DE3809935A1 - Fotografisches silberhalogenidmaterial und verfahren zu seiner verarbeitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht, wobei der besondere Vorteil der Schutzschicht darin besteht, daß sie zunächst wasserdurchlässig ist, um in einem besonderen Verarbeitungsschritt wasserundurchlässig zu werden. Das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren enthält demgemäß neben den üblichen Verfahrensschritten einen Nachbehandlungsschritt, in dem die wasserundurchlässige Schutzschicht erzeugt wird.

Fotografische Bilder, insbesondere Colorbilder, sind gegen Fingerabdrücke, Feuchtigkeit, wäßrige Lösungen und Dispersionen empfindlich. Um diesen Nachteil zu beheben, sind schon eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen worden, beispielsweise die Lackierung des Bildes, die Kaschierung des Bildes mit einer Folie oder der Auftrag eines flüssigen, lösungsmittelfreien Kunststoffes der mit UV-Licht ausgehärtet wird. Diese Nachbehandlungsmaßnahmen weisen eine Reihe von Nachteilen auf, so das Auftreten organischer Lösungsmitteldämpfe, lange Trocknungszeiten des Schutzlackes und Verunreinigungen des Fotolabors bei der Lackierung, das Auftreten von Blasen und das Anwenden von hohen Schmelztemperaturen bei der Kaschierung des Bildes mit einer Folie und die Installierung von UV-Lichtquellen bei der Benutzung eines mit UV-Licht härtbaren Kunststoffes.

Ein vom Prinzip unterschiedliches Verfahren wird in der US-PS 27 06 686 beschrieben, bei dem nach der Herstellung des Silberhalogenidmaterials aber vor seiner Belichtung und Verarbeitung, d. h. während des Herstellungsprozesses, auf die Oberfläche ein Lack aufgetragen wird, der beträchtliche Mengen eines lösungsmittelunlöslichen, feinteiligen Materials enthält, das entweder aufgrund seiner Wasserlöslichkeit oder seiner Sublimierbarkeit oder seiner Zersetzlichkeit zu gasförmigen Produkten entfernt werden kann und weder Lack noch Bild ungünstig beeinflußt, insbesondere nicht bei seiner Entfernung. Dieses "Extender" genannte Material ist beispielsweise Ammoniumdicarbonat, das beim Trocknen des Lackauftrages durch Zersetzung entfernt wird, ohne daß das thermoplastische Material, das später die Lackschicht bilden soll, zu einer wasserundurchlässigen Schicht zusammenschmilzt. Vielmehr bleiben zwischen den Polymerteilchen Lücken, die ein Eindringen der wäßrigen Verarbeitungsflüssigkeiten wie Entwickler und Fixierlösung möglich machen. Im Anschluß an die fotografische Verarbeitung wird das entstandene Bild oberflächlich auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß die Lackteilchen schmelzen und auf dem Bild eine wasserundurchlässige glänzende Oberfläche bilden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es eine zusätzliche Substanz benötigt, die später in gasförmige Produkte zersetzt wird, beispielsweise Ammoniak, die den Arbeitsplatz ungünstig beeinflussen oder mit großem Aufwand absorbiert werden müssen und weiterhin den Nachteil, daß das fotografische Material keine gleichmäßige Oberfläche aufweist. Außerdem sind nur solche Lackpolymeren geeignet, die einen hohen Schmelzpunkt haben, da dieser Schmelzpunkt deutlich über dem Zersetzungspunkt des Extenders liegen muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische Materialien bereitzustellen, die während der Verarbeitung eine Lackschicht erhalten, deren Bestandteile bereits vor der Verarbeitung Bestandteile des fotografischen Materials sind und in einfacher Weise auf das Material aufgebracht werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem fotografischen Silberhalogenidmaterial gelöst werden kann, das wenigstens eine auf einen Träger aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthält, wobei die Schutzschicht wenigstens 1 µm dick ist und eine Mischung aus einem wasserlöslichen Bindemittel (A) und einem nicht-wasserlöslichen Polymer (B) mit einem A : B-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 enthält, wobei (B) als diskrete Phase teilchenförmig in dem als kontinuierliche Phase vorliegenden (A) verteilt ist.

Als Träger kommen insbesondere reflektierende Träger in Frage, beispielsweise beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier. Die Schichtdicke der Schutzschicht beträgt insbesondere 1 bis 5 µm.

