/oder duroplastischen Harzen. Die Hohlkugeln haben eine Größe von 5 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 250 µm und insbesondere 10 bis 50 µm und ein Schüttgewicht von 0,01 bis 0,35 g/cm³. Als thermoplastische Harze können Polyvinylidenchloridharze, Polyacrylnitrilharze und Polymethylacrylatharze genannt werden. Als duroplastische Harze können Phenolharze, Epoxidharze, Harnstoffharze u. dgl. genannt werden.
Als Luftporenkörper aus thermoplastischen Harzen können z. B. "Saran microsphere" (Luftporenkörper aus Polyvinylidenchloridharz der Fa. Dow Corning), "Matsumoto microsphere-F-80ED" (Luftporenkörper aus Polyacrylnitrilharz der Fa. Matsumoto Yushi Seiyaku), "Phenolic microballoon" (Luftporenkörper aus Phenolharz der Fa. Union Carbide), "Ecosphere EP" (Luftporenkörper aus Epoxydharz der Fa. Emerson & Comming), "Ecosphere- VF-O" (Luftporenkörper aus Harnstoffharz der Fa. Emerson & Comming) u. dgl. genannt werden. Besonders bevorzugt sind aber Mikrohohlkugeln aus Polyacrylnitrilharz, Phenolharz oder Polyvinylidenchloridharz. Diese Mikrohohlkugeln wirken auch als Gleitmittel.
Die Mischung kann auch oberflächenaktive Mittel oder Schaumstabilisatoren (D) enthalten, insbesondere Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyliloxan-Polyoxyalkylencopolymeren, wie sie allgemein zur Herstellung von Urethanschaumstoffen mitverwendet werden.
Von diesen Schaumstabilisatoren sind solche besonders geeignet, die im allgemeinen eine relativ starke Stabilisierungskraft aufweisen und zur Bildung von weichen, plattenartigen sowie harten Schaumstofformteilen verwendet werden.
Als Schaumstoffstabilisatoren für biegsame plattenartige Schaumstoffe können z. B. SH-190 (Schaumstoffstabilisator der Fa. Toray Silicon). L-520 und SZ-1127 (Schaumstabilisator der Fa. Nihon Unikar) genannt werden. Als Schaumstoffstabilisatoren für harte Schaumstoffe können z. B. SH-193, SH-195 (Schaumstabilisator der Fa. Toray Silicone), und L-5420, SZ-1627, SZ-1631 (Schaumstabilisator der Fa. Nihon Unikar) genannt werden. Besonders bevorzugt sind SH-190 und SZ-1627. Auch die oberflächenaktiven Mittel wirken als Gleitmittel.
Als ausgesprochene Gleitmittel kommen Carbonsäure-Metallsalze (E1), die aus Fettsäuren mit 12-20 Kohlenstoffatomen und aus den Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente bestehen, in Frage. Diese Fettsäuren können sowohl gerade Ketten als auch verzweigte Ketten aufweisen sowie sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Als Beispiele für derartige Fettsäure zählen Tallöl-Fettsäure, Linolsäure, Abietinsäure, Sterinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure u. dgl. Bevorzugt sind Linolsäure und Stearinsäure.
Als Metalle der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, die zusammen mit diesen Säuren organische Metallsalze bilden können, können Calcium, Magnesium, Zink und Barium genannt werden. Bevorzugs sind Calcium und Zink.
Als Beispiele für (E1) können Barium-Oleinsäure, Calcium-Stearinsäure, Zink-Linolsäure und Magnesium-Palmitinsäure genannt werden. Unter diesen bevorzugt sind Stearinsäure-Calcium und Linolsäure-Zink.
Statt oder zusammen mit (E1) können Carbonsäueamide verwendet werden.
Als Carbonsäureamide (E2) kommen z. B. solche Amide in Frage, die aus 12-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren einerseits und 1-5 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Diaminen andererseits bestehen. Als Carbonsäuren können die für (E1) verwendeten Fettsäuren gebraucht werden. Bevorzugt sind Stearinsäure und Dimersäure.
