DE69318525T2

DE69318525T2 - Lithiumsalze enthaltende flexible Polyurethanschaumstoffe, ihr Herstellungsverfahren und Polyolzusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE69318525T2
Application number: DE69318525T
Authority: DE
Inventors: Donald L Christman; Valeri L Valoppi
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: US5324754A; ES2115710T3; ATE166080T1; JPH06322062A; DK0603597T3; KR940014476A; CA2111044A1; DE69318525D1; EP0603597B1; EP0603597A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen und insbesondere die Verwendung von lithiumhaltigen Salzen zur Zellöffnung von mit Wasser getriebenen Polyurethan-Schaumstoffen, wobei man einen Schaumstoff erhält, der weniger stark schrumpft und sich weicher anfühlt. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe eignen sich für die typischen Verwendungszwecke von Blockweichschaumstoffen, u.a. als Teppichhinterschäumungen und Sitzpolster.
Mit Wasser getriebene Polyurethan-Schaumstoffe enthalten infolge der Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser viele Harnstoffsegmente. Da die Harnstoffbindung nicht so flexibel ist wie eine Polyurethanbindung, bewirken die Harnstoffsegmente nachteiligerweise, daß sich der Schaumstoff hart anfühlt. Außerdem neigt Wasser dazu, die Schaumstoffzellen zu schließen, was im Fall von Blockschaumstoff im allgemeinen ein mechanisches Zusammendrücken erforderlich macht, um Verziehungen zu vermeiden. Durch die Öffnung der Schaumstoffzellen mit den erfindungsgemäßen Lithiumsalzen erhält man einen Polyurethan-Weichschaumstoff, der formstabil ist und weder freigeschäumt noch formgeschäumt schrumpft.
In der US-A-3,108,975 wird die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung von bestimmten basischen Verbindungen als Katalysator beschrieben, ohne daß aminhaltige Katalysatoren eingesetzt werden müssen. Als Katalysatoren wurden Lithium-, Kalium- und Natriumhydroxid beschrieben, wobei Kalium- und Natriumhydroxid hervorgehoben und an Beispielen belegt wurden. Ferner wurden Carbonsäuresalze dieser Metalle genannt, wobei die Carbonsäuren überwiegend langkettig waren, aber auch Essigsäure und Phthalsäure miteinschlossen. Für jede dieser Verbindungen besteht jedoch die Forderung, daß sie überwiegend basische Aktivität zeigen und als Quelle von Hydroxidionen oder Anionen zur Katalyse der Reaktion von Isocyanat und Polyol in einem mit Wasser getriebenen System dienen. So ist für den Fall einer Acetatgruppe die basische Verbindung Kaliumacetat und für den Fall eines wasserhaltigen Metalls wie Natrium Natriumhydroxid an Beispielen belegt. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch das Lithiumion wesentlich schwächer basisch als Natrium- und Kahumionen; bei Vereinigung mit stärkeren kurzkettigen Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind die Lithiumsalze nicht genügend basisch, um als Katalysatorersatz für die obenbeschriebenen aminhaltigen Katalysatoren gemäß US-A-3,106,975 zu fungieren.
Auch in der US-A-3,041,295 wird die Verwendung einer Lithiumverbindung in mit Wasser getriebenen Polyurethan- Weichschaumstoffen beschrieben, jedoch nur in Verbindung mit einem Phosphatester zur Verhinderung des Abbaus des Schaumstoffs bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Wie in der vorhergehenden Patentschrift muß die Lithiumverbindung basisch aktiv sein; an Beispielen belegt sind Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumricinoleat. Bei den erfindungsgemäßen Lithiumsalzen handelt es sich jedoch um Lithiumsalze kurzkettiger Carbonsäuren, die nur sehr schwach basisch, ja fast neutral sind und als Zellöffner und Mittel zur Verringerung der Schaumstoffdichte verwendet werden.
In der FR-A-2 316 268 wird die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung des Lithiumsalzes der 2-Ethylhexansäure beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit Wasser getriebenen Polyurethan-Weichschaumstoff mit einer offenzelligen Struktur ohne Einbußen im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Die in den erfindungsgemäßen Schaumstoffen vorliegende offenzellige Struktur fördert zweckmäßigerweise die Formstabilität auch bei niedrigen Dichten ohne Anzeichen von Schrumpf oder Verzug.
Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung eines Lithiumsalzes einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit 2-7 Kohlenstoffatomen in ein Polyolharz bei Umsetzung mit einem Isocyanat in Gegenwart von Wasser als Treibmittel einen Schaumstoff mit hervorragender offenzelliger Struktur ergibt. Derartige Weichschaumstoffe fühlen sich trotz Bildung von harten Harnstoffbrücken weich an, ohne daß Einbußen im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften in Kauf genommen werden müssen. Demgemäß werden eine Polyolzusammensetzung, enthaltend eine Polyolverbindung, ein oder mehrere Treibmittel, einen die Urethanbildung fördernden Katalysator, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und ein Lithiumsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, gemäß der in den Ansprüchen gegebenen Definition sowie die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit der Polyolzusamensetzung hergestellten Weichschaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt.
Bei den bei der Erfindung eingesetzten Lithiumsalzen handelt es sich um Salze von aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls gesättigten und gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren mit einschließlich des Carbonsäure-Kohlenstoffatoms 2-7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Lithiumsalze der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure und deren Anhydride, die bei Hydrolyse die vorgenannten Säuren ergeben. Bevorzugte Säuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, unter denen wiederum Essigsäure besonders bevorzugt ist.
Die Formulierung enthält 0,01 Gewichtsprozent bis 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,01 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent bis 1,0 Gewichtsprozent Lithiumsalz, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung. Der Begriff "Polyolzusammensetzung" bezieht sich auf alle Bestandteile auf seiten des Polyols einschließlich Polyolverbindung(en), Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, oberfl4chenaktiven Substanzen, Katalysatoren usw. Zwar kann man auch Mengen über 3,0 Gewichtsprozent Lithiumsalz verwenden, jedoch wird dadurch die Zellöffnung nicht mehr merklich verbessert.
Die erfindungsgemäßen, Lithiumsalze enthaltenden Polyurethan-Weichschaumstoffe treibt man mit reaktiven Treibmitteln, physikalisch wirkenden Treibmitteln unter Ausschluß von vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus diesen beiden Treibmitteltypen gemäß der in den Ansprüchen gegebenen Definition.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treibt man den Polyurethan-Schaumstoff vollständig mit reaktiven Treibmitteln. Unter dem Begriff ureaktives Treibmittelu ist hier ein Treibmittel zu verstehen, bei dem es sich nicht um ein physikalisch wirkendes Treibmittel, wie z.B. flüchtige Kohlenwasserstoffe, teilhalogenierte (H-FCKW) und vollhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), handelt. Bei einem reaktiv getriebenen Schaumstoff handelt es sich um einen Schaumstoff, bei dem im Schaumstoffsystem überhaupt keine der obengenannten physikalisch wirkenden Treibmittel vorhanden sind.
Der Begriff "reaktive Treibmittel" umfaßt jedoch sehr wohl chemisch wirkende Treibmittel, wie z.B. Wasser, ein Gemisch aus Wasser und Ameisensäure oder tertiäre Alkohole. Ameisensäure kann dem Harz in Säureform, mit dem Lithiumsalz vorgemischt oder als in Wasser gelöstes Formiatsalz zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße Weichschaumstoff wird ganz besonders bevorzugt mit Wasser getrieben, was ein Schaumstoffsystem bedeutet, das ohne jegliche andere reaktive oder physikalisch wirksame Treibmittel getrieben wird.
