DE3801710C2

DE3801710C2 -

Info

Publication number: DE3801710C2
Application number: DE3801710A
Authority: DE
Inventors: Issei Hayakawa; Noriyuki Nagoya Aichi Jp Ukai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1990-01-18
Also published as: DE3801710A1; US4871697A; JPS63182259A; JPH0361625B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Siliciumnitrid-(Si₃N₄-)Sinterkörper haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit. Sie werden z. B. als Hochtemperatur-Baustoff oder als verschleißfester bzw. abriebfester Werkstoff für z. B. Gasturbinentriebwerke und Dieselmotore verwendet. Bei Siliciumnitrid-Sinterkörper besteht die Neigung, daß ein großer Unterschied zwischen dem Sinterungsverhalten im Inneren und dem Sinterungsverhalten an der Oberfläche des Sinterkörpers verursacht wird, der auf die beim Brennen hervorgerufene Dissoziation bzw. Spaltung von Siliciumnitrid und Verdampfung von Sinterhilfsmittel zurückzuführen ist. Das Brennen wird infolgedessen in einer Brennkapsel durchgeführt, um die Neigung zu einem ungleichmäßigen Sinterungsverhalten zu unterdrücken.

Als Brennkapseln zum Brennen von Siliciumnitrid sind eine Kohlenstoff-Brennkapsel, eine Kohlenstoff-Brennkapsel, die mit einem auf chemischem Wege abgeschiedenen Siliciumcarbid überzogen ist (JP-OS 60-210 575), eine Kohlenstoff-Brennkapsel, die an ihrer Innenfläche mit Siliciumcarbid überzogen ist, das durch Reaktion mit in der Brennkapsel enthaltenem Kohlenstoff gebildet wird (JP-AS 61-3 304), eine Brennkapsel, die aus einer inneren Siliciumnitrid-Brennkapsel und einer äußeren Brennkapsel aus feuerfestem Material besteht (JP-AS 49-40 123) und eine Brennkapsel, die hauptsächlich aus Graphit und Siliciumcarbid besteht (JP-AS 33-4 075) bekannt.

Bei der Kohlenstoff-Brennkapsel tritt jedoch an der gebrannten Oberfläche des Siliciumnitrids eine hohe Verdampfung ein, und ferner besteht die Neigung, daß an der Oberfläche SiC erzeugt wird, so daß die Festigkeit an der gebrannten Oberfläche in unerwünschtem Maße niedrig wird.

Bei der Kohlenstoff-Brennkapsel, die mit auf chemischem Wege abgeschiedenen Siliciumnitrid überzogen ist, besteht die Neigung, daß zwischen der Kohlenstoffschicht und der Siliciumcarbidschicht eine Ablösung bzw. Abschälung verursacht wird, und die Haltbarkeit der Brennkapsel ist gering.

Bei der Kohlenstoff-Brennkapsel, die an ihrer Innenfläche mit Siliciumcarbid überzogen ist, das durch Reaktion mit in der Brennkapsel enthaltenem Kohlenstoff gebildet wird, ist die Siliciumcarbid-Oberflächenschicht porös, so daß die Wirkung, die durch das Überziehen mit der Siliciumcarbidschicht erzielt wird, wesentlich geringer ist. Ferner ist die Verdampfung an der gebrannten Oberfläche des Siliciumnitrids wie im Fall der Kohlenstoff-Brennkapsel hoch, und die Festigkeit an der gebrannten Oberfläche ist niedrig. Überdies besteht die Neigung, daß in der Oberflächenschicht des Sinterkörpers eine Änderung der Qualität und der Farbe, z. B. eine Ausbildung von Streifen und Flecken, hervorgerufen wird.

Bei der Brennkapsel, die aus einer inneren Siliciumnitrid-Brennkapsel und einer äußeren Brennkapsel aus feuerfestem Material besteht, wird beim Brennen leicht eine Erweichung verursacht, so daß das Brennen von Formkörpern mit einer großen Masse oder in einer großen Menge nicht durchgeführt werden kann. Ferner besteht die Neigung, daß die Oberfläche zerfällt bzw. abgebaut wird, was zu einer Verschlechterung der Haltbarkeit führt. Außerdem wird in der Oberflächenschicht des Sinterkörpers leicht eine Änderung der Qualität und der Farbe, z. B. eine Ausbildung von Streifen und Flecken, verursacht.