Als Amine können Ammoniak, Minoethanolamin, Ethylendiamin und Propylendiamin genannt werden. Bevorzugt sind Monoethanolamin und Ethylendiamin.
Als Beispiele für (E2) können Stearylamid, Ethylendiaminstaearylamid, Oleinsäure-monoethanolamid, bevorzugt Ethylendiaminstearylamid und Oleinsäure-monoethanolamid, genannt werden.
Während das Verhältnis zwischen den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen einschließlich der Polyole und den organischen Polyisocyanaten weit variiert werden kann, beträgt das Verhältnis des Äquivalents zwischen den aktiven Wasserstoffgruppen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und NCO-Gruppen von organischen Polyisocyanaten in der Regel 1,0 : 0,5-1,0 : 1,4, bevorzugt aber 1,0 : 0,9 -1,0 : 1,1. Wenn man für die NCO-Gruppe ein höheres Verhältnis als das oben erwähnte wählt (z. B. äquivalentes Verhältnis 1,0 : 1,5-1,0 : 50), so kann auch ein Polyisocyanuretschaumstoff erhalten werden.
Für die vorliegende Erfindung werden die Volumenanteile von (A1) und (A2) so gewählt, daß (A1) in der Regel 5-50 Gew.-Teile, bevorzugt 15-40 Gew.-Teile beträgt, und (A2) in der Regel 50-95 Gew.-Teile, bevorzugt 60-85 Gew.-Teile beträgt, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile Polyole.
Bei höheren Anteilen von (A1) wird das erhaltene Polyurethanschaumstoff-Formteil weicher, und eine als Modellmaterial erforderliche Härte läßt sich nicht erreichen. Bei höherem Anteil von (A2) wird das erhaltene Polyurethanschaumstoff-Formteil härter und bröckelig, seine Zerspanbarkeit als Modellmaterial wird also verschlechtert.
Die Menge an Entwässerungsmittel (B) ist gewöhnlich wenigstens ein Teil, wie 1 bis 10 Teile oder mehr, vorzugsweise 1 bis 8 Teile und insbesondere 2 bis 5 Teile, und zwar jeweils Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyole. Bei Verwendung von weniger als 1 Gew.-Teil an (B) schäumt die Masse wegen des adsorbierten Wassers auf und bildet leicht Polyurethanschaumstoff-Erzeugnisse mit ungleichmäßiger Dichteverteilung. Die Verwendung zu großer Mengen an (b), z. B. mehr als 10 oder 8 Gew.-Teile, zeigt keine weitere Entwässerungs- bzw. Trocknungswirkung und wirkt sich nachteilig auf die Zerspanbarkeit aus.
Die Menge an organischen Mikrohohlkugeln bzw. Luftporenkörper (C) liegt in der Regel bei über 3 Gew.-Teilen, wie 3-30 Gew.-Teilen oder mehr, insbesondere 2-25 Gew.-Teile und bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-Teilen, jeweils auf 100 Gew.-Teile Polyole.
Eine Menge an (C) von weniger als 3 Gew.-Teilen kann eine unhomogene Dichteverteilung des nach Härtung erhaltenen Polyurethanschaumstoff-Formteils ergeben, während eine Menge von über 30, manchmal über 25 Gew.-Teilen die Viskosität der Komponenten erheblich steigern kann, was das Rühren im Mischer behindert, so daß ebenfalls keine homogene Dichteverteilung erhalten werden kann.
Die Menge des oberflächenaktiven Zusatzstoffs aus der Reihe der Polyoxyalkylen-Polysiloxane (D) liegt in der Regel zwischen 2 und 10 Gew.-Teilen, bevorzugt aber zwischen 3 und 8 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyole.
Bei einer Menge an (D) von weniger als 2 Gew.-Teilen läßt sich das in der Mischung verteilte Inertgas nicht genügend stabil erhalten und macht es schwierig, die gewünschte gleichmäßige Dichteverteilung zu erhalten, während bei Verwendung von zu viel (D), also bei über 10 Gew.-Teilen, ein Ausbluten auf der Oberfläche der gebildeten Formteile erfolgen kann.