Die Wassermenge im System beträgt 0,01 Gewichtsteile bis 8,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolverbindung, Kettenverlängerungsmittel und Katalysator. Die jeweilige Menge hängt von der gewünschten Dichte ab. Zur Erzielung von freigeschäumten Dichten unter 4,0, die für Teppichhinterschäumungen geeignet sind, braucht man bei mit Wasser getriebenen Systemen nur etwa 8 Gewichtsteile, bevorzugt unter 6,0 Gewichtsteile, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gewichtsteile, Wasser einzusetzen. Bei geformten Weichschaumstoffen mit Dichten von etwa 48 g/l bis 561 g/l setzt man eine Menge von 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen Wasser ein.
Nach einer anderen, weniger bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polyurethan- Schaumstoffe ausschließlich mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder teilhalogenierten FCKW mit einem Siedepunkt unter 28ºC und über -60ºC, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schäummasse verdampfen, flüchtigen fluorierten organischen Verbindungen oder einem Gemisch dieser physikalisch wirkenden Treibmittel und reaktiven Treibmittel getrieben werden. Zu den flüchtigen Kohlenwasserstoffen gehören Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Penten und Hepten. Zu den teilhalogenierten FCKW, die definitionsgemäß mindestens ein Wasserstoffatom und ein Ozonabbaupotential unter 0,2 besitzen, zählen 1,1,1-Trichlorethan, H-FCKW-141b, H-FCKW-22, H-FCKW-123 und H- FCKW-142. Nach einer anderen Ausführungsform kommt ein Gemisch aus physikalisch wirkenden Treibmitteln unter Einschluß von vollhalogenierten FCKW und reaktiven Treibmitteln in Betracht. Bevorzugt überwiegt die Menge an reaktivem Treibmittel in einem Gemisch mit einem oder mehreren physikalisch wirkenden Treibmitteln. Mit steigendem Anteil an physikalisch wirkendem Treibmittel gegenüber reaktivem Treibmittel in einem Gemisch steigt auch die zur Herstellung eines Schaumstoffs mit einer gegebenen Dichte erforderliche Treibmittelgesamtmenge.
Der zur Herstellung eines energieabsorbierenden Polyurethan-Schaumstoffs eingesetzte Typ von Isocyanat- oder Polyolverbindungen ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt. Die hier beschriebenen Lithiumsalze werden in verschiedensten, durch Umsetzung von organischem Polyisocyanat mit einer Polyolzusammensetzung mit einer Polyolverbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffen in Gegenwart eines Treibmittels, eines die Urethanbildung fördernden Katalysators und einer oberflächenaktiven Substanz hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei einem Index im Bereich von 60 bis 150, bevorzugt 60 bis unter 110, um die Bildung von Polyurethanbrücken zu fördern.
Als Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffen eignen sich beispielsweise Polyole, wie z.B. Polyoxyalkylen-polyether-polyole, Polyoxyalkylen-polyester-polyole und Pfropfpolyole, polyfunktionelle Polythioether, Polyhydroxvlphosphorverbindungen, Polyacetale und aliphatische Thiole. Diese Verbindungen haben eine mittlere Funktionalität von 1,5 bis 8, bevorzugt von 1,5 bis 3, eine Hydroxylzahl von 15 bis 100, bevorzugt 15 bis 50, und Äquivalentgewichte im Bereich von 750 bis 3500, bevorzugt von 1000 bis 2000.
Als hydroxylgruppenterminierte Polyester eignen sich u.a. diejenigen, die man beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhält. Als Polycarbonsäure eignet sich u.a. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α- Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, α-Butyl-α- ethylglutarsäure, α,ß-Diethylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole eignen sich u.a. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Hydrochinon, Resorcinglycerol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan und 1,2,6-Hexantriol. Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" schließt auch Verbindungen ein, die sich von Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, das unter dem Namen Bisphenol A allgemein bekannt ist.
