DE3782777T2

DE3782777T2 - Farbphotographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3782777T2
Application number: DE8787111773T
Authority: DE
Inventors: Ltd Hirano; Ltd Sakanoue; Ltd Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-08-14
Also published as: EP0256531A2; US4946770A; JPH0545937B2; DE3782777D1; EP0256531A3; JPS6344658A; EP0256531B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das blaugrüne Farbstoffbilder mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit liefert.
Wenn lichtempfindliche farbphotographischen Materialien mehr oder weniger haltbar (dauerhaft) sein sollen, muß das Gleichgewicht zwischen gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbildern gleich dem ursprünglichen Dreifarben- Gleichgewicht sein durch Minimierung der Lichtverfärbung und Dunkelverfärbung. Da jedoch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder unterschiedliche Grade der Lichtverfärbung und Dunkelverfärbung aufweisen, geht das Gleichgewicht zwischen diesen drei Farben häufig verloren während der Langzeit-Aufbewahrung, so daß die Bildqualitäten schlechter werden.
Die Grade der Lichtverfärbung und Dunkelverfärbung sind natürlich unterschiedlich je nach den in den lichtempfindliche Materialien verwendeten Kupplern und anderen Faktoren. In vielen Fällen haben jedoch Farbstoffbilder die Neigung, einer Dunkelverfärbung zu unterliegen in der Reihenfolge blaugrüne Farbstoffe, gelbe Farbstoffe und purpurrote Farbstoffe. Der Grad der Dunkelverfärbung eines blaugrünen Farbstoffbildes ist insbesondere höher als derjenige der anderen Farbstoffbilder. Farbstoffbilder haben auch die Neigung, einer Lichtverfärbung in der Reihenfolge blaugrüne Farbstoffbilder, gelbe Farbstoffbilder und purpurrote Farbstoffbilder zu unterliegen, insbesondere wenn sie Licht ausgesetzt werden, das reich an ultravioletten Strahlen ist.
Angesichts dieser Erwägungen war man eifrig bestrebt, die Licht- und Dunkelverfärbung von blaugrünen Farbstoffbildern zu minimieren, um die Grade der Verfärbung der gelben, purpurroten und blaugrünen Farben besser aufeinander abzustimmen. Es wurden bereits viele Versuche in dieser Richtung unternommen. Diese konventionellen Versuche können in zwei Kategorien eingeteilt werden, von denen eine auf die Entwicklung von Kupplern gerichtet ist, die Farbstoffbilder erzeugen können, die frei von einer Verfärbung sind, während die andere auf die Entwicklung von Zusätzen gerichtet ist, die eine Verfärbung verhindern können.
Insbesondere eine Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der Dunkelverfärbung von blaugrünen Farbstoffbildern ist von großer kommerzieller Bedeutung, die sich aus der Notwendigkeit ergibt, Photographien (beispielsweise in Alben) vom Familienleben für extrem lange Zeiträume auf zubewahren. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht; obgleich gewisse Fortschritte erzielt wurden, sind die Ergebnisse dieser Bemühungen jedoch nicht zufriedenstellend.
Es ist bereits eine Reihe von einen blaugrünen Farbstoff bildenden Phenolkupplern bekannt. So liefert beispielsweise 2-["-2, 4-Di-t-amylphenoxybutanamido]-4,6-dichloro-5- methylphenol, wie es in dem US-Patent 2 801 171 beschrieben ist, blaugrüne Farbstoffbilder, die in bezug auf ihre Lichtechtheit zufriedenstellend sind, die jedoch in bezug auf ihre Wärmebeständigkeit unzureichend sind.
Ferner sind beispielsweise in US-A-2 369 929, 2 772 162 und 2 895 826 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 112 038/75 (US-A-4 009 035), 109 630/78 (US-A-4 124 396) und 163 537/80 (US-A-4 299 914) (der hier verwendete Ausdruck "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") 2,5-Diacylaminophenol- Blaugrünkuppler beschrieben, die Acylaminogruppen in den 2- und 5-Positionen des Phenolkerns aufweisen. Obgleich diese 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler blaugrüne Farbstoffbilder mit einer zufriedenstellenden Lichtechtheit ergeben, bringen sie auch die Nachteile einer schlechten Farbentwickelbarkeit, einer Lichtverfärbung der resultierenden blaugrünen Farbstoffbilder und einer unerwünschten Vergilbung mit sich, die entsteht aufgrund der Bestrahlung der nicht-umgesetzten Blaugrünkuppler mit Licht. Außerdem könnte die Wärmebeständigkeit dieser 2,4-Diacylaminophenol-Kuppler besser sein.