Erfindungsgemäß liegt die Menge von Metallsalzen der Carbonsäurederivate (E1) und/oder von Carbonsäureamiden (E2) gewöhnlich bei wenigstens 2, z. B. 2-20 Gew.-Teilen, insbesondere 2-15 Gew.-Teilen und bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-Teilen jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyole. Bei einer Menge von (E1) und/oder (E2) von weniger als 2 Gew.-Teilen ergibt sich eine schlechte Zerspanbarkeit für Modellmaterial, während eine Menge über 20 Gew.-Teilen leicht zum Ausbluten auf der Oberfläche des erhaltenen Polyurethanschaumstoff-Formteils führen kann.
Erfindungsgemäß können Katalysatoren mitverwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche, die bereits an sich bekannterweise zur Reaktion von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen einsetzbar sind, in Frage [z. B. Katalysatoren der Amin-Reihe (Triethylendiamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, 1,4-Diaza- bicyclo(5.4.0)-undecen-7 u. dgl.), Katalysatoren der Zinn-Reihe (Zinn-(I)- octoat, Dibutylzinndilaurat u. dgl.), und sonstige Metalle enthaltende Katalysatoren (Blei-octoat u. dgl.)].
Die Katalysatoren werden in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches zugegeben.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Farbmittel (Farbstoffe, Pigmente), Weichmacher, Streckungsmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren gegen Alterungseinflüsse, und Antioxydanten u. dgl. mitverwendet werden.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoff-Formteilen erfolgt nach einem bisher an sich bekannten Verfahren, das z. B. in "POLYURETHANE", herausgegeben von Maki-Shoten, Japan, 1960, sowie in "POLYURETHANES CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Part I Chemistry", herausgegeben von Interscience Publishers, 1962, beschrieben ist. Man kann das Einstufenverfahren, das Prepolymerverfahren (Semiprepolymerverfahren) oder die beiden Verfahren in Kombination (z. B. in Mischung von Roh-MDI mit Vorpolymerisaten) anwenden. Die Vorpolymerisat weist einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von in der Regel 10-40%, vorzugsweise 15- 35%, besonders bevorzugt 20-30%, auf.
Erfindungsgemäß erfolgt die Dispersion von Inertgas ins Reaktionsgemisch durch das sog. mechanische Schäumverfahren, in dem das Inertgas mit Hilfe eines Mischers mit hoher Scherleistung, wie des "Oakes"- Mischers, in die flüssige Phase aus organischen Polyisocyanatkomponenten und Polyolkomponenten eingebracht wird. Der "Oakes"-Mischer eignet sich für die kontinuierliche Gaseinführung. Soll das Gas ansatzweise eingebracht werden, kann ein "Hobart"-Mischer verwendet werden.
Als hierfür zu verwendende Inertgase kommen solche Gase in Frage, die nicht mit organischen Polyisocyanatkomponenten sowie Polyolkomponenten reagieren und bei -30°C unter atmosphärischem Druck keine flüssige Phase aufweisen. Bevorzugt sind Luft, Stickstoff und Kohlendioxid. Der Volumengehalt der im Reaktionsgemisch beladenen Gase ist in der Regel 10-70%, vorzugsweise 20-60%. Die Dichte des Formteils ist in der Regel 0,3-0.9 g/cm³, vorzugsweise 0,4-0,8 g/cm³.
Im Rahmen der Erfindung kann die Verschäumung mit organischen Polyisocyanatkomponenten, in die vorher Luftporenkörper zugegeben sind, durchgeführt werden. Dadurch kann die Ausschäumung gehemmt werden, wodurch sich eine homogene Dichteverteilung ergibt und schließlich ein durchaus homogenes Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten werden kann.
Auf diese Weise erhaltene Polyurethanschaumstoff-Formteile eignen sich besonders als Modellmaterial zur Herstellung von Maßstabmodellen, Entwurfmodellen, Schablonenmodellen zum Nachprüfen des NC- Magnetbandes und Mustermodellen für das Abtasten eines Kurvenverlaufes u. dgl.