Als Polyoxyalkylen-polyether-polyole eignen sich beispielsweise das Polymerisationsprodukt aus einem Alkvlenoxid und einem mehrwertigen Alkohol. Als mehrwertige Alkohole kommen dabei auch die oben zur Verwendung bei der Herstellung der hydroxylgruppenterminierten Polyester genannten Alkohole in Betracht. Als Alkylenoxid eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Gemische dieser Oxide. Man kann die Polyalkylen-polyether-polyole auch aus anderen Ausgangsmaterialien herstellen, wie z.B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran- Gemischen, Epihalogenhydrinen, wie z.B. Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxiden, wie z.B. Styroloxid. Die Polyalkylen-polyether-polyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zu den Polyether-polyolen gehören u.a. Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Blockcopolymere, beispielsweise Kombinationen aus Polyoxypropylen- und Polyoxyethylenglykolen, Poly-1,2- oxybutylen- und Polyoxvethylenglykolen, Poly-1,4- tetramethylen- und Polyoxyethylenglykolen, und aus Mischungen oder durch sequentielle Zugabe von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellte Copolymerglykole. Die Herstellung der Polyalkylen-polyether-polyole kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem 1859 von Wurtz und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder dem in US-A 1,922,459 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte Polyether sind u.a. die Alkylenoxidadditionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan und deren Mischungen mit Åquivalentgewichten von 1000 bis 2000.
Als Amine, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u.a. aromatische Amine, wie z.B. Anilin, N-Alkylphenylendiamine, 2,4'-, 2,2'- und 4,4'- Methylendianilin, 2,6- oder 2,4-Toluoldiamin, vicinale Toluoldiamine, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5- Diaminonaphthalin, Methylendianilin, die verschiedenen Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd und die isomeren Diaminotoluole, und aliphatische Amine, wie z.B. Mono-, Di- und Trialkanolamine, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Methylamin, Triisopropanolamin, 1,3 -Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan und 1,4-Diaminobutan. Bevorzugt sind u.a. Monoethanolamin und Trusopropanolamin.
Als polyfunktionelle Polythioether, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u.a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester aufgeführt ist, mit irgendeinem anderen geeigneten Thioetherglykol.
Bei dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es sich auch um ein Polyesteramid handeln, wie man es bei der Herstellung der Polyester durch Mitverwendung von etwas Amin oder Aminoalkohol als Reaktanden erhält. Polyesteramide sind also erhältlich durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie z.B. Ethanolamin, mit den oben aufgeführten Polycarbonsäuren oder unter Verwendung der gleichen Komponenten, aus denen sich der hydroxylgruppenhaltige Polyester zusammensetzt, wobei es sich nur bei einem Teil der Komponenten um ein Diamin, wie z.B. Ethylendiamin, handelt.
Als Polyhydroxylphosphorverbindungen kommen die Verbindungen gemäß US-A 3,639,542 in Betracht. Bevorzugte Polyhydroxylphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxiden und Säuren des Phosphors mit einem P&sub2;O.-Äquivalent von etwa 72 Prozent bis etwa 95 Prozent hergestellt.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u.a. das Produkt der Reaktion von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie z.B. den oben beschriebenen.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u.a. Alkanthiole mit mindestenß zwei -SH-Gruppen, wie z.B. 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,2-Propandithiol und 1,6- Hexandithiol, Alkenthiole, wie z.B. 2-Buten-1,4-dithiol, und Alkinthiole, wie z.B. 3-Hexin-1,6-dithiol.
Als Polyol eignen sich außerdem polymermodifizierte Polyole, insbesondere die sogenannten Pfropfpolyole. Sie sind an sich bekannt und lassen sich durch in-situ- Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, bevorzugt Acrylnitril und Styrol, in Gegenwart eines Polyether- oder Polester-polyols, insbesondere von Polyolen mit einer geringen natürlichen oder induzierten Ungesättigtheit, herstellen. Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfpolyole finden sich in den Spalten 1-5 und den Beispielen der US-A 3,652,639, den Spalten 1-6 und den Beispielen der US-A 3,823,201, insbesondere in den Spalten 2-8 und den Beispielen der US-A 4,690,956, und in der US-A 4,524,157.
