DE19538667C2

DE19538667C2 - Verfahren zur Herstellung von wärmeisolierenden Formkörpern, nach dem Verfahren hergestellte wärmeisolierende Formkörper sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19538667C2
Application number: DE19538667A
Authority: DE
Inventors: Klaus Mevissen
Original assignee: COMTRADE Ltd
Current assignee: COMTRADE Ltd
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: DE19538667A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmeiso lierenden Formkörpern, danach hergestellte Formkörper sowie die Verwendung der wärmeisolierenden Formkörper zur Wärmedämmung.

Verfahren zur Herstellung von wärmeisolierenden Formkörpern aus keramischen, feuerfesten oder feuerbeständigen Substanzen und Fasern sind im Stand der Technik beschrieben (DE-OS 34 44 397; DE-AS 19 47 904; AT-PS 379 365). Bei diesen Verfahren wird mittels Verfilzung der anorganischen Fasern eine Bindematrix gebildet. Dadurch werden leichte (Dichte ca. 100 kg/m³) temperaturwechsel beständige und wärmeisolierende Formkörper erhalten. Die Formkör per haben eine große Porösität, die durch die Fasermatrix bedingt ist. Der Einsatz anorganischer Fasern ist jedoch in vielen Anwendungsbereichen problematisch. Erwähnt sei hier nur, daß z. B. viele anorganische Fasern in Verdacht stehen, karzinogen zu wirken.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von sogenannten Feuer leichtsteinen aus einer Baustoffmischung sowie Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus dieser Mischung bekannt, bei welchen neben feuerfesten oder feuerbeständigen Substanzen auch organische Füll- bzw. Zuschlagsstoffe in Form von Holzmehl, Zellstoff oder Baumwollbruch oder porenbildende Stoffe eingesetzt werden (DE 28 16 457 A1; DE 28 48 069 A1; DE 33 02 368 A1; DE 33 26 270 A1). Die Wärmeleitfähigkeit dieser Füllstoffe enthalten den Formkörper ist aber relativ hoch.

Die DE 42 08 155 A1 betrifft die Zusammensetzung und die Her stellung feuerfester keramischer Werkstoffe aus oxidischen und nichtoxidischen Rohstoffkomponenten im Verbund mit oxidischen hohlkugelartigen Zuschlagstoffen. Die gemäß der DE 42 08 155 A1 erhaltenen Formkörper weisen jedoch ein relativ hohes Raumgewicht von etwa 1000 kg/m³ auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von wärmeisolierenden Formkörpern, in dem die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise beseitigt sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von wärmeisolierenden Formkörpern mit einem Raumgewicht von weniger als 500 kg/m³, bei dem

a) eine feuchte Ausgangsmischung aus keramischen, feuerfesten oder feuerbeständigen Hohlkugeln und anorganischen, feuerfe sten oder feuerbeständigen Bindemitteln im Gewichtsverhältnis von Hohlkugeln zu Bindemitteln von 95 : 5 bis 20 : 80 hergestellt wird,
b) die feuchte Ausgangsmischung durch Drücken oder Pressen durch Düsen oder Siebe vorgeformt wird, so daß ein krümeliges und lockeres Material gebildet wird,
c) aus dem vorgeformten Material der Formkörper hergestellt wird,
d) der Formkörper dann getrocknet und
e) anschließend gebrannt wird.

Mit diesem Verfahren können überraschenderweise wärmeisolierende Formkörper hergestellt werden, die eine geringe Dichte, gute wärmeisolierende Eigenschaften und eine niedrige Wärmeleitfähig keit aufweisen sowie beständig gegenüber Temperaturwechseln sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper enthalten keine anorganischen Fasern und keine organischen Füllstoffe und somit auch nicht die mit diesen Stoffen verbundenen Nachteile. Erfin dungsgemäß kann durch die Verwendung von Hohlkugeln und Binde mitteln auch auf Plastifizierer und Porenbildner verzichtet werden.

Die Trocknung erfolgt sehr langsam, da der feuchte Anteil der Mischung oft sehr groß ist. Die verwendeten Trocknungstemperaturen sind abhängig vom Bindemittel. Anschließend wird der Formkörper erfindungsgemäß bevorzugt bei Temperaturen gebrannt, bei denen sich die Bindemittel in unlösliche keramische Bindungen umwandeln oder/und aushärten. Geeignete Brenntemperaturen werden in Abhängigkeit des verwendeten Bindemittels gewählt, beispielsweise betragen die Brenntemperaturen bei Aluminiumhydroxychlorid als Bindemittel 1400-1800°C.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hohlkugeln handelt es sich bevorzugt um kugelförmige Körner mit Durchmessern von 10-600 µm.

Vorzugsweise werden Hohlkugeln mit geschlossener, glatter und glasähnlicher Oberflächenstruktur und mit einer geringen Wand dicke zur Erzielung geringer Schüttdichten von weniger als 500 kg/m³ verwendet. Solche Hohlkugeln bestehen beispielsweise aus Aluminiumoxid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die warmeisolierenden Formkörper aus einer Mischung der Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei die Ausgangsmischung Hohlkugeln zu Bindemittel im Verhältnis 95 : 5 bis 20 : 80 enthält. Es hat sich gezeigt, daß eine schonende Vermischung der Rohstoffe notwendig ist, da ansonsten ein Teil der Hohlkugeln mechanisch zerstört werden kann. Dies hat eine Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit zur Folge. Zudem wird durch beschädigte Hohlkugeln der Binderanteil im Formkörper erhöht.

Die feuchte Ausgangsmischung kann erfindungsgemäß zu beliebigen wärmeisolierenden Formkörpern ausgeformt werden und bevorzugt zu Platten. Die Formkörper werden mit einem Raumgewicht von weniger als 500 kg/m³ hergestellt.

Erfindungsgemäß wird die feuchte Ausgangsmischung zunächst vorgeformt und dann aus dem vorgeformten Material der Formkörper hergestellt und anschließend getrocknet. Bei der Vorformung wird die feuchte Mischung durch Öffnungen durchgedrückt. Erfindungs gemäß geeignete Öffnungen sind Düsen oder Siebe. Das Durchdrücken kann auf bekannte Arten erfolgen, z. B. durch Pressen, Schieben, Schichten oder Schaben. Das Ausgangsmaterial wird durch Öffnungen der Austrittsmatrix des Vorformers gedrückt. Durch die Wahl geeigneter Öffnungen läßt sich die Form der krümeligen vor geformten Mischung bestimmen. Geeignete Öffnungen sind beispiels weise eine Rundlochung (z. B. nach DIN 24 041) in diagonal ver setzten oder in geraden Reihen, eine Quadratlochung (z. B. nach DIN 24 042) in diagonal versetzten oder in geraden Reihen, eine Langlochung (z. B. nach DIN 24 043) in geraden Reihen oder in geraden Reihen eckig oder Sonderlochungen, wie Sechseck-, Ge flecht-, Schlitzbrücken-, kombinierte Brücken- und Rund-, Kanten-, Dreieck-, schrägstehende Lang-, Fischgerätmuster-, Schachbrett muster- oder Zierlochungen. Weiterhin können kombinierte Lochungen verwendet werden, wie beispielsweise Klappenlochung, Raspellochung oder Jalousielochung.

Das durch Vorformung erhaltene Material ist krümelig und locker. Dieses lockere Material wird gesammelt und zu einem Formkörper ausgeformt. Aufgrund der offenen Oberfläche der vorgeformten Ausgangsmischung ist die Porendiffusion der Feuchtigkeit gün stiger, weshalb höhere Trocknungstemperaturen verwendet werden können. Vorzugsweise werden aus vorgeformtem Material hergestellte Formkörper bei Temperaturen zwischen 90°C und 110°C getrocknet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß eine Verdichtung der Oberfläche nur einen geringen Einfluß auf die Trocknungsgeschwindigkeit hat.

Durch die Vorformung wird das feuchte Material aufgelockert, so daß eine Vielzahl von verschiedenen Hohlräumen und Poren in einem aus diesem Material gebildeten Formköper vorliegt. Der wärmeiso lierende Formkörper enthält in dieser Ausführungsform nach dem Trocknen eine Vielzahl von feinen Poren und Hohlräumen. Durch dieses Einbringen zusätzlicher Poren wird eine Reduzierung des Raumgewichts des Hohlkugelformkörpers von etwa 450 kg/m³ auf vorzugsweise unter 350 kg/m³ erreicht.

Zur Optimierung des Bindemittelanteils und zur Reduzierung der Dichte des Formkörpers ist es notwendig, daß die Hohlkugeln eine geringe innere Porosität aufweisen. Die Porosität wird definiert als das Verhältnis des Hohlraumvolumens in einem Festkörper zu dessen Gesamtvolumen. Für diese Art der Definition ist es unerheblich, ob die Poren miteinander in Verbindung stehen oder nicht. Das Porenvolumen bezeichnet den prozentualen Anteil des Volumens der Zwischenräume vom Gesamtvolumen einer Schüttung von Festkörpern. Bei einer Schüttung mit einem Gesamtvolumen Vg und z Einzelkörpern vom Volumen VE beträgt das Porenvolumen E:

Zwischenraumvolumen : Gesamtvolumen = (Vg - z × VE) : Vg

bei einer Kugelschüttung ist E = 0,4, d. h. 60% des Raumes sind von Kugeln ausgefüllt. Werden Kugeln eingesetzt, die hohl und geschlossen sind, ändert dies nicht das so definierte Porenvolu men. Die Schüttdichte verringert sich jedoch um einen Faktor < 10.

Eine geringe innere Porosität wird erreicht, wenn die Hohlkugeln geschlossen sind und das Bindemittel nicht in das Innere der Hohlkugeln dringen kann. Die Hohlkugeln werden deshalb vor der Vermischung mit dem Bindemittel auf Beschädigungen kontrolliert. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß die Hohlkugeln in Wasser gegeben werden, worauf beschädigte Kugeln absedimentieren, während die unbeschädigten geschlossenen Hohlkugeln auf der Oberfläche des Wassers schwimmen, von wo sie abgeschöpft werden können. Um eine maximale Ausnutzung der Ausgangsmaterialien zu gewährleisten, werden beschädigte Kugeln fein vermahlen und der Formulierung wieder zugegeben (im weiteren als "Rest Hohlkugeln" bezeichnet).

Erfindungsgemäß wird als Bindemittel ein anorganisches Bindemittel verwendet. Zur Herstellung der wärmeisolierenden Formkörper können handelsübliche und dem Fachmann bekannte Hohlkugeln aus kerami schen, feuerfesten oder feuerbeständigen Materialien sowie herkömmliche anorganische Bindemittel, wie kolloidale Kieselsäure oder/und Aluminiumsole, wie z. B. Aluminiumhydroxichlorid oder/und Wasserglas oder/und boehmithaltige Bindemittel oder/und Monoalumi niumphosphat oder/und Phosphorsäure oder/und Aluminiumoxidhydroxid oder/und Aluminiumazetat oder/und Aluminiumnitrat, verwendet werden.

Weiterhin umfaßt die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wärmeisolierenden Formkörper zur Wärmedämmung.

Die Erfindung umfaßt außerdem wärmeisolierende Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, welche durch ein Raumgewicht von weniger als 500 kg/m³ gekennzeichnet sind.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren näher erläutert, worin 1 bis 10 die erfindungsgemäße Herstellung des Formkörpers darstellen. Fig. 1 bis Fig. 10 veranschaulichen zudem die Verwendung eines Vorformers wobei die Austrittsmatrix durch eine unterbrochene Linie dargestellt ist.

Fig. 1 zeigt die Vorformung mittels einer Presse.

Fig. 2 zeigt die Vorformung mittels eines Stempels.

Fig. 3 veranschaulicht die Vorformung mittels eines rotierenden und verschiebbaren Stempels.

Fig. 4 stellt die Vorformung mit einem rotierenden offenen Schiebekörper dar.

Fig. 5 zeigt die Vorformung mit einem rotierenden Preßwerkzeug.

Fig. 6 veranschaulicht die Vorformung mit einem rotierenden Schieber.

Fig. 7 stellt die Vorformung mit einer Schnecke dar.

Fig. 8 zeigt die Kürzung der Abschnitte der vorgeformten Mischung mit einem Messer.

Fig. 9 zeigt Formkästen mit vorgeformter feuchter Mischung.

Fig. 10 veranschaulicht die Texturierung einer Platte mittels Vorformung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

1 kg Al₂O₃-SiO₂ Hohlkugeln mit einem Körnungsdurchmesser von 40- 300 µm werden mit 0,20 kg gemahlenen "Rest Hohlkugeln" gemischt. Nach Zugabe von 0,6 kg kollodialer Kieselsäure und 0,1 kg Monoalu miniumphosphat erfolgt eine homogene Vermischung der Ausgangs stoffe. Diese feuchte Mischung wird durch Pressen durch Düsen oder Siebe vorgeformt und anschließend zu einem Formkörper ausgeformt, wie in Fig. 1 bis Fig. 10 dargestellt. Die Formkörper werden getrocknet und gebrannt.

Die so erhaltenen wärmeisolierenden Formkörper zeichnen sich durch Formstabilität und gute Festigkeit aus, weshalb sie z. B. zum Ofenbau geeignet sind.

Die Wärmeleitfähigkeiten für einen nach Vorformung erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Wärmeleitfähigkeiten wurden nach der Heißdrahtmethode bestimmt, bei der der Verlauf des Temperaturfeldes einer idealisierten linienförmigen Wärmequelle in einem zu vermessenden Material ermittelt wird. Der Temperaturanstieg des Heißdrahtes wird zeitabhängig direkt mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Beim Paralleldrahtverfahren wird der Temperaturanstieg im Probekörper in einem definierten Abstand vom Heißdraht gemessen.

Tabelle 1

Beispiele für Wärmeleitfähigkeiten von herkömmlichen Feuerleichtsteinen zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen deutlich bessere Wärmeleitfähigkeitseigenschaften als herkömmliche Feuerleichtsteine.

Beispiel 2

1 kg Korundhohlkugeln mit einem Körnungsdurchmesser von 40 bis 200 µm werden mit 0,10 kg gemahlenen "Rest Hohlkugeln" gemischt. Nach Zugabe von 0,50 kg einer 25 Masse-%-haltigen Lösung Aluminiumhydroxychlorid mit einer mittleren Bruttozusammensetzung Al₂ (OH)₅Cl_2-3 H₂O erfolgt eine homogene Vermischung der Ausgangsstoffe. Aus dieser Mischung können wärmeisolierende Formkörper direkt hergestellt werden oder diese feuchte Mischung wird durch Pressen durch Düsen oder Siebe vorgeformt und anschließend zu einem Formkörper ausgeformt, wie in Fig. 1 bis Fig. 10 dargestellt.

Anschließend wird der Formkörper getrocknet. Im Verlauf der Trocknung wird im Formkörper enthaltenes Wasser entfernt, wobei der Gehalt an Wasser y (g H₂O/g Trockengewicht) von anfänglich 0,175 in 100 min auf y_Krit = 0,075 abnimmt. Nach etwa 220 min ist y < 0,01. Der getrocknete Formkörper wird bei einer Temperatur von etwa 1600°C gebrannt. Die Oberflächen- bzw. Kerntemperatur des Körpers steigt kontinuierlich an, bis nach 230-250 min eine Oberflächentemperatur von etwa 1600°C und eine Kerntemperatur von etwa 1550°C erreicht ist.

Beim Brennen bei höheren Temperaturen wird aus dem Aluminiumhydroxychlorid Wasser und Salzsäure abgespalten. Die Abspaltung von Salzsäure kann durch Verwendung von z. B. Aluminiumoxidhydroxid, Aluminiumnitrat-Hydrat oder Aluminiumazetat vermieden werden. Mit steigender Temperatur bilden sich Aluminiumhydroxidgele, α-Aluminiumhydroxid und schließlich α-Aluminiumoxid (Korund) (Al₂ (OH)₅Cl_2-3 H₂O → Al (OH)₃-Gel → γ-Al₂O₃ → α-Al₂O₃). Ein so hergestellter wärmeisolierender Formkörper besteht aus ca. 99,7% Al₂O₃ und kann bis zu Temperaturen von mehr als 1800°C eingesetzt werden. Die Wärmeleitfähigkeiten für direkt hergestellte und vorgeformt hergestellte Formkörper sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wärmeisolierenden Formkörpern mit einem Raumgewicht von weniger als 500 kg/m³, bei dem

a) eine feuchte Ausgangsmischung aus keramischen, feuerfe sten oder feuerbeständigen Hohlkugeln und anorgani schen, feuerfesten oder feuerbeständigen Bindemitteln im Gewichtsverhältnis von Hohlkugeln zu Bindemitteln von 95 : 5 bis 20 : 80 hergestellt wird,
b) die feuchte Ausgangsmischung durch Drücken oder Pressen durch Düsen oder Siebe vorgeformt wird, so daß ein krümeliges und lockeres Material gebildet wird,
c) aus dem vorgeformten Material der Formkörper herge stellt wird,
d) der Formkörper dann getrocknet und
e) anschließend gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus vorgeformtem Material hergestellte Formkörper bei Temperaturen zwischen 90°C und 110°C getrocknet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Vorformung zusätzliche Poren oder/und Hohlräume im Formkörper erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Bindemittel kolloidale Kieselsäure oder/und Aluminiumsole oder/und Wasserglas oder/und Boehmit oder/und Monoaluminiumphosphat oder/und Phosphorsäure oder/und Aluminiumoxidhydroxid oder/und Aluminiumazetat oder/und Aluminiumnitrat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 10-600 µm und einer Schüttdichte von weniger als 500 kg/m³ verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper mit einem Raumgewicht von weniger als 350 kg/m³ herstellt.

7. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestell ten wärmeisolierenden Formkörpers zur Wärmedämmung.

8. Wärmeisolierender Formkörper erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welcher aus einer feuchten Ausgangsmischung aus keramischen, feuerfesten oder feuerbe ständigen Hohlkugeln und anorganischen, feuerfesten oder feuerbeständigen Bindemitteln im Gewichtsverhältnis von Hohlkugeln zu Bindemitteln von 95 : 5 bis 20 : 80 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Raumgewicht von weniger als 500 kg/m³ aufweist.