Der Misch- und Härtungsvorgang zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formteils erfolgt auf folgende Weise und unter folgenden Bedingungen; zuerst werden hochmolekulare Polyole (A2), niedermolekulare Polyole (A2), Entwässerungsmittel (B), und gegebenenfalls oberflächenaktive Zusatzstoffe (D) gleichmäßig vermischt. Danach wird diesem Gemisch und den organische Luftporenkörper (C) enthaltenden organischen Polyisocyanaten das Inertgas in homogener Dispersion zugegeben. Dann wird das auf diese Weise vorbereitete Reaktionsgemisch in eine Metallform eingegossen. Nach Härtung in der Metallform und Entformung wird dann ein erfindungsgemäßes Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten.
Beim Rühren mit einem "Oakes"-Mischer wird das Intergas vorzugsweise mit einer Fließgeschwindigkeit von 2-10 Normal-l/min unter einem Überdruck von 4-10 kg/cm² in das Gemisch, das mit 10-20 l/min bei einer Temperatur von 20-40°C zugeführt wird, zugegeben. Beim Rühren mit dem "Hobart"-Mischer kann duch Rühren mit einer Drehzahl von 30 -80 U/min in 1-20 min, vorzugsweise 3-10 min, eine niedrige Dichte erzielt, sowie die Entstehung einer unerwünschten Dichteverteilung gehemmt werden. Bei einer Rührdauer von weniger als 20 s kann sich eine unhomogene Dichteverteilung ergeben und demzufolge kann leicht eine Verbiegung bei Formteilen entstehen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Durchführungsbeispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung wird jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
Durchführungsbeispiel 1
Zu einem Vorgemisch bestehend aus 80 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (I) vom Molekulargewicht 400, für das man 308 Gew.-Teile Propylenoxyd zu 92 Gew.-Teilen Gylcerin addieren und polymerisieren ließ, 20 Gew.-Teilen Carstoröl, 8 Gew.-Teilen "Phenolic "microballoon" BJO-0840" (Organischer Luftporenkörper; Produkt der Fa. Union Carbide), 5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 3 Gew.-Teilen Calciumoxyd, und 4 Gew.-Teilen Silicon SH- 193 (Stabilisator der Fa. Toray Cilicone) wurden 95 Gew.-Teile "Millionate MR-200" (Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,5% der Fa. Nippon Polyurethane) gegeben. Man rührte dann das Gemisch mit dem "Hobart"- Mischer mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min und einer Rührzeit von 5 Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff-Formteilen wurde in eine eiserne Metallform (Länge 20×Breite 30×Höhe 5 cm), deren Temperatur auf 35-40°C gehalten wurde, eingegossen, mit einem Deckel abgeschlossen, und ausgehärtet. Nach Entformung innerhalb von 1 Stunde nach dem Rühren wurde ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten.
An einem aus diesem Formteil auf der NC-Fräsmaschine in 5 mm-Dicke ausgeschnittenen Probekörper wurden dann die Dichteverteilung sowie die Verbiegung gemessen. Die Dichteverteilung wurde durch den Unterschied zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert der jeweils gemessenen Dichte des Formteils ermittelt. Um die Verbiegung nach der Zerspanung zu ermitteln, wurde ein Probekörper, wie in Fig. 1 dargestellt, aus einem 20×20×5 cm großen Musterstück des Formteils herausgeschnitten. Dann wurde die Veränderung der Verbiegung vor und nach der Zerspanbearbeitung in den in Fig. 2 gezeigten Meßpositionen gemessen. Die Zerspanung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Bauart der verwendeten NC-Fräsmaschine: CNC ROOTA NCE-23-1F
Schneidwerkzeug:
Kugelkopffräser (Durchmesser 12 mm, mit Hartmetallschneide)
Schnittbedingungen:
(Drehzahl) 18 000 U/min
(Vorschubgeschwindigkeit) 2000 mm/min
(Schnittiefe) 2 mm
(Max. Schnittiefe) 40 mm
Durchführungsbeispiel 2
Zu einem Vorgemisch bestehend aus 75 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (II) vom Molekulargewicht 750, für das man 632 Gew.-Teile Propylenoxid zu 118 Gew.-Teilen Sorbit addieren und polymerisieren ließ, 25 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (III) vom Molekulargewicht 1000, für das man 908 Gew.-Teile Propylenoxid zu 92 Gew.-Teilen Glycerin addieren und polymerisieren ließ, 5 Gew.-Teilen "Saran microsphere XD-7051" (Organischer Luftporenkörper der Fa. Dow Corning), 8 Gew.-Teilen Zinkstearat, 4 Gew.-Teilen Halbwassergips (Calciumsulfat), und 3 Gew.-Teilen Silicon L-520 (Schaumstabilisator der Fa. Nihon Unikar) wurden 115 Gew.- Teile "Millionate MR-143L" (Modifiziertes MDI vom NCO-Gehalt 26% der Fa. Nippon Polyurethane) gegeben. Daraus wurde nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Durchführungsbeispiel 3