Bevorzugt sind auch nichtgepfropfte polymermodifizierte Polyole, beispielsweise die gemäß den US-A 4,293,470, 4,296,213 und 4,374,209 durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines Polyols hergestellten, Dispersionen von Polyisocyanuraten mit seitenständigen Harnstoffgruppen gemäß US-A 4,386,167 und Polyisocyanurat-Dispersionen, die auch Biuretbrücken enthalten, gemäß US-A 4,359,541. Andere polymermodifizierte Polyole lassen sich durch in-situ Verringerung der Größe von Polymeren bis zu einer Teilchengröße von weniger als 20 um, bevorzugt weniger als 10 um, herstellen.
Als organische Polyisocyanate kommen u.a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon in Betracht. Repräsentative Beispiele hierfür sind die Diisocyanate, wie z.B. m- Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2, 6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat&sub1; Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenyldiisocyanat, 3,3,-Dimethyl-4, 4,-biphenyldiisocyanat und 3,3,-Dimethyldiphenylmethan-4,4,-diisocyanat, die Triisocyanate, wie z.B. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat, die Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4,-Dimethyldiphenylmethan-2, 2'- 5,5'-tetraisocyanat, und polymere Polyisocyanate, wie z.B. Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, und deren Gemische. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind für Blockschaumstoffe 2,4'-Toluoldiisocyanat und 2,6'-Toluoldiisocyanat und für Formschaumstoffe 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat oder deren Gemische oder Gemische der vorhergenannten besonders gut geeignet.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen knnen auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, wie z.B. durch Phosgenierung eines Toluoldiamingemischs erhaltenes rohes Toluoldiisocyanat oder durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhaltenes rohes Diphenylmethanisocyanat. Die bevorzugten oder rohen Isocyanate werden in der US-A 3,215,652 beschrieben.
Als Polyisocyanate kommen auch sogenannte modifizierte multifunktionelle Isocyanate in Betracht, d.h. Produkte aus der chemischen Umsetzung der obengenannten Diund/oder Polyisocyanate. Beispiele für modifizierte organische Di- und Polyisocyanate sind u.a. carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanate gemäß DE-C-1, 092,007, allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der GB-A-944,890, der BE-A-761,626 und der NL-A-7,102,524 beschrieben sind, urethangruppenhaltige Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der BE-A- 752,261 oder der US-A-3,394,164 beschrieben sind, acetylierte Harnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise gemäß DE-C-1,230,778, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise gemäß DE-C-1,101,394 und GB-A-889, 050, durch Telomerisationsreaktionen erhaltene Polyisocyanate, beispielsweise gemäß der BE-A-723,640, und estergruppenhaltige Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der GB-A-965,474, GB-A-1,072,956, US- A-3,567,765 und der DE-C-1,231,688 erwähnt sind.
Außerdem eignen sich auch Quasipräpolymere aus der Umsetzung eines beliebigen der obengenannten Polyisocyanate, rohen Isocyanate, modifizierten Isocyanate oder Gemischen davon mit einem hochmolekularen Polyol (MG 1.500-6.000), vorzugsweise einem Polyoxyalkylenpolyether-polyol. Für Formteile sind die in der US-A- 5 216 035 beschriebenen Quasipräpolymere ganz besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen kann man als K.ttenverlängerungsmittel u.a. Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome tragen, einsetzen, wie z.B. Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder deren Gemische. Der Begriff Iikettenverlängerungsmitteln schließt hier Wasser nicht ein. Bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln sind u.a. Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und primäre und sekundäre Diamine, wie z.B. Phenylendiamin, 1,4- Cyclohexanbis (methylamin), Ethylendiamin, Diethylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl) ethylendiamin, N,N'-Di (2- hydroxypropyl) ethylendiamin, Piperazin und 2-Methylpiperazin bevorzugt.