Das wasserunlösliche Polymer (B) ist insbesondere ein Polymerisat oder Copolymerisat, das unvernetzt ist und während der Lagerung nicht vernetzt. Das Polymer soll nicht klebrig sein, d. h. seine Glasübergangstemperatur T_g soll oberhalb 15°C liegen, vorzugsweise oberhalb 30°C. Das Polymer soll in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein, darf nicht vergilben oder bei Belichtung fotografisch wirksame Stoffe abspalten.

Vorzugsweise hat (B) den gleichen oder annähernd gleichen Brechungsindex wie das wasserlösliche Bindemittel (A). Im Falle von Gelatine als Bindemittel sollte der Brechungsindex bei 1,3 bis 1,6 liegen.

Art und Zusammensetzung der Polymerisate und Copolymerisate sind in weiten Grenzen variierbar und können der nachfolgenden Filmbildungsmethode entsprechend angepaßt sein. Die Polymerisate werden dem Bindemittel in Form eines Latex zugefügt, wobei der Latex einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 µm hat bei vorzugsweise enger Teilchengrößenverteilung.

Als Monomere und Comonomere für geeignete Latices kommen die folgenden Verbindungen in Frage:

Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol und substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester des Vinylalkohols, Diene, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, Vinylether und Olefine.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, t-Octylacrylat, 2- Methoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Chlorethylacrylat, Cyanethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Phenylacrylat. Geeignete Methacrylate sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2- Methoxyethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, 2-(4-Dimethylaminophenoxy)-ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat. Geeignete Ester des Vinylalkohols sind z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Als Diene kommen Butadien und Isopren in Frage, als Olefine Ethylen und Propylen. Geeignete Monomere sind ferner Maleinsäureanhydrid und Ester der Maleinsäure wie Dibutylmaleinat.

In welchen Gewichtsverhältnissen die Monomeren copolymerisiert werden müssen, damit das Copolymerisat die gewünschte Glasübergangstemperatur aufweist, läßt sich näherungsweise aus den Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymerisate nach der Gleichung von Gordon-Taylor, J. Appl. Chem. 2, 492 (1952), abschätzen. Die T_G-Werte von üblichen Homopolymerisaten sind im "Polymer Handbook" von Brandrup et al, Interscience Publishers, Wiley & Sons, New York, 1966, zu entnehmen.

Die Glasübergangstemperatur geeigneter Polymerisate soll 80°C nicht übersteigen. Zu hohe Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten lassen sich zwar durch den Zusatz von sogenannten Weichmachern wie Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat in gewissen Grenzen erniedrigen, jedoch besteht dann die Gefahr, daß Ausschwitzungen der Weichmacher auftreten können.

Bevorzugte Polymere sind Copolymerisate des Vinylchlorids mit Methylacrylat, Methoxyethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Vinylacrylat, Polymethylacrylat, Polybutylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Copolymerisate des Styrols mit Methylacrylat oder Butylacrylat und Butylacrylat-Acrylnitrilcopolymerisat.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidmaterialien haben die Eigenschaft, daß sie im letzten Schritt der Verarbeitung, der in einer Lösungsmittel- oder Wärmebehandlung bestehen kann, eine wasserundurchlässige Lackschicht ausbilden, die aus wenigstens einem Teil der Polymerteilchen (B) der Schutzschicht durch Phasenumkehr gebildet wird. Als Lösungsmittel für die Lösungsmittelbehandlung kommen Ester, wie Essigsäureester und Essigsäurebutylester, Ketone wie Aceton und andere Lösungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe, in Frage. Wichtig ist, daß die Lösungsmittel das Polymer lösen, aber kein Wasser und keine die Gelatine anquellende Bestandteile enthalten. In die Nachbehandlungslösungen kann man zusätzliche Weißtöner oder UV-Absorber einsetzen, wodurch zusätzlich positive Effekte, wie verbesserte Weißen oder eine erhöhte UV-Beständigkeit der Farben erreicht wird. Der Antrag der Lösungsmittel erfolgt z. B. durch Baden, Sprühen, Gießen oder Streichen.

Für die Lösungsmittelbehandlung sind üblicherweise 2 bis 20 g/m² ausreichend, wobei Temperaturen bis 40°C angewendet werden. Die Lösungsmittelbehandlung benötigt üblicherweise zur Erzielung des angestrebten Effektes 1 bis 10 Sekunden und sollte in 30 Sekunden abgeschlossen sein.