Zu einem Vorgemisch bestehend aus 75 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (IV) vom Molekulargewicht 555, für das man 419 Gew.-Teile Propylenoxid zu 136 Gew.-Teilen Pentaerythrit addieren und polymerisieren ließ, 25 Gew.- Teilen Castoröl, 7 Gew.-Teilen "Phenolic "microbaloon" BJO-0930" (Organischer Luftporenkörper; Produkt der Fa. Union Carbide), 6 Gew.-Teilen Ethylendiamindistearylamid, 2 Gew.-Teilen Molekularsiebe 3A (Zeorith der Fa. Union Showa), und 5 Gew.-Teilen Silicon SH-190 (Schaumstabilisator der Fa. Toray Silicone) wurden 88 Gew.-Teile "Millionate MR-100L" (Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,5% der Fa. Nippon Polyurethane) gegeben. Daraus wurde nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Durchführungsbeispiel 4
Zu einem Vorgemisch bestehend aus 80 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (V) vom Molekulargewicht 480, für das man 388 Gew.-Teile Propylenoxid zu 92 Gew.-Teilen Glycerin addieren und polymerisieren ließ, 20 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols (VI) vom Molekulargewicht 1000, für das man 926 Gew.-Teile PO zu 76 Gew.-Teilen Propylenglycol addieren und polymerisieren ließ, 5 Gew.-Teilen "Saran microsphere XD-7051", 8 Gew.- Teilen Oleinsäure-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumchlorid, und 5 Gew.-Teilen Silicon SZ-1627 (Schaumstabilisator der Fa. Nihon Unikar) wurden 85 Gew.-Teile eines Vorpolymerisates (NCO-Gehalt 28%), das sich aus TDI-80 (Toluylendiisocyanat der Fa. Mitsui Nisso) und Castoröl zusammensetzt, zugegeben. Aus diesem Vorgemisch wurde gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Durchführungsbeispiel 5
Man stellte ein Vorgemisch aus organischen Polyisocyanaten und Mikrohohlkugeln her, indem man 5 Gew.-Teile "Phenolic microbaloon BJO- 0930" zu 95 Gew.-Teilen "Millionate MR-200" zugab und unter reduziertem Druck 2 Stunden bei 80°C umsetzte. Dieses Gemisch wurde dann zu einem Vorgemisch aus 80 Gew.-Teilen Polyetherpolyol (I), 20 Gew.-Teilen Castoröl, 5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 3 Gew.-Teilen Calciumoxid und 4 Gew.-Teilen Silicon SH-193 addiert und daraus wurde nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Durchführungsbeispiel 6
Zu einem Vorgemisch aus 80 Gew.-Teilen Polyetherpolyol (I], 20 Gew.-Teilen Castoröl, 5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 3 Gew.-Teilen Calciumoxid, und 4 Gew.-Teilen Silicon SH-193 wurden 95 Gew.-Teile "Millionate MR-200" zugegeben, und daraus wurde nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaumstoff-Formteil erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Vergleichsbeispiel 1-3
Das Reaktionsgemisch, das nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch das Calciumoxid weggelassen wurde, wird als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet und das Reaktionsgemisch, das nach dem Beispiel 6 hergestellt wurde, wobei jedoch das Calciumoxid weggelassen wurde, wird als Vergleichsbeispiel 2 bezeichnet. Auf diese Weise wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 Polyurethanschaumstoff-Formteile hergestellt. Das Reaktionsgemisch, das anders als in Beispiel 1 nach 20 sec Rührdauer des "Hobart"-Mischers zur Hemmung der Verteilung des Inertgases erhalten wurde, wird als Vergleichsbeispiel 3 bezeichnet. Die Dichteverteilung und die Verbiegung nach der Zerspanbearbeitung des erhaltenen Polyurethanschaumstoff-Formteils sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Durchführungsbeispiele 1-5 weisen gegenüber den Vergleichsbeispielen 1-3 eine günstigere niedrigere Dichteverteilung von weniger als 0,08 g/cm³ (Unterschied zwischen Maximalwert und Minimalwert) sowie eine ebenfalls günstigere geringere Verbiegung von 18/1000-24/1000 mm (in Position 2) auf.