1-Hydroxy-2-naphtamid-Blaugrünkuppler sind allgemein unbefriedigend sowohl im Hinblick auf die Lichtverfärbung als auch im Hinblick auf die Dunkelverfärbung der resultierenden Bilder.
1-Hydroxy-2-acylaminocarbostyryl-Blaugrünkuppler, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104 333/81 beschrieben sind, bilden blaugrüne Farbstoffbilder, die eine zufriedenstellende Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit aufweisen, deren spektrale Absorptionseigenschaften die Farbwiedergabe jedoch nicht begünstigen. Darüber hinaus treten bei diesen Kupplern Probleme auf, wie z.B. eine Bildung von rosa Farbflecken bei der Bestrahlung mit Licht.
Die in US-A-3 767 412 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 65 844/84 und 39 044/86 beschriebenen polymeren Blaugrünkuppler weisen zwar unter trockenen Bedingungen eine überlegene Wärmebeständigkeit auf, ihre Wärmebeständigkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen ist jedoch schlechter, und sie sind auch in bezug auf die Farbentwickelbarkeit unbefriedigend.
Phenolkuppler, die durch eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in ihrer m-Position substituiert sind, wie in der japanischen Patentpubliktion Nr. 11 572/74, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 117 249/85, 205 446/85, 209 735/85 und 39 045/86 beschrieben, weisen zwar eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, sind jedoch noch unbefriedigend.
Wenn andererseits diese Kuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden, werden sie üblicherweise in organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt dispergiert, wie in US-A-2 322 027, 2 801 117, 2 870 012 und 2 991 177 beschrieben. Es wird jedoch angenommen, daß der Übergang der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt oder Kuppler in andere Schichten eine der Ursachen der Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und der Filmeigenschaften von photographischen Materialien, insbesondere von lichtempfindliche Mehrschichten-Materialien ist, wenn sie bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufbewahrt (gelagert) werden. Daher führt die Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt zum Dispergieren wahrscheinlich zu einer solchen Verschlechterung.
Zum Dispergieren von Kupplern können anstelle dieser organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt auch Polymere verwendet werden, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 30 494/73 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 25 133/76 bechrieben. Obgleich die Anwendung dieser Methoden eine gewisse Verbesserung in bezug auf die Bildhaltbarkeit mit sich gebracht hat, sind die erzielten Effekte noch unzureichend. So wurde beispielsweise von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Copolymeren, die hydrophile Monomere, wie z.B. Acrylsäure, umfassen, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 30 494/73 beschrieben sind, die Bildhaltbarkeit unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen verschlechtern.
So ist beispielsweise in US-A-4 203 716 angegeben, daß eine hydrophobe Substanz, wie z.B. ein öllöslicher Kuppler, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung dann mit einem Polymerlatex gemischt wird, um dadurch das Polymer mit der hydrophoben Substanz zu imprägnieren. Diese Technik bringt jedoch das Problem mit sich, daß die resultierenden blaugrünen Farbstoffbilder eine geringere Lichtechtheit haben, verglichen mit dem Fall der Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt. Außerdem ist eine große Menge des Polymers erforderlich, um eine ausreichende Imprägnierung mit Kupplern zu erzielen, um eine ausreichend hohe maximale Farbdichte zu erhalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das Farbstoffbilder mit einer ausgezeichneten Blaugrünfarbstoff-Haltbarkeit, insbesondere mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Dunkelverfärbung unter dem Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit, bildet.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das Farbstoffbilder mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit selbst unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen bildet bei gleichzeitiger Minimierung und Ausbalancierung der Grade der Lichtverfärbung und der Dunkelverfärbung der jeweiligen blaugrünen, gelben und purpurroten Farben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das auch dann frei von einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. von einem Übergang der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, ist, wenn es über lange Zeiträume hinweg unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt (gelagert) wird.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das blaugrüne Farbstoffbilder liefert, deren Beständigkeit gegen Dunkelverfärbung verbessert ist, ohne daß die Beständigkeit gegen Lichtverfärbung beeinträchtigt wird.