Die Wärmebehandlung sollte bei 60 bis 120°C in 10 bis 15 Sekunden durchgeführt werden. Die Lösungsmittelbehandlung ist vorzuziehen.

Bei der Nachbehandlung werden vermutlich nicht alle Latexteilchen zur wasserabweisenden Lackschicht umgesetzt. Die angegebene Dicke der Schutzschicht und das angegebene Verhältnis Bindemittel zu Polymer gewährleisten jedoch die Ausbildung einer ausreichenden Lackschicht durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung.

Bei den fotografischen Materialien kann es sich sowohl um Schwarz-Weiß- als auch um Color-Materialien handeln. Die latent vorhandenen Versiegelungsschichten beeinflussen dabei nicht die fotografischen Eigenschaften. Insbesondere wird überraschenderweise die Verarbeitung durch wäßrige Bäder nicht beeinträchtigt, insbesondere nicht verlängert. Ebenso war überraschend, daß durch Antragen eines geeigneten Lösungsmittels mit oder ohne Wärmebehandlung eine Phasenumkehr eintritt und ein wasserundurchlässiger Film entsteht.

Bei dem Silberhalogenid der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke weit größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen, der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris [1967], G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London [1966], V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London [1966]) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des wasserlöslichen Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Bei den Silberhalogeniden kann es sich z. B. um Silberbromid, Silberbromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-%, Silberchlorid, Silberchloridbromid mit Bromidgehalten von 1 bis 80 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.

Als Bindemittel (A) wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff., beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58, beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A- 44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren, erfolgen.

Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel V, beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe.

Der Härter wird insbesondere als wäßrige Lösung durch Oberguß, d. h. weiter entfernt vom Träger als die Schutzschicht, aufgebracht. Die Härterlösung enthält vorzugsweise kein Bindemittel, sondern bestenfalls etwas Verdicker.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 [1964], 275; Photogr. Sci. Eng. [1972], 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornegativ- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Colorumkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, sowie entsprechende Schwarz-Weiß-Materialien werden zunächst nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet. Daran schließt sich die zuvor beschriebene Lösungsmittel- oder Wärmebehandlung an. Wärme und Lösungsmittel können auch gemeinsam zur Einwirkung gebracht werden.

Fig. 1 zeigt schematisch die Aufbringung des Lösungsmittels durch Eintauchen des verarbeiteten Blattes 1 in den Trog 3, der das Lösungsmittel 2 enthält.

Fig. 2 zeigt schematisch das Aufbringen des Lösungsmittels mit einer Bürstenrolle. Dabei wird das verarbeitete Colorpapier 9 von der Abwickelrolle 4 (Emulsionsschichten innen) über die Umlenkrolle 2 zur Antragsstation 4 gebracht, wo mit der Bürstenrolle 10 das in dem Behälter befindliche Lösungsmittel 11 auf das Colorpapier aufgetragen wird. Das Papier passiert dann die Trockenvorrichtung 8 und wird schließlich auf der Rolle 6 aufgewickelt.

Beispiel 1

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

• 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
• 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
• 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
  Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
• 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
• 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
• 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
• 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
• 8. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

Gelbkuppler:

Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

Auf diesen Aufbau wird eine Schutzschicht aufgetragen, die pro m²

1 g Gelatine
4 g eines Copolymerisates aus Vinylchlorid und Acrylsäurebutylester und
16 mg Netzmittel der Formel

C₈F₁₇SO₃⊖N(C₂H₅)₄⊖ N1

enthält. Die Trockenschichtdicke dieser Schicht beträgt etwa 5 µm. Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m²

34 mg Phenol
15,4 mg Netzmittel N1
5,6 mg Saponin und
374 mg des Härtungsmittels der Formel

enthält.

Nach der Trocknung wird das Colorpapier belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung:
210 Sek., 33°C
Bleichen:	50 Sek., 20°C
Fixieren:	60 Sek., 20°C
Wässern:	120 Sek., 20°C
Trocknen.

Entwickler:
Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-amido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter, pH =	10,4

Bleichbad:
Wasser|700 ml
NH₄-Fe-EDTA	65 g
EDTA	10 g
NH₄Br	100 g

mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter.