Das nach Durchführungsbeispiel 6 erhaltene Formteil ist, hinsichtlich der günstigeren Dichteverteilung und Verbiegung zwar dem nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formteil überlegen, nicht jedoch hinsichlich sowohl der Dichteverteilung als auch der Verbiegung dem Formteil nach Durchführungsbeispiel 1, in dem Luftporenkörper (C) enthalten sind, was eine günstige Wirkung von (C) beweist.
Tabelle 1
Gemäß der Erfindung lassen sich leichte Polyurethanschaumstoff-Formteile mit homogener Dichteverteilung herstellen. Die bislang durch Mitverwendung von Treibstoffen innerhalb des Polyurethanschaumstoff-Formteils entstandene ungleichmäßige Dichteverteilung kann erfindungsgemäß gehemmt werden, wodurch eine homogene Dichteverteilung erhalten werden kann. Demzufolge läßt sich die Verbiegung eines Formteils nach der zerspanenden Bearbeitung erheblich reduzieren. Gleichzeitig wird auch die Zerspanbarkeit des Formteils verbessert und somit kann das erfindungsgemäß hergestellte Formteil insbesondere als Material zur Herstellung von Modellen breite Anwendung finden.
Bei der Herstellung der zu verschäumenden Mischung können das Entwässerungsmittel (B), die organischen Mikrohohlkugeln (C), die Carbonsäurederivate (E1 und E2), die oberflächenaktiven Mittel (D), Katalysatoren und andere Zusätze vorher entweder zur organischen Polyisocyanatkomponente oder zur Polyolkomponente oder zu beiden zugesetzt werden oder sie können getrennt während des Mischens der Polyisocyanat- und Polyolkomponenten zugegeben werden. Vorzugsweise werden jedoch (B, C, D, E) Katalysatoren und/oder andere Zusätze vorher nur zu einer Komponente zugegeben, also der Polyisocyanatkomponente oder der Polyolkomponente. Wenn man das Trocknungsmittel (B) der Polyolkomponente zufügt, kann man das vorzeitige Schäumen durch Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser (Wasserspuren in der Polyolkomponente und Feuchtigkeit in der Atmosphäre) unterdrücken, wodurch Ungleichmäßigkeiten in der Dichteverteilung beträchtlich vermindert werden können und ein homogenerer Schaumstoff erhalten werden kann. Dies ist daher bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist es, die Gleitmittel, insbesondere die Mikrohohlkugeln (C), der Isocyanatkomponente zuzusetzen.