Die genannten Ziele werden erreicht mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das umfaßt einen Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Dispersion enthält, wobei diese Dispersion oleophile feine Teilchen umfaßt, die enthalten
a) mindestens einen öllöslichen Blaugrünkuppler der Formel (I) worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; R&sub2; eine geradkettige oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; R&sub3; eine Ballastgruppe; und X ein Wasserstoffatom oder eine beim Kuppeln freisetzbare Gruppe bedeuten, wobei dieser Kuppler in der Lage ist, beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin- Entwicklerverbindung einen im wesentlichen nicht-diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff zu bilden, und
b) ein in Wasser unlösliches, in einem organischen Lösungsmittel lösliches Homopolymer oder Copolymer, das nicht mehr als etwa 20 Gew. % einer wieder kehrenden Einheit mit einem Säurerest in der Hauptkette oder in einer Seitenkette desselben aufweist, wobei diese Dispersion keine organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt enthält.
Der hier verwendete Ausdruck "Säurerest" steht für den Rest eines Säuremoleküls (einschließlich eines Salzes derselben), der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms zurückbleibt und durch ein Metallelement ersetzt werden kann, der den anionischen Rest eines Salzes darstellt.
Der hier verwendete Ausdruck "wiederkehrende Einheit mit einem Säurerest" steht für eine wiederkehrende Einheit mit einem Phenolrest, einem Naphtholrest oder einem aktiven Methylenrest oder für Salze irgendeines dieser Reste, wobei der Phenol- und der Naphtholrest mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe in der o- oder p-Position einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe oder einer Hydroxylgruppe aufweist und einen pKa-Wert von etwa 10 oder weniger hat. Daher wird eine Kupplerstruktur hier als Säurerest angesehen.
Unter den Blaugrünkupplern der Formel (I) sind diejenigen der Formeln (II) oder (III), wie sie nachstehend angegeben sind, bevorzugt:
worin X wie oben für die Formel (I) definiert ist; R'&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; n die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt; und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in (Z)m, R&sub4; und R&sub5; mindestens 8 beträgt;
worin R&sub2; und X wie oben in der Formel (I) definiert sind; und R&sub6; steht für eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert ist durch mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus einem Chloratom, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkyloxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbonyloxygruppe, einer Alkyloxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe, oder worin R&sub6; steht für eine divalente Gruppe, die eine Brücke bilden kann und zur Bildung eines Dimeren oder höheren Polymers.
In der Formel (I) ist die durch R&sub3; dargestellt Ballastgruppe eine organische Gruppe mit einer solchen Größe und Gestalt, daß sie dem Kupplermolekül als Ganzes eine ausreichende Sperrigkeit (Volumen) verleiht, so daß sie im wesentlichen eine Diffusion des Kupplers aus der Schicht des photographischen Materials, in der der Kuppler vorgesehen ist, in andere Schichten verhindert. Zu Beispielen für typische organische Ballastgruppen gehören eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl- und Arylgruppen können substituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten für die Arylgruppe gehören eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Estergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe und ein Halogenatom. Die Beispiele für geeignete Substituenten für die Alkylgruppe sind die gleichen wie sie für die Arylgruppe angegeben worden sind mit Ausnahme der Alkylgruppe.
In den Formeln (I) und (III) gehören zu Beispielen für akzeptable Substituenten für die Alkylgruppe, wie sie durch R&sub2; dargestellt wird, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxy- oder 2-Methoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie eine 2,4-Di-t- amylphenoxy-, 2-Chlorophenoxy- oder 4-Cyanophenoxygruppe), eine Alkenyloxygruppe (wie eine 2-Propenyloxygruppe), eine Acylgruppe (wie eine Acetyl- oder Benzoylgruppe), eine Estergruppe (wie eine Butoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Butoxysulfonyl- oder Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (wie eine Acetylamino-, Ethylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Methansulfonamido- oder Butylsulfamoylgruppe), eine Sulfamidogruppe (wie eine Dipropylsulfamoylamidogruppe), eine Imidogruppe (wie eine Succinimido- oder Hydantoinylgruppe), eine Ureidogruppe (wie eine Phenylureido- oder Dimethylureidogruppe), eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe (wie eine Methansulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (wie eine Ethylthio- oder Phenylthiogruppe), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe und ein Halogenatom.
In den Formeln (I) und (III) steht R&sub2; vorzugsweise für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere für eine Ethylgruppe.