Fixierbad:
Ammoniumthiosulfat|100 g
Na-sulfit, sicc.	10 g
Na-disulfit	3 g

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.

Die fotografischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen fotografischen Materials weichen nicht von den Eigenschaften eines Materials ab, das anstelle der erfindungsgemäßen Schutzschicht lediglich eine entsprechende Gelatineschutzschicht aufweist, im übrigen gleich behandelt wurde.

Das erfindungsgemäße Material wurde nach der Trocknung in 3 Teile geteilt:

Probe 1: unbehandelt
Probe 2: Nachbehandlung des Papiers mit verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
Probe 3: Nachbehandlung mit Wärme.

In den Vergleich einbezogen wurde eine Probe 4, die anstelle der erfindungsgemäßen Schutzschicht eine reine Gelatineschutzschicht aufwies.

Probe 2 wurde nochmals in 4 weitere Proben unterteilt, die jeweils 5 Sekunden, wie in Fig. 1 dargestellt, in die nachfolgend genannten Lösungsmittel getaucht (Proben 2.1 bis 2.3) bzw. mit einem Lösungsmittel angesprüht (Probe 2.4) wurden. Man kann das Lösungsmittel gemäß Fig. 2 auch mit einer Bürstenrolle antragen.

Probe 2.1: Essigsäureethylester
Probe 2.2: 1:1-Gewichtsmischung von Essigsäureethylester/ Essigsäurebutylester
Probe 2.3: 1:2-Gewichtsmischung von Aceton/Essigsäureethylester
Probe 2.4: Essigsäureethylester.

Danach wurden alle Proben sorgfältig getrocknet.

Probe 3 wurde durch eine Heißwalze von 110°C geführt.

Danach wurden der Glanz der Oberfläche vor und nach der Nachbehandlung und die Wasserdurchlässigkeit mit einer verdünnten 0,5gew.-%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Rose Bengale durch Eintauchen geprüft. Die Einwirkungszeit betrug jeweils 5 Minuten. Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle 1

eder.
gende inwirkungszeit

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch die Nachbehandlung mit Lösungsmitteln oder mit Wärme ein nur geringer Verlust des Oberflächenglanzes oder in Einzelfällen sogar eine Zunahme des Glanzes erzielt wird. Während die Proben 2.1 bis 2.4 und 3 kein Eindringen der wäßrigen Lösung und damit keine Anfärbung zeigen, färben sich die Proben 1 und 4 stark an, ein Zeichen dafür, daß die Schutzschicht vor der Umwandlung völlig wasserdurchlässig ist und einer reinen Gelatineschicht entspricht. Die Proben 2 und 3 sind gegen Abdrücke von feuchten Fingern unempfindlich. Die Farbabstimmung der farbfotografischen Bilder verändert sich bei den Proben 2.1 bis 2.4 und 3 auch bei Lagerung nicht.

Beispiel 2

Man geht von einem Coloraufbau auf einer beidseitig ethylen-kaschierten Papierunterlage gemäß Beispiel 1 aus, auf den eine Schutzschicht, die außer Gelatine verschiedene Mengen verschiedener Polymerisate als Latex zugefügt enthält, aufgetragen wird. Die Angaben bedeuten g/m².

Probe 1

1 g Gelatine
3 g Butylmethacrylathomopolymerisat als 40gew.-%iger wäßriger Latex; mittlerer Teilchendurchmesser 0,2 µm
16 mg Tensid N1
Trockenschichtdicke ca. 4 µm

Probe 2

1 g Gelatine
3 g Vinylchlorid-Acrylsäuremethylester-Copolymerisat (84 Gew.-% Vinylchlorid) als 35gew.-%iger wäßriger Latex; mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µm
16 mg Tensid N1
Trockenschichtdicke ca. 4 µm

Probe 3

1 g Gelatine
3 g Polyacrylsäureethylester als 30gew.-%iger wäßriger Latex; mittlerer Teilchendurchmesser 0,12 µm
16 mg Tensid N1
Trockenschichtdicke ca. 4 µm

Probe 4

0,7 g Gelatine
3,3 g einer Mischung aus dem Copolymerisat von Vinylchlorid und Acrylsäureethylester (83 Gew.-% Vinylchlorid); mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µm
16 mg Tensid N1
Trockenschichtdicke ca. 4 µm

Gemäß Beispiel 1 trägt man auf diese Schicht jeweils eine Härtungsschicht ohne Bindemittel auf:

34 mg Phenol
15,4 mg Tensid N1
5,6 mg Saponin
374 mg Härtungsmittel H1

Nach der Trocknung wird das Colorpapier belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die fotografischen Eigenschaften unterscheiden sich nicht von den Eigenschaften einer Probe, die als Schutzschicht eine reine, 4 µm starke Gelatineschicht aufweist.