Man kann auch die zu schäumende Mischung als 2-Komponentensystem ansetzen und die Komponenten getrennt verpacken und lagern und versenden und erst unmittelbar vor der Schaumstoffherstellung die Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente mischen. Dabei sind die obengezeigten bevorzugten Ausführungsformen, Zusatz von (C) zum Isocyanat und von (B) zum Polyol besonders vorteilhaft.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff durch Verteilen eines Inertgases mittels mechanischem Rühren in einer praktisch treibmittelfreien Polyurethan bildenden Mischung und Härten der gesamten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan bildende Mischung besteht aus
  • (1) einer organischen Polyisocyanatkomponente,
  • (2) einer Polyolkomponente, bestehend aus hochmolekularen Polyolen (A1) mit einer Hydroxylzahl von bis zu 300 in Mengen von 5-50 Gew.-% und niedermolekularen Polyolen (A2) mit einer Hydroxylzahl von mindestens 300 in Mengen von 50-95 Gew.-%,
  • (3) Entwässerungs- bzw. Trockenmitteln (B) in Mengen von 1- 10 und insbesondere 1 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente, und
gegebenenfalls Gleitmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Mikrohohlkugeln sowie weiteren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Zusätzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verschäumbare Gemisch bis zu 30 Gew.-Teile Mikrohohlkugel (C), und/oder bis zu 10 Gew.-Teile oberflächenaktive Mittel insbesondere auf der Basis von Polyoxyalkylen-polysiloxan und/oder bis zu 20 Gew.-Teile Carbonsäure-Metallsalz (E1) und/oder Carbonsäureamid (E2), bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schäumbare Gemisch 3 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 Gew.-Teile Mikrohohlkugeln (C) und/oder 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gew.-Teile, oberflächenaktive Mittel auf Polyoxyalkylen-Polysiloxanbasis (D) und/oder 2 bis 20, insbesondere 2 bis 15 Gew.-Teile Carbonsäure-Metallsalz (E1) und/oder Carbonsäureamid (E2), bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente enthält.
4. Verfahren nach mehr oder einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (C) vorher in der organischen Polyisocyanatkomponente enthalten ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (A1) ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 250 verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (A2) ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 300 bis 1000, vorzugsweise 350 bis 600, verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (A1) ein Castoröl bzw. Rizinusöl verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwässerungsmittel bzw. Trockenmittel (B) ein solches mit neutralen oder alkalischen Eigenschaften verwendet wird, vorzugsweise Hydroxide, Oxide oder Salze der Metalle der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, insb. Calciumoxid und/oder Zeolith.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (C) Hohlkugel oder geschlossenzellige Luftporenkörper aus thermoplastischen Harzen und/oder duroplastischen Harzen mit einem Raumgewicht von 0,01-0,35 g/cm³ verwendet werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäumen durch Verteilen von Inertgas, vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid, in gleichmäßiger Verteilung durch mechanisches Schäumen erfolgt und anschließend in üblicher Weise gehärtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das im Polyurethan bildenden Gemisch verteilte Inertgas in einer Menge von 10-70 Volumen-% der gesamten Mischung eingebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäumen mit Hilfe eines "Oakes"-Mischers erfolgt.
13. Polyurethanschaumstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, insb. in Gestalt eines Formteils.
14. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1- 12 in Form eines Polyurethanschaumstoff bildenden praktisch treibmittelfreien Gemisches vom 2-Komponententyp für mechanisches Schäumen, bestehend aus
  • (1) einer organischen Polyisocyanatkomponente, vorzugsweise einer Polymethylenpolyphenylisocyanatkomponente
  • (2) einer Polyolkomponente, bestehend aus hochmolekularen Polyolen (A1) mit einer Hydroxylzahl von bis zu 300 in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, und niedermolekularen Polyolen (A2) mit einer Hydroxylzahl von mindestens 300 in Mengen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%,
  • (3) Entwässerungsmittel (B) in Mengen von wenigstens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 1-8 und insb. 2-5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente
    und gegebenenfalls pro 100 Gew.-Teilen der Polyolkomponente an
    bis zu 25 Gew.-Teilen anorganischen Mikrohohlkugeln (C)
    bis zu 10 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (D) auf der Basis Polysiloxan-Polyoxyalkylen und/oder
    bis zu 10 Gew.-Teilen eines Carbonsäure-Metallsalzes (E1) und/oder eines Carbonsäureamids (E2),
wobei die Komponenten B, C, D, E1 und E2 entweder in der Polyisocyanatkomponente oder in der Polyolkomponente enthalten sein können, jedoch vorzugsweise die Komponente (C) in der Polyisocyanatkomponente und die Komponente (B) in der Polyolkomponente enthalten sind.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 25 Gew.-Teile Mikrohohlkugeln und/oder 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 8 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel (D) und/oder 2 bis 15, insbesondere 4-10 Gew.-Teile Carbonsäure-Metallsalz (E1) und/oder Carbonsäureamid (E2), bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente, enthält.
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