Man kann jeden geeigneten die Urethanbildung fördernden Katalysator einsetzen, u.a. tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-diethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Als Katalysatoren eignen sich außerdem beispielsweise Zinn(II)-chlorid, Dibutylzinndi-2- ethylhexanoat, Zinn(II)-oxid sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. in der US-A- 2,846,408 beschrieben werden.
Zur Herstellung von hochwertigem erfindungsgemäßem Polyurethan-Schaumstoff ist im allgemeinen eine oberflächenaktive Substanz erforderlich, da die Schaumstoffe ohne diese zusammenfallen oder sehr große unregelmäßige Zellen enthalten. Zahlreiche oberflächenaktive Substanzen erwiesen sich bereits als zufriedenstellend. Bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Unter diesen haben sich beispielsweise die bekannten Silikone sehr gut bewährt. Daneben kommen als oberflächenaktive Substanzen Polyethylenglykolether langkettiger Alkohole, tert.-Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger Alkylsäuresulfatester, Alkylsulfonester und Alkylarylsulfonester in Betracht, wenngleich diese nicht bevorzugt sind.
In die Schaumstoffe kann man gegebenenfalls Flammschutzmittel einarbeiten. In Betracht kommen u.a.: Pentabromdiphenyloxid, Dibrompropanol, Tris(b-chlorpropyl)- phosphat, 2,2-Bis(bromethyl)-1,3-propandiol, Tetrakis(2- chlorethyl) ethyldiphosphat, Bis(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat, Molybdantrioxid, Ammoniummolybdat, Azimloniumphosphat, Pentabromdiphenyloxid, Trikresyl- phosphat, Hexabromcyclododecan und Dibromethyldibromcyclohexan.
Als Herstellungsverfahren eignen sich u.a. die Präpolymermethode, bei der man einen Überschuß an organischem Polyisocyanat mit einem Polyol zu einem Präpolymer mit freien, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen umsetzt, welches man dann mit einem Gemisch aus Wasser, oberflächenaktiver Substanz und Katalysator zum Schaumstoff umsetzt. Alternativ dazu kann man nach der bei der Herstellung von Hartschaumstoffen üblichen Quasipräpolymermethode verfahren, bei der man nur einen Teil des Polyols mit dem organischen Polyisocyanat zu einem Quasipräpolymer umsetzt, das man dann in Gegenwart von Wasser, oberflächenaktiver Substanz und Katalysator mit dem restlichen Polyol umsetzt. Man kann den Schaumstoff auch herstellen, indem man alle Komponenten in einem einzigen Arbeitsschritt zur Reaktion bringt, was als "one-shot"-Methode bekannt ist. Dabei kann man die Komponenten in einem Mischkopf oder in Prallmühlen vermischen.
Die nach einer der obengenannten Methoden vereinigten Polyurethankomponenten können in eine offene Form gegossen oder gesprüht werden, die gegebenenfalls anschließend verschlossen und verriegelt wird, damit die Komponenten ausreagieren können, wonach man das Teil entformt und aushärten läßt. Alternativ dazu kann man die Polyurethankomponenten in eine offene oder geschlossene Form einspritzen, die nachfolgend verschlossen wird, falls die Komponenten zu Beginn in eine offene Form eingespritzt wurden, und die Komponenten ausreagieren lassen, wonach man das Teil entformt und zum Aushärten aufbewahrt.
Man kann die vermischten Polyurethankomponenten, statt sie in einer geschlossenen Form zur Reaktion zu bringen, auch in offene Gesenke oder Formen gießen, einspritzen oder einsprühen und frei aufschäumen lassen, wie z.B. bei der Herstellung von Rohblöcken, die auf die gewünschte Form zugeschnitten werden, oder sie in eine mit Haltevorrichtungen verschlossene offene Form gießen oder sprühen.