Zu Beispielen für die beim Kuppeln freisetzbare Gruppe, wie sie durch X in den Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wird, gehören ein Halogenatom (wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Alkoxygruppe (wie eine Ethoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyethylcarbamoylmethoxy-, Carboxypropyloxy- oder Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie eine 4-Chlorophenoxy-, 4-Methoxyphenoxy- oder 4-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (wie eine Acetoxy-, Tetradecanoyloxy- oder Benzoyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (wie eine Methansulfonyloxy- oder Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (wie eine Dichloroacetylamino-, Heptafluorobutyrylamino-, Methansulfonylamino- oder Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (wie eine Ethoxycarbonyloxy- oder Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (wie eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (wie eine Ethylthio-, Phenylthio- oder Tetrazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (wie eine Succinimido- oder Hydantoinylgruppe).
Diese freisetzbaren Gruppen können außerdem photographisch brauchbare Gruppen, wie z.B. eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Gruppe, eine einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende Gruppe und eine aromatische Azogruppe (beispielsweise eine Phenylazogruppe), enthalten.
X steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, eine Alkyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe, wobei ein Fluoratom und ein Chloratom besonders bevorzugt sind.
Zu Beispielen für die durch die Formel (III) dargestellten Kuppler gehören Bisverbindungen, die aus zwei Kupplerresten der Formel (III) zusammengesetzt sind, die über eine divalente Gruppe, wie sie durch R&sub6; dargestellt ist, verbunden sind, sowie Oligomere oder Polymere, welche den Kupplerrest der Formel (III) in ihrer Hauptkette oder in einer Seitenkette enthalten. Insbesondere können diese polymeren Kuppler abgeleitet sein von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (nachstehend als "Vinylmonomer" bezeichnet), die den Rest der Formel (III) enthält. In diesem Falle steht R&sub6; für eine wiederkehrende Einheit und ihr verbindender Rest ist in der polymerisierbaren Hauptkette enthalten.
In den Fällen, in denen R&sub6; für eine divalente Gruppe steht, die miteinander verbunden sein können unter Bildung einer Bisverbindung, steht R&sub6; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (wie eine Methylen-, Ethylen-, 1,10-Decylen-Gruppe oder -CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;-), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe (wie eine 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylengruppe oder
eine-NHCO-A-CONH-Gruppe, worin A darstellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Phenylengruppe (beispielsweise -NHCOCH&sub2;CH&sub2;CONH-,
eine -S-B-S-Gruppe, worin B darstellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (z.B.
In den polymeren Kupplern, in denen der durch die Formel (III) dargestellte Rest in dem Vinylmonomer enthalten ist, umfaßt die durch R&sub6; dargestellte verbindende Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, 1,10-Decylen- Gruppe oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe (beispielsweise eine 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylengruppe
eine Aralkylengruppe (beispielsweise
und Kombinationen davon.
Unter diesen brückenbildenden Gruppen bevorzugt sind
Das Vinylmonomer kann auch andere Substituenten als diejenigen der Formel (III) aufweisen und zu bevorzugten Substituenten gehören ein Wasserstoffatom, ein Chloratom und eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl- oder Ethylgruppe).
Zu den polymeren Kupplern, die das den Rest der Formel (III) enthaltende Vinylmonomer enthalten, gehören nicht nur Homopolymere des Vinylmonomers, sondern auch Copolymere desselben mit keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keiner Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin- Entwicklerverbindung unterliegen.
Zu Beispielen für diese keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Alacrylsäure (wie Methacrylsäure) oder Ester oder Amide dieser Acrylsäuren (wie Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder β-Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (wie Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon oder Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther (wie Vinylethyläther), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4-Vinylpyridin. Diese keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren können gewünschtenfalls in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Diese Kombinationen umfassen eine Kombination von n-Butylacrylat und Methylacrylat, eine Kombination von Styrol und Methacrylsäure, eine Kombination von Methacrylsäure und Acrylamid und eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid.
Wie auf dem Gebiet der polymeren Kuppler allgemein bekannt, werden die keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem festen, in Wasser unlöslichen Vinylmonomer-Kuppler copolymerisiert werden sollen, so ausgewählt, daß die resultierenden Copolymeren den gewünschten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien, wie z .B. die Löslichkeit, die Kompatibilität mit Bindemitteln von photographischen kolloidalen Zusammensetzungen (wie Gelatine), die