DE394797C

DE394797C - Verfahren zur Darstellung von Chromanen

Info

Publication number: DE394797C
Application number: DEC32301D
Authority: DE
Original assignee: LUDWIG CLAISEN DR
Current assignee: LUDWIG CLAISEN DR
Priority date: 1920-12-03
Filing date: 1922-06-28
Publication date: 1924-05-13
Also published as: DE374142C

Description

Verfahren zur Darstellung von Chromanen. Durch das Hauptpatent 374I42 K1. =2 °. ist ein Verfahren zur Darstellung von- Chromauen geschützt. Es besteht darin, daB man Phenole mit Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel behandelt.
Es wurde nun gefunden, daB man statt der Butadienkohlenwasserstoffe auch solche Verbindungen verwenden kann, welche beim Erhitzen mit geeigneten Katalysatoren in Wasser und Butadiene zerfallen.
Solche Verbindungen sind x. die ß, y-ungesättigten sekundären und tertiären Alkohole, z. B.
CH3. CH: CH # CH (OH) # CH, oder ' CH': CH # C (CH3)Z # OH die auf verschiedene Weise, z. B. aus ß, y-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Äthylidenaceton, Benzalaceton, oder -aus den Estern ß, y-ungesättigter Säuren, wie Acrylsäureester oder Zimtsäureester, vermittels der Grignardschen Reaktion gewonnen werden können; 2. die ditertiären, disekundären und gemischt sekundärtertiären Glykole vom Typus des Pinakons, die ebenfalls bei der Einwirkung wasserentziehender Mittel - Butadienkohlenwasserstoffe geben.
Das Verfahren besteht darin, daB man solche Verbindungen mit Phenolen, in denen mindestens eine o-Stellung unsubstituiert ist, in der im Hauptpatent beschriebenen Weise kondensiert. Als Zwischenprodukte treten gewöhnlich o-Alkenylphenole auf, die sich aber mittels der gleichen Katalysatoren bei gleicher oder bei höherer Temperatur zu den Chromauen isomerisieren, z. B. Das neue Verfahren stellt eine Erweiterung der bisherigen Chromansynthese dar, weil man nicht mehr auf die Butadiene allein angewiesen ist, sondern an ihrer Stelle die ungesättigten sekund:iren oder tertiären Alkohole und die Pinakone benutzen kann.
Beispiel i.
21,6 Gewichtsteile p-Kresol werden mit 12,9 Gewichtsteilen a, a-Dimethylallylalkohol.
- CH,: CH # C (CH,)., OH -und 2o Gewichtsteilen absoluter Ameisensäure versetzt, i Stunde sich selbst überlassen und 5 Stunden am Rückfluß im Wasserbad auf go°, schließlich 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Alsdann versetzt man mit Wasser und Äther, schüttelt mehrmals mit ioprozentiger wäßriger Natronlauge und hierauf mit wäßriginethylalkoholischer Kalilauge aus. Die ätherische Lösung wird über Chlorcalcium - getrocknet und der Äther verjagt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und schließlich unter gewöhnlichem Druck rektifiziert.' Das 2, 2, 6-Trimethylchroman wird so in guter Ausbeute als ein farbloses Öl von angenehmem Geruch erhalten. Siedepunkt 242 bis 245'.
Der a, a-Dimethylallylalkohol entsteht aus Acrylsäureäthylester und 2 Mol. Methylmagnesiumjodid. Kochpunkt 98 bis 9g°. Er ist identisch mit dem von Mokijewsky (Jahresber. 1900, S. 561) aus Isoprenhydrobromid und wäßrigem Kaliumcarbonat dargestellten »Isoprenalkohok.
Aus as-m-Xylenol und dem gleichen. Alkohol erhält man unter den obigen Bedingungen glatt das 2, 2, 6, 8-Tetramethylchrcman vom Siedepunkt 25o bis 253°.
p-Kresol, mit dem homologen a, .a, ß-Trimethylallylalkohol - CHZ : C (CH3) ' C (CH3)z OH -in entsprechender Weise kondensiert, liefert das 2, 2, 3, 6-Tetramethylchroman vom Siedepunkt 256 bis 258°.
Der a, a, #--Trimethylallylalkohol entsteht aus Methacrylsäureester und Methylmagnesiumjodid (Courtot, Bull. soc. Chim. (11I1 35, S, 378.). Kochpunkt 118 bis iig°. Er ist identisch mit dem Alkohol aus 3-y-Dimethylbutadienhydrobromid und wäßrigem Kaliumcarbonat (Claisen, Journ. f. pr. Ch. N. h. 1o5, S.88).
Beispiel 2.
Zur Kondensation des sekundären a, y-Dim ethylallylalkohols -- CH3 # CH: CH # CH (CH,) - OH -mit as-m-Xylenol wird ein Gemisch von 24,4 Gewichtsteilen Xylenol, 17,2 Gewichtsteilen des Alkohols und 25 Gewichtsteilen absoluter Ameisensäure in der angegebenen Weise behandelt. Nach der Aufarbeitung erhält man als primäres Kondensationsprodukt in fast quantitativer Ausbeute das o-Pcntenylxylenol _ vom Siedepunkt 262 bis --63', das sich durch zweistündiges Kochen über wenig Ka:iumsulfat glatt zum 2, 4, 6, 8-Tetramethylchroman vom Siedepunkt 247 bis 248-° iz omerisiert.
Der a, y-Dimethylallylalköhol entsteht aus Crotonaldehyd und Methylmagnesiumjodid (vgl. Grignard, Chem. Zentralbl. igoi, II, S. 622). Flüssigkeit vom Kochpunkt 12o bis i22°.
Entsprechend entsteht au, p-Kresol und demselben Alkohol das o-Pentenyl-p-kresol vom Siedepunkt 225 bis 257',- das durch Erhitzen über Kaliumbisulfat in 2, 4., 6-Trimethylchroman verwandelt wird. -Beispiel 3.
2z,5 Gewichtsteile p-K:esol werden mit 30 Gewichtsteilen Pinakon, 25 Gewichtsteilen absoluterAmeisensäure, io GewichtsteilenKaliumbisulfat und 3 Gewichtfsteilen Kaliumsulfat 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung gibt in guter Ausbeute 2, 2. 3, 6-Tetramethylchroman vom Siedepunkt 251 bis 254°.
Die entsprechende Kondensation mit as-m-Xylenol liefert das 2, 2, 3, 6, 8-Pentamethylchroman vom Siedepunkt 26o bis 264°. -

Claims

PATRNT-ANSPRUcII: Abänderung des durch Patent 37414, X1. 120, geschützten Verfahrens zur Darstellung von Chromanen, darin bestehend, daß man an Stelle der Butadienkohlenwasserstoffe hier ß, y-ungesättigte sekundäre oder tertiäre Alkohole bzw. Pinakone mit Phenolen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel behandelt.