Die Brennkapsel, die hauptsächlich aus Graphit und Siliciumcarbid besteht, hat im ganzen eine niedrige Dichte und ist porös, so daß die Verdampfung an der gebrannten Oberfläche des Siliciumnitrids hoch und die Festigkeit an der nach dem Brennen erhaltenen Oberfläche niedrig ist. Ferner besteht die Neigung, daß in der Oberflächenschicht des Sinterkörpers eine Änderung der Qualität und der Farbe, z. B. eine Ausbildung von Streifen und Flecken, verursacht wird.

Bei diesen gebräuchlichen Brennkapseln sind demnach z. B. hinsichtlich der Dichtheit und der Haltbarkeit Probleme vorhanden. Wenn diese Brennkapseln verwendet werden, haben die erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper noch keine zufriedenstellenden Eigenschaften, weil in der Oberflächenschicht Änderungen der Qualität und der Farbe verursacht werden.

Aus der US-PS 41 19 690 ist ein einseitig geschlossenes, gasdichtes Siliciumcarbid-Sinterrohr bekannt, in das ein aus Siliciumnitrid und Sinterhilfsmitteln in Form von Mg und sauerstofffreien Mg-Verbindungen sowie Be und sauerstofffreien Be-Verbindungen bestehender Formkörper eingelegt und bei einer Temperatur von 1800 bis 2200°C in einer Stickstoffgasatmosphäre unter einem Druck, der sich von etwa 1,013 MPa (10 atm) bei einer Stintertemperatur von 1800°C bis zu wenigstens 13,2 MPa (130 atm) bei einer Sintertemperatur von 2200°C erstreckt, gebrannt wird, um einen dichten Siliciumnitrid-Sinterkörper herzustellen. Dabei wird durch das Stickstoffgas, das unter hohem Druck in das Sinterrohr eingeleitet wird, die Zersetzung und Verdampfung von Siliciumnitrid eingeschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, bei dem in den Oberflächenschichten der Sinterkörper keine Änderungen der Qualität und der Farbe verursacht werden und die Sinterkörper zufriedenstellende Eigenschaften wie z. B. eine zufriedenstellende Festigkeit haben, wobei das Verfahren unter einem relativ geringen Überdruck oder ohne Überdruck und bei einer relativ geringen Sintertemperatur durchführbar sein und die Brennkapsel eine hohe Haltbarkeit haben soll.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Wenn die Rohdichte der Brennkapsel weniger als 3,0 beträgt, ist die Haltbarkeit schlecht und ist es nicht möglich, einen große Menge von Formkörpern zu brennen.

Wenn die scheinbare Porosität der Brennkapsel mehr als 1,0% beträgt, wird die Verdampfung an der gebrannten Oberfläche des Siliciumnitrids hoch, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt, und in diesem Fall besteht auch die Neigung, daß in der Oberflächenschicht des erhaltenen Sinterkörpers Änderungen der Qualität und der Farbe verursacht werden.

Wenn die Brenntemperatur unter 1500°C liegt, wird das Siliciumnitrid nicht verdichtet, während eine Dissoziation bzw. Spaltung und eine Verdampfung hervorgerufen werden, was zu ungenügenden Eigenschaften führt, wenn die Brenntemperatur höher als 1800°C ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumcarbid-Brennkapsel hoher Dichte hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 30 mm. Wenn die Dicke kleiner als 5 mm ist, besteht die Neigung, daß unter einer Belastung eine Verformung der Brennkapsel verursacht wird. Andererseits ist im Fall einer Dicke von mehr als 30 mm die Wärmeleitfähigkeit schlecht und wird kein großes Volumen aufgenommen, und ferner wird die Brennkapsel schwer und ist die Bearbeitbarkeit schlecht.

