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Verfahren zur Herstellung alkylierter Derivate schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe.
Die nach den Verfahren der Patente 18699o, 2a.2029 und 24746 durch Einwirkung von
Schwefel bzw. Chlorschwefel auf Anthracen und ,d essenDerivate herstelibaren Farbstoffe,
von denen sich einzelne Vertreter unter den Namen Indanthrenoli e, Hydronolve und
-braun im Handel aefin:den, haben die Eigenschaft, mit alkalischem Hydrosulfit braun,
171auviolett, blau Ibis schwarz gefärbte Küren zu liefern. Es wurde nun gefun-1en,
daß die in - den alikalischeni Küpen gelösten Reduktionsprodukte mit alkylierenden
Mitteln leicht in neue, nicht mehr oty(lable Verbindungen übergeführt (werden können,
die sehr intensiv gefärbt sind, und zwar in Nuancen, die ungefähr der Farbe der
Küpenlösungen .entsprechen, vorn der Farbe der Ausgangsstoffe dagegen durchaus verschieden
sin:l. So wird (beispielsweise aus dem rotbraunen Fari'-stoff des Patentes --d.7d.i6
bei der Behandlung mit Bromäthyl in der Küpe eindunkelblauer Fanbkörper, aus dem
nach Beispiel 2 des Patentes i8699o hergestellten olivgrünen Farbstoff (Inda-nthrenolive)
L.ei der gleichen Reaktion ein schwarzes Produkt erhalten. Als Alkylierungs_mittel
kommen sämtliche für diese Zwecke üblichen Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise
Haloenal,kyle, Alkylsulfate, Halogenfettsäuren und leren Ester, Benzylhalogeni.rle,
ferner alkylieren,l wirkende fettaromatische Ammoniumverbindungen, wie z. B. Triälkylnaphthyl-
oder Dialkyl-benzylaryla#mmoniumsalze usw.
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Die neuen Farbkörper -sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung
neuer' Farbstoffe und sind zum Teil auch selbst als Farbstoffe verwendbar. Sie können
aber auch auf der Faser erzeugt ,werden, indem man .die mit den Ausgangsfarbstoffen
hergestellten Färbungen bei Anwesenheit alkalischer Reduktionsmittel, wie z. B.
Hydfrosulfit oder Traubenzucker, mit geeigneten, am besten wasserlöslichen Alkylierungsmitteln
zusammenbringt. Bei dieser Behandlung bildet sich zunächst auf der Faser das Reduktionsprodukt
des ;betr. Farbstoffes, das dann durch das gleichzeitig anwesende Alkylierunigsmdttel
in das unlösliche Alkylierungsprodukt umgewandelt wird, und zwar so rasch und voll.stänidi:g,
,daß .ein merkliches A')-ziehen des Farbstoffes von der Faser hierbei nicht zu beobachten
ist.
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,Man erhält auf diese i1ATeis@e blaue, braungraue bis schwarze Färbungen,
deren Echtheitseigenschaften, insbesondere die Chlor-und Bäuchechtheit, gegenüber
den ursprünglichen Färbungen wesentlich erhöht sind. Beispiel i. io leg des --nach
`=erfahren des Patentes 24746 erhaltenen braunroten Farbstoffes werden durch Erwärmen
mit 2o kg Hydrosulfit, 40 kg Lauge, .Io° Be und 250 1
Wasser ver@küpt.
In der in einem Kessel mit IZückflußküliler befindlichen klaren blativiolett.en
Lösung läßt man unter starkein Rühren bei etwa 50° Aethylbromid allmälich einlaufen,
bis eine Prol>e des Kesselinhalts auf Filtrierpapier einen farblosen Auslauf ergibt.
Das gebildete Aethylprodukt ist dann in feinen blauen Flocken in der Flüssigkeit
suspendiert und kann idureh Filtration in der üblichen Weise isoliert werden. In
trockenem Zustande ist -es ein dunkellblaues, in Wasser, Alkalien und Säuren unlösliches
Pulver. Aus organischen Lösungsmitteln läßt es sich umikri.stallisieren. So erhält
man bei der Kristallisation aus Clilorlienzol grünviolett glänzende Nadeln, deren
Schmelzpunkt über 30o° liegt. Die Verhinidung ist in Monohydrat mit :blauer Farbe
löslich, die bei dem Erhitzen in braun übergeht.