Bei Anwendung des one-shot-Verfahrens sollte man die erfindungsgemäßen Lithiumsalze vorher je nach der Löslichkeit des organischen Teils des Salzes in Wasser oder dem Polyol auflösen. Statt das Lithiumsalz vor der Zudosierung aufzulösen, kann man es auch getrennt zudosieren und der Formulierung in fester Form zusetzen. Das Salz muß jedoch zu einem feinen Staub gemahlen werden, da große Körner sich in der Formulierung nicht schnell auflösen und die Zellen des Schaumstoffs nicht öffnen. Unabhängig von der Schäummethode (Präpolymer-, one-shot- oder Quasipräpolymermethode) löst man das Lithiumsalz bevorzugt vorher entweder im Polyol oder in Wasser, ganz besonders bevorzugt in Wasser, wobei man eine Lösung erhält, die dem Polyol zugesetzt wird, oder in Ameisensäure, wobei man eine Lösung erhält, die dem Polyol zugesetzt wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschrännung zu betrachten. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
Polyol A ist ein Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt von Glycerin, das mit etwa 18,5 Gewichtsprozent Ethylenoxid terminiert ist und eine theoretische Hydroxylzahl von 35 und eine mittlere Funktionalität von etwa 2,6 aufweist.
Polyol B ist ein Vollpropylenoxidaddukt von Propylenglykol mit einer nominellen Hydroxylzahl von 29.
Polyol C ist ein Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans mit 13 Gewichtsprozent Ethylenoxid-Maskierung, einer nominellen Hydroxylzahl von etwa 35 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2,6.
10 Polyol D ist ein Acrylnitril-Btyrol-Pfropfpolymer (1:1) in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent in Polyol C als Träger mit einer nominellen Hydroxylzahl von 24.
Polyol E ist eine Mischung aus Polyol D und Poly ol C in einem Gewichtsverhältnis von etwa 74:26 mit einer nominellen Hydroxylzahl von 26,7.
Polyol F ist ein statistisches Propylenoxid- Ethylenoxid-Addukt (11,4 Gewichtsprozent Ethylenoxid) einer Glycerin-Propylenglykol-Mischung mit einer nominellen Hydroxylzahl von 47 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2,5.
Polyol G ist ein mit etwa 15 Gewichtsprozent Ethylenoxid terminiertes Propylenoxid- Ethylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2,3.
Polyol H ist eine Mischung aus Polyol G und Polyol D im Verhältnis von 33:67.
150 A ist 98 gew.-%iges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 2 Gew.-% anderen MID- Isomeren, einem NCO-Gehalt von 33,6 Gewichtsprozent und einer Funktionalität von etwa 2.
Iso B ist ein Uretonimincarbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI mit etwa 75 Gewichtsprozent 4,4'-MDI und 25 Gewichtsprozent eines Uretonimincarbodiimid-modifizierten 4,4'-MDIS mit einem NCO-Gehalt von etwa 29,5 Gewichtsprozent.
180 C ist ein lösungsmittelfreies Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,2 und einem NCO- Gehalt von etwa 31,5 Gewichtsprozent, das von der BASF Corporation unter dem Namen LUPRANATE M-10 erhältlich ist.
Isb D ist ein lösungsmittelfreies Polymethy lenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,7 und einem NCO- Gehalt von etwa 31,8 Gewichtsprozent, das von der BASF Corporation unter dem Namen LUPRANATE M-205 erhältlich ist.
DABCO BL-11 ist ein Treibmittelkatalysator aus 70 Gewichtsprozent Bis (dimethylaminoethyl)ether und 30 Gewichtsprozent Dipropylenglykol von Air Products.
DABCO XFE-1027 ist ein als Gel mit verzögerter Wirkung verwendeter Aminkatalysator von Air Products.
UL-1 ist ein Organozinnkatalysator von Witco Corporat ion.
LIAL-125 ist ein Oxoalkohol; eine Zusammensetzung aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen von Enichem Agusta.
x2-5384 ist ein Silikon-Supernetzmittel-Tensid von Air Products.
PPK-839 ist Ruß in einem Polyether-polyol.
Univul AO3 ist ein Antioxidans von BASF Corporation.
Givsorb UV-1 ist ein UV-Stabilisator von Givuadan Corporat ion.
DABCO 33-LV ist ein Gemisch aus 33 Gewichtsprozent TEDA und 67 Gewichtsprozent DPG von Air Products.
DABCO T-10 ist 50 Gewichtsprozent Zinn(II)-octoat in Dioctylphthalat
DABCO T-12 ist Dibutylzinndilaurat.
BICAT V ist ein bismuthaltiger Organocarboxylat-Katalysator von Shephard Company.
FYROL FR-2 ist ein als Flammschutzmittel dienendes halogeniertes Phosphat von Great Lakes Corp.
L-520 ist ein Silikon-Tensid von Union Carbide Corp.
Y-10223 ist ein Silikon-Tensid von Goldschmidt Corp.
DEOA LF ist ein Gemisch aus Diethanolamin und Wasser (85:15).