Durch 5sekündiges Eintauchen der getrockneten Proben in eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester werden nach dem Trocknen in allen Fällen versiegelte Colorbilder erhalten, die wasserabweisend sind und einen Durchtritt des Wassers innerhalb von 5 Minuten verhindern. Im Gegensatz dazu steht die Typprobe, die eine Schutzschicht aus reiner Gelaltine enthält. Sie läßt sich durch das Lösungsmittelgemisch nicht wasserundurchlässig machen.

Beispiel 3

Eine panchromatisch sensibilisierte Silberbromid-Gelatine- Emulsion, die 8 g Gelatine auf 100 ml Emulsion enthält, wird auf eine Papierunterlage gegossen, die beidseitig mit Polyethylen kaschiert ist. Die Gießlösung enthält als Härtungsmittel 1 g Hydroxydichlortriazin (Na-Salz) auf 100 g Gelatine. Die Schichtdicke beträgt 7 µm. Auf diesen Unterguß gießt man eine Gießlösung folgender Zusammensetzung:

15 g Gelatine
550 g Wasser
120 g 50gew.-%iger Latex eines Copolymerisates aus Vinylchlorid und Acrylsäuremethylester (84 Gew.-% Vinylchlorid); mittlerer Teilchendurchmesser 0,14 µm; Glasübergangsbereich 60 bis 70°C
5 g 10gew.-%ige wäßrige Lösung Netzmittel N1
0,15 g Hydroxydichlortriazin

Die Schutzschicht ist 4 µm dick.

Nach dem Trocknen und einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtemperatur wird das Material belichtet und in einem konventionellen Schwarz/Weiß-Entwickler 1 Minute entwickelt, 2 Minuten fixiert und 10 Minuten gewässert.

Probe 1 (unbehandelt)

Nach der Trocknung erhält man ein hochglänzendes Schwarz/Weiß-Bild, das gegen Wassertropfen und Fingerabdrücke hochempfindlich ist.

Probe 2 (nachbehandelt)

Das getrocknete Bild wird 10 Sekunden in eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester eingetaucht und anschließend innerhalb 1 Minute getrocknet. Die Probe ist gegen Wassertropfen 5 Minuten und gegen Fingerabdrücke dauernd beständig. Eine wäßrige Farbstofflösung von Rose Bengale in Wasser färbt die gelatinehaltigen Schichten von Probe 1 sehr stark an, während die Versiegelung der Probe 2 das Eindringen der Farbstofflösung 5 Minuten lang verhindert. Gradation und Schwärze der fotografischen Bilder werden durch die polymerisathaltige Schutzschicht nicht verändert.

Claims (9)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht wenigstens 1 µm dick ist und eine Mischung aus einem wasserlöslichen Bindemittel (A) und einem nicht-wasserlöslichen Polymer (B) mit einem (A) : (B)-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 enthält, wobei (B) als diskrete Phase teilchenförmig in dem als kontinuierliche Phase vorliegenden (A) verteilt ist.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht- wasserlösliche Polymer (B) eine Glasübergangstemperatur von 15 bis 80°C aufweist.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht- wasserlösliche Polymer (B) in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht- wasserlösliche Polymer (B) einen Brechungsindex von 1,3 bis 1,6 hat.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wasserlösliche Polymer (B) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 µm hat.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel A Gelatine ist.

7. Verfahren zur Erzeugung fotografischer Bilder aus einem fotografischen Material mittels bildmäßiger Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Nachbehandlung sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Verarbeitungsschritten, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Material gemäß Anspruch 1 eingesetzt und dessen Schutzschicht nach der Fixierung einem Phasenumkehrprozeß unterworfen wird, wobei aus wenigstens einem Teil des Polymers eine kontinuierliche Phase gebildet wird.

8. Verfahren zur Erzeugung fotografischer Bilder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenumkehrprozeß in eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel für das nicht-wasserlösliche Polymer (B) besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Mischungen der beiden Ester eingesetzt werden.