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Verwendet man statt Aethylbromid Benzylchlorid, so wird nach der gleichen
Arbeitsweise eine analoge dunkelblaue Verbindung erhalten, die sich mit grünlich
(brauner Farbe in Monohydrat löst und sieh nicht ohne Zersetzung aus Chlorbenzol
oder Nitrobenzol umkristallisieren läßt. Beispiel 2. In der nach Beispiel i hergestellten
Küpe läßt Iran bei etwa 30° Chlores@sigsätireäthvlester unter kräftigem Rühren einlaufen,
liis der Farbstoff völlig ausgefallen ist. Die wie ü >lieh isolierte Verbindung
kann aus Monochlorbenzol umkristallisiert werden und bildet dann feine schwarzviolette
Kristalle, deren Schmelzpunkt ungefähr tiei 2I0° liegt. Die Farbe der Lösung in
Monohydrat ist blau und wird durch Erhitzen grün.
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In gleicher Weise wie anit dem Chloressigester läßt siehauch#mittelslIonochloressigsäure
die entsprechende A,'erbin(lung herstellen, wobei man die Reaktionstemperatur zweckmäßig
auf 5o bis 6o° erhöht. Man filtriert die sich als Natriumsalz abscheidende Verbindung
sind wäscht mt Kochsalzlösung aus. Nach dem Trocknen ist sie ein schwarzes Pulver,
das in heißem Wasser leicht mit violetter Farbe löslich und aus der L ösung ,mit
Säuren in blauen Flocken ausgefällt wird. 'Die Lösung in Monoliydrat ist !klau gefärbt
und wird durch Erhitzen grün. Wolle wird in sch,wachsaurein Bade graublau angefärbt.
-Beispiel 3. Ersetzt man den in Beispiel i benutzteil Farbstoff des Patentes 24746
durch den nach Beispiel 2 des Patentes i86990 aus Anthracen und Schwefel hergestellten
olivgrünen Farbstoff (oder Indanthrenolive G des Handels), so erhält man bei s;)nst
gleichen Arbeitsbediligungen ein schwarzes Pulver, (las in den gebräuchlichen organischen
L'ösungsmttleln unlöslich ist und bei 300° noch nicht schmilzt. Die Farl:e der Lösung
in :@Ion@hvdrat ist oliv e.
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Ähnliche Ver'.)inrlungen erhält man bei Verwendung des Farbstoffes
des Patentes 242029 oder der unter (-lern Namen Hvdronolive G und Hydronbraun OG
im Handel 1 efin"iliclren Farbstoffe.
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Um die alkylierten Derivate auf der Faser zu erzeugen, verfährt man
beispielsweise folgendermaßen Beispiel q.. Bauen wolle wird zunächst in üblicher
Weise aus der Küpe mit 5 bis in Prozent von dem braunroten Farbstoff des Patentes
24746 gefärbt. Man besetzt dann ein Bad mit 2 Ibis 3 ccm Natronlauge, qo° Be, i
bis 2 g Hydrosulfat cone. Pulver un.d d. bis io g Triinethyl-a-naphthylammoniumehlorid
pro Liter Flotte, bringt die gefär;Ite Baumwolle in das heiße bis kochheiße Bad,
behandelt 20 bis 30 Minuten hei der gleichen Temperatur, spült und trocknet.
Die so nachbehandelte Färbung ist nunmehr intensiv blau und zeigt ausgezeichnete
Echtheitseigenschaften.
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Statt des Trimethyl-a-naphthylaminoniumchlorid sind auch andere fettaromatische
quaternäre Basen mit gleichem Erfolge verwendbar, wie z. B. Dini-ethyllbeiizyiplienylanunoniumchlorid
(Letikotrop O), das ein grüneres Blau liefert.
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Benutzt man andere Alkylierungsmittel, so treten ähnliche Farbenumschläge
auf. So erhält man z. B. bei Verwendung von Aethvlenchlorhvdrin 1-,laue Töne, während
mittels (x-Dichlorhydrin, Hydrosulfat und Soda mehr schwärzliche Nuancenerzielt
werden.
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Geht man von Färl"tiii@gen aus, die mit deni olivgrünen Farbstoff
des Patentes i86990 aaer mit dem Produkt des Patentes 242029 hergestellt sind, so
liefert die Nachhehandlting braungraue bis schwärzliche Töne.