VERSUCH 1

In diesem Versuch wurden die zellöffnenden Effekte des Schaumstoffs unter Verwendung des Lithiumsalzes in Gegenwart eines Aminkatalysators und Wasser als Treibmittel bei der Herstellung von Polvurethan- Weichschaumstoffen auf Basis von TDI, MDI und Isocyanatgemischen davon bestimmt.
Die Schaumprobe 1 wurde durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat (TDI) mit der Harzkomponente in den in der fol genden Tabelle 1 angegebenen Gewichtsanteilen hergestellt. Die Bestandteile der Harzkomponente wurden in einem 1,1-1-Ponderosa-Becher bei etwa 2.400 U/min mit einem 7,62-cm-Mischerblatt nach jeder Zugabe von Harzbestandteilen einige Sekunden lang per Hand vermischt. Dann wurde das Isocyanat dem Harz bei etwa 3.000 U/min etwa 7-8 Sekunden lang beigemischt und die Mischung frei aufschäumen gelassen.
Nach Abschneiden überstehenden Schaumstoffs auf Höhe des Becherrandes bei jeder Probe wurde die Dichte des Schaumstoffs bestimmt. Zur Bestimmung der Eigenschaften des Schaumstoffs wurden jeweils Kernproben entnommen. Zum Vergleich wurde mit den gleichen Bestandteilen ohne das Lithiumsalz eine zweite Probe gefahren. Bei den Proben 2-10 wurde analog verfahren. TABELLE 1
(a) = 120 Gramm LiOAc 2H&sub2;O in 100 g Wasser (64.7% Wasser einschließlich Hydrataionwasser);
(b) = enthält 15% Wasser in DEOA LF;
(c) = 10 mmol LiOAc = 0,66 g;
(d) = feucht gealtert;
(e) = Proben 2-10 alle 1h 93ºC + 2h bei 148ºC nachgehärtet.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Luftstrom von jeder Probe bei Verwendung von Lithiumacetat gegenüber den Schaumstoffproben ohne Lithiumacetat um bis zu 50 Prozent zunahm, was darauf schließen läßt, daß sich die Zellen in beträchtlichem Maß öffneten. Die Dichte der Schaumstoffproben bei Verwendung von Lithiumacetat war im allgemeinen etwas geringer, was darauf schließen läßt, daß man bei gleichen Wassergehalten eine etwas geringere Dichte erzielen kann.

Claims

1. Offenzelliger Polyurethan-Weichschaumstoff aus dem Umsetzungsprodukt eines aromatischen organischen Polyisocyanats mit einer Polyolzusammensetzung enthaltend:

a) eine Polyolverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einer Hydroxylzahl von 15 bis 100;

b) ein oder mehrere Treibmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem reaktiven Treibmittel, einem flüchtigen Kohlenwasserstoff und einem teilhalogenierten FCKW mit mindestens einem Wasserstoffatom und einem Ozonabbaupotential unter 0,2;

c) einen die Polyurethanbildung fördernden Katalysator;

d) gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel und

e) ein Lithiumsalz einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen als Zellöffner in einer Menge von 0,01 Gewichtsteilen bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung.

2. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei die Menge an Lithiumsalz 0,1 Gewichtsteile bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung, beträgt.

3. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das reaktive Treibmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, tertiärem Alkohol und einem Gemisch aus Wasser und Ameisensäure stammt.

4. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei der Carboxylrest des Lithiumsalzes aus der Gruppe bestehend aus einer Acetylgruppe, einer Propionylgruppe und einer Butyrylgruppe stammt.

5. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das reaktive Treibmittel im wesentlichen aus Wasser besteht.

6. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Schaumstoff um einen Blockschaumstoff handelt.

7. Offenzelliger Weichschaumstoff nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Schaumstoff um einen Formschaumstoff handelt.

8. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches organisches Polyisocyanat mit einer Polyolzusammensetzung enthaltend:

a) eine Polyolverbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und einer Hydroxylzahl von 15 bis 100;

c) einen die Polyurethanbildung fördernden Katalysator;

d) gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel und

e) einen Zellöffner aus mindestens einem Lithiumsalz einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesattigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,01 Gewichtsteilen bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung,

gegebenenfalls in einer offenen oder geschlossenen vorgewärmten Form umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man eine Menge an Lithiumsalz von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung, einsetzt und den Carboxylrest des Lithiumsalzes aus der Gruppe bestehend aus einer Acetylgruppe und einer Butyrylgruppe auswählt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man das reaktive Treibmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, tertiärem Alkohol und einem Gemisch aus Wasser und Ameisensäure auswählt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man ein im wesentlichen aus Wasser bestehendes Treibmittel einsetzt.

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12. Polyolzusammensetzung enthaltend:

a) eine Polyolverbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1,5 bis 3, einem Äguivalentgewicht im Bereich von 750 bis 3500 und einer Hydroxylzahl von 15 bis 100)

c) einen die Polyurethanbildung fördernden Katalysator;

d) gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel und

e) ein Lithiumsalz einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesattigten Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewicht steile der Polyolzusammensetzung.