Der Formkörper, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann zusätzlich zu Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmittel auch Formgebungshilfsmittel wie z. B. Schmiermittel und Bindemittel enthalten. Ferner kann ein Formkörper verwendet werden, der nach der Formgebung entfettet worden ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1

100 Masseteilen einer Pulvermischung aus α-Siliciumnitrid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 µm, 3 Masse-% (Masse-% werden nachstehend einfach als "%" bezeichnet) Ceroxid, 5% Magnesiumoxid und 2% Strontiumoxid wurden 60 Masseteile Wasser zugesetzt, worauf vermischt und 7 h lang in einer Pulverisiermühle pulverisiert wurde.

Der erhaltenen pulverisierten Masse wurde 1 Masseteil Polyvinylalkohol zugesetzt, worauf im Sprühverfahren getrocknet wurde. Die getrocknete Masse wurde in einer Form zu einer Rundplatte mit den Abmessungen 35 mm (Durchmesser) × 20 mm oder zu einer quadratischen Platte mit den Abmessungen 60 mm × 60 mm × 10 mm geformt, die einen hydrostatischen Kaltpressen unter einem Druck von 245,2 MPa unterzogen wurden.

Als Brennkapsel wurde in Beispiel 1 eine Siliciumcarbid-Brennkapsel hoher Dichte verwendet, die aus einem Zylinder mit einem Außendurchmesser von 100 mm, einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 80 mm und aus einer Bodenplatte und einem Deckel mit einem Außendurchmesser von 100 mm und einer Dicke von 10 mm bestand und eine Rohdichte von 3,05 und eine scheinbare Porosität von 0,3% hatte, während als Brennkapsel in Vergleichsbeispiel 1 eine Brennkapsel verwendet wurde, die gemäß einem bekannten Verfahren erhalten worden war, indem Siliciumnitrid in eine Brennkapsel, die aus einem Kohlenstoff-Deckel und -Zylinder bestand, hineingebracht wurde und bei einer hohen Temperatur erzeuger Siliciumdampf mit im Inneren der Brennkapsel befindlichem Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wurde, um in der Innenseite der Brennkapsel Siliciumcarbid zu bilden. Das Siliciumcarbid in der Oberfläche der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Brennkapsel hatte eine Rohdichte von 2,8 und eine scheinbare Porosität von 10%.

In jede dieser Brennkapseln wurden die Rundplatte und die quadratische Platte aus Siliciumnitrid, die vorstehend erwähnt wurden, eingelegt und dann 1,5 h lang unter Atmosphärendruck (d. h., unter einem "Überdruck" von 0 kPa) in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1750°C gebrannt.

Aus dem erhaltenen Sinterkörper (Abmessungen: 60 mm × 60 mm × 10 mm) wurden Sinterkörperproben mit den Abmessungen 3 mm × 4 mm × 40 mm geschnitten. Eine dieser Sinterkörperproben hatte an einer Seite eine Oberfläche, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, während die andere Sinterkörperprobe an beiden Seiten bearbeitete Oberflächen hatte. Dann wurden bei diesen Sinterkörperprobe die Vierpunkt-Biegefestigkeit und die Rohdichte gemessen, wobei die Oberfläche, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, ("Gebrannte Oberfläche") oder die bearbeitete Oberfläche als auf Zug beanspruchte Oberfläche angewendet wurde. Andererseits wurden bei der Rundplattenprobe mit den Abmessungen 35 mm (Durchmesser) × 20 mm das Aussehen der geschnittenen Oberfläche und das Aussehen der Oberfläche, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, ("Gebrannte Oberfläche") beobachtet. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die Oberfläche aufweist, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, annähernd dieselben Werte wie die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die bearbeiteten Oberflächen aufweist, wenn das Brennen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, während die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die Oberfläche aufweist, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, in beträchtlichem Maße abnehmen, wenn das Brennen nach dem gebräuchlichen Verfahren durchgeführt wird. Das heißt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verdampfung von der Siliciumnitrid-Oberflächenschicht niedriger ist und ein Sinterkörper mit einer hohen Festigkeit und hoher Rohdichte erhalten wird.

Als Ergebnis der Beobachtung des Aussehens der geschnittenen Oberfläche des runden Sinterkörpers wird festgestellt, daß bei dem nach dem gebräuchlichen Verfahren gebrannten Sinterkörper ein Fleck- und Streifenmuster auftritt, während der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebrannte Siliciumnitrid-Sinterkörper keine Flecke und Streifen zeigt und homogen ist.

