DE38802C - Verfahren zur Darstellung neuer gelber, rother und blauer Azofarbstoffe aus den Tetrazoverbindungen von Diamidodiphenoläthern und Phenolen oder Aminen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

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Durch Ueberführung von Dianisidinen, worunter wir die Aether der Diamidodiphenole und der Diamidokresole verstehen, in ihre Tetrazoverbindungen und Einwirkung derselben auf Phenole, Naphtole, Amide, deren Sulfosäuren, Carbonsäuren und sonstige Substitutionsproducte erhält -man eine grofse Zahl neuer gelber, rother und blauer Azofarbstoffe von sehr blauem bezw. grünem Ton, welche wie die Benzidin- und Tolidinfarbstoffe ungebeizte Baumwolle im alkalischen Bade färben.

Bis jetzt ist nur ein Dianisidin, das Diamidodipherietol, bekannt, nämlich vonMöhlau im Journal für praktische Chemie, [2], 19, 381, und von Beilstein im Handbuch der organischen Chemie.(1883), 1354, beschrieben.

Dieser Diamidodiphenoldiäthyläther würde durch Umlagerung von Orthohydrazophenetol erhalten. Er stellt aus verdünntem Alkohol krystallisirt kleine, weifse Blättchen dar, welche im Wasser unlöslich sind, sich in Säure aber unter Bildung der entsprechenden Salze leicht löslich erweisen.

I. Unterwirft man die Methyl-, Propyl-, Butyl- und Amyläther des Nitrophenols der alkalischen Reduction und behandelt die dadurch gebildeten Hydrazoverbindungen in derselben Weise wieMöhlau, so erhält man die entsprechenden Methyl-, Propyl-, Butyl- und Amyläther des Diamidodiphenols. Dieselben krystallisiren wie das Diamidodiphenetol in kleinen weifsen Blättchen, unterscheiden sich durch ihren Schmelzpunkt, gleichen aber äufserlich und in vielen Eigenschaften dem beschriebenen Körper. Je kohlenstoffreicher jedoch der zur Anwendung gelangte Nitrophenoläther ist, um so schwieriger vollzieht sich die Umlagerung der Hydrazoverbindung zu einem Dianisidin. Am besten geeignet zur Darstellung ist daher der Nitrophenolmethyläther (Nitroanisol), welcher fast quantitativ das Dianisidin im engeren Sinne, den Diamidodiphenoldimethyläther, bildet.

Andere Folgen der Verwendung der kohlenstoffreichen Nitrophenoläther sind weiter unten, III. b) und c), bei der Farbstoffdarstellung angegeben.

II. Werden nun die so gebildeten Dianisidine in bekannter Weise diazotirt, so erhält man die in Wasser leicht löslichen Tetrazoverbindungen (Tetrazodiphenoläther), welche durch Einwirkung auf Phenole und Dioxyphenole gelb- bis blaurothe, nur im freien Alkali lösliche, auf Phenolcarbonsäuren gelbe, auf Alpha- und Betanaphtol und deren Sulfosäuren, auf Naphtolcarbonsäuren und deren Sulfosäuren violette bis blaue, auf Alpha- und Betanaphtylamin und deren Sulfosäuren sehr schöne gelbrothe bis tief blaurothe Farbstoffe liefern.

An Stelle der Phenole, Amide und deren Sulfo- und Carbonsäuren ergeben die anderen Substitutionsproducte ähnliche Resultate.

Man stellt diese Farbstoffe am besten in der Weise dar, dafs man bei der Combination mit Phenolen, Naphtolen und deren Sulfo- und Carbonsäuren die Producte in alkalischer, bei der Combination mit Amiden, Alpha- und

Betanaphtylamin und deren Sulfosäuren aber die Producte in organisch saurer Lösung zusammenbringt. Doch läfst sich auch in umgekehrter Weise eine Farbstoffbildung erreichen. III. Als Beispiele für die Farbstoffbildung mögen folgende dienen:

a) Einen röthlich gelben, aufserordentlich luft- und lichtechten Farbstoff, der in seinen Eigenschaften dem entsprechenden Benzidinfarbstoff, der im Handel unter dem Namen Chrysamin bekannt ist, ähnlich ist, erhält man durch Einwirkung von Tetrazodiphenoläther auf Oxybenzoesäuren.

Eine das Salz eines der genannten Diamidodiphenoläther enthaltende wässerige Lösung von bestimmtem Gehalt (man bestimmt durch Titration mit Natriumnitrit den Gehalt) wird unter Anwendung von überschüssiger Salzsäure und der berechneten Menge Natriumnitrit in der Kälte diazotirt. Die so gebildete, in Wasser leicht lösliche Tetrazoverbindung läfst man darauf langsam unter gutem Rühren in eine kalte, bis zum Schlufs durch Natron alkalisch gehaltene Lösung von ' Salicylsäure oder eine der beiden anderen Oxybenzoesäuren einlaufen. Hat man z. B. zum Diazotiren der Diamidodiphenolätherlösung iokg Natriumnitrit verbraucht, so sind hierzu 20 kg Salicylsäure oder eine der beiden anderen Oxybenzoesäuren erforderlich.

Nach kurzem Stehen scheidet sich der Farbstoff als ein röthlich gelber Niederschlag ab, der abfiltrirt und entweder als solcher pastenförmig oder getrocknet als Pulver zum Färben verwendet werden kann.

b) Einen werthvollen, säure-, luft-, und lichtechten blauen Farbstoff, der bedeutend grüner als das entsprechende aus Tolidin erhaltene und im Handel unter dem Namen »Azoblau« bekannte Product ist, erhält man durch Einwirkung von Tetrazodiphenoläther auf Alphanaphtolalphamonosulfosäure, gleichviel ob diese erzeugt ist durch Sulfiren von Alphanaphtol oder durch Zersetzen von Alphadiazonaphtalinsulfosäure oder in anderer Weise. Je kohlenstoffreicher das zur Anwendung gelangte Dianisidin ist, um so röther färbt der Farbstoff. Hiervon abgesehen, sind alle genannten Dianisidine von uns für diesen Zweck angewendet. Am schönsten erhält man den Farbstoff aus Diamidodiphenoldimethyläther in folgender Weise:

Die wie bei a) dargestellte Tetrazoverbindung des Dianisidins läfst man langsam in eine kalte, bis zum Schlufs durch Soda alkalisch gehaltene Lösung von alphanaphtolalphamonosulfosaurem Natron einlaufen.

Hat man z. B. zum Diazotiren der Diamidodiphenolätherlösung 10 kg Natriumnitrit verbraucht, so sind hierzu 36 kg alphanaphtolalphamonosulfosaures Natron erforderlich. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich der Farbstoff als ein tiefblauer Niederschlag ab, dessen Fällung durch Kochsalz vollendet wird. Darauf filtrirt man den Niederschlag und trocknet ihn.

Man erhält so ein dunkelblaues, schwach bronzeglänzendes Pulver, das sich in Natronlauge mit rother, in concentrirter Schwefelsäure mit tief indigoblauer Farbe löst und ungeheizte Baumwolle in alkalischem Bade schön wasch- und luftecht blau färbt.

Wendet man an Stelle von Alphanaphtolsulfosäuren die Betanaphtolmono- oder Disulfosäuren -an, so erhält man mehr rothblaue Farbstoffe, von denen diejenigen der Betanaphtoldisulfosäure mehr für WoIl- als für Baumwollfärberei geeignet sind.

Mit der von Schäffer beschriebenen Betanaphtolbetamonosulfosäure bildet, sich unter Verwendung von Tetrazodiphenoldimethyläther ein in Wasser unlöslicher, tief blauer, zur Erkennung von Dianisidinen sehr charakteristischer Niederschlag.

c) Zur Darstellung eines sehr schönen blaurothen Farbstoffes wird die auf obige Weise erhaltene Tetrazoverbindung eines der genannten Diamidodiphenoläther zu einem Ueberschufs von in Wasser fein suspendirter Betanaphtylaminbetamonosulfosäure (gebildet z. B. durch Sulfiren von Betanaphtylamin nach dem Neville-Winther'schen Verfahren) einlaufen gelassen. Zu 10 kg verbrauchtem Natriumnitrit sind 37 kg Betanaphtylaminsulfosäure erforderlich. Darauf setzt man so viel eines organisch sauren Salzes, am besten essigsaures Natron hinzu, bis alle Salzsäure gebunden ist und die Lösung stark nach Essigsäure riecht, läfst so lange stehen, bis der anfänglich dunkelbraune Niederschlag rothbraun geworden ist, neutralisirt mit Alkali, filtrirt den entstandenen Niederschlag ab und trocknet ihn vorsichtig. Derselbe pflegt meist beim Trocknen zu schmelzen. Man erhält so ein rothbraunes Pulver, das sich in heifsem Wasser sehr leicht löst, durch Alkalien nicht verändert, durch concentrirte Säure aber blau gefärbt wird und das rohe Baumwolle in alkalischem Bade prachtvoll bläulich roth, wie Safranin, aber klarer färbt.

Je kohlenstoffreicher der zur Anwendung gelangte Aether ist, um so gelber färbt dieser Farbstoff. Es sind aber alle genannten Dianisidine verwendbar. An Stelle von Betanaphtylaminsulfosäure kann man unter denselben Bedingungen die Alphanaphtylaminsulfosäuren verwenden. Man erhält dann Farbstoffe, welche Baumwolle ebenfalls schön blauroth färben, aber bedeutend säureempfindlicher als das oben beschriebene Product sind.

Die durch Einwirkung von Tetrazodiphenoläthern mit Alpha- und Betanaphtol, Alpha- und Betanaphtylamin, Alpha- und Betaoxy-

naphtoesäuren erhaltenen,- in Wasser unlöslichen Farbstoffe lassen sich durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure in der Kälte sulfiren und . dadurch wasserlöslich machen. Es genügt, einen Theil des trockenen Farbstoffes in 3 bis 4 Theile rauchende Schwefelsäure von 20 pCt. Anhydrid unter Abkühlung einzurühren und einige Zeit in der Kälte in einem geschlossenen Gefäfs stehen zu lassen.

Ist die Sulfurirung vollendet, so gewinnt man den Farbstoff in bekannter Weise.

d) Statt die durch Einwirkung von Tetrazodiphenoläther auf Alpha- und Betaoxynaphtoesäuren gebildeten, in Wasser unlöslichen Farbstoffe durch Behandeln mit rauchender Säure wasserlöslich zu machen, kann man auch so verfahren, dafs man die Oxynaphtoesäuren zuvor durch Erhitzen derselben mit 2 bis 5 Theilen Schwefelsäure bis zu 150⁰ C. sulfirt und auf die so gebildeten Sulfirungsproducte jene Tetrazoverbindungen der Dianisidine wie auf Naphtolsulfosäure einwirken läfst. Auf diese Weise erhält man aus der sulfirten Alphaoxynaphtoesäure violette, aus der sulfirten Betaoxynaphtoesäure schöne grünblaue Farbstoffe, die ebenfalls ungeheizte Baumwolle in alkalischem Bade färben.

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Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung der in der Beschreibung gekennzeichneten, in Wasser unlöslichen Farbstoffe durch Einwirkung von Tetrazoverbindungen der Diamidodiphenoläther, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- und Amyläther, auf Alpha- oder Betanaphtol, Alpha- oder Betanaphtylamin, Alpha- oder Betaoxynaphtoesäuren.
2. 2. Ueberführung der unter 1. erwähnten wasserunlöslichen Farbstoffe in wasserlösliche durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure.
3. 3. Verfahren zur Darstellung von in Wasser löslichen gelben, rothen und blauen Azofarbstoffen durch Einwirkung von Tetrazoverbindungen der Diamidodiphenoläther, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- und Amyläther, auf Phenole, Resorcin, Phenolcarbonsäuren, Resorcylsäuren, die Mono- und Disulfosäuren des Alpha- und Betanaphtols mit Ausschlufs der Betanaphtoldisulfosäure R, die Mono- und Disulfosäuren des Alpha- und Betanaphtylamins, die sulfirten Alpha- und Betaoxynaphtoesäuren und die Substitutionsproducte dieser Körper.