Ferner werden in der gebräuchlichen Brennkapsel nach 20maliger Anwendung Risse erzeugt, was auf thermische Beanspruchung zurückzuführen ist, die beim Temperaturanstieg und -abfall hervorgerufen wird, während in der Brennkapsel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, selbst nach 120maliger Anwendung keine Veränderung der Oberfläche hervorgerufen wird. Daraus ist ersichtlich, daß die gebräuchliche Brennkapsel und die Brennkapsel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hinsichtlich der Haltbarkeit sehr verschieden sind.

Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 2

100 Masseteilen einer Pulvermischung aus Siliciumnitrid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm, 7% Yttriumoxid, 2% Zirkoniumoxid und 3% Magnesiumoxid wurden 65 Masseteile Wasser zugesetzt, worauf vermischt und 5 h lang pulverisiert, bei 120°C in einem Heißlufttrockner getrocknet und wieder pulverisiert wurde, um ein Pulver zu erhalten. Dann wurde das Pulver zu einer Rundplatte mit den Abmessungen 35 mm (Durchmesser) × 20 mm und zu einer quadratischen Platte mit den Abmessungen 60 mm × 60 mm × 10 mm geformt, die einen hydrostatischen Kaltpressen unter einem Druck von 490,3 MPa unterzogen wurden.

Als Brennkapsel wurde in Beispiel 2 eine Siliciumcarbid-Brennkapsel hoher Dichte verwendet, die aus einem Zylinder mit einem Außendurchmesser von 115 mm, einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 80 mm und aus einer Bodenplatte und einem Deckel mit einem Außendurchmesser von 115 mm und einer Dicke von 18 mm bestand und eine Rohdichte von 3,0 und eine scheinbare Porosität von 1,0% hatte, während als Brennkapsel in Vergleichsbeispiel 2 eine Brennkapsel verwendet wurde, die aus demselben Siliciumcarbid mit derselben Gestalt hergestellt worden war, das eine Rohdichte von 2,9 und eine scheinbare Porosität von 6,0% hatte.

In jede dieser Brennkapseln wurden die Rundplatte und die quadratische Platte aus Siliciumnitrid, die vorstehend erwähnt wurden, eingelegt und dann 1 h lang unter einem Überdruck von 49 kPa in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1720°C gebrannt.

Aus dem Sinterkörper (Abmessungen: 60 mm × 60 mm × 10 mm) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Sinterkörperproben mit den Abmessungen 3 mm × 4 mm × 40 mm geschnitten, die eine Oberfläche, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, oder eine bearbeitete Oberfläche hatte. Dann wurden die Vierpunkt-Biegefestigkeit und die Rohdichte gemessen, und das Aussehen der geschnittenen Oberfläche der Rundplatte wurde beobachtet, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, haben die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die Oberfläche aufweist, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, im wesentlichen dieselben Werte wie die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die bearbeiteten Oberflächen aufweist, wenn das Brennen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, während die Biegefestigkeit und die Rohdichte der Sinterkörperprobe, die die Oberfläche aufweist, wie sie nach dem Brennen erhalten worden war, in beträchtlichem Maße abnehmen, wenn das Brennen nach Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft als Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern mit komplizierter Gestalt wie z. B. (Turbinen)schaufeln oder Turboladerrotoren, und zwar insbesondere von Sinterkörpern, wie sie durch das Brennen ohne besondere Bearbeitung erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers durch Einlegen eines aus Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmittel bestehenden Formkörpers in eine Siliciumcarbid-Brennkapsel und nachfolgendes Brennen des Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumcarbid-Brennkapsel hoher Dichte, die eine Rohdichte von nicht weniger als 3,0 und eine scheinbare Porosität von nicht mehr als 1,0% hat, verwendet und der Formkörper bei einer Temperatur von 1500 bis 1800°C unter einem Überdruck von 0 bis 49 kPa gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumcarbid-Brennkapsel hoher Dichte mit einer Dicke von 5 bis 30 mm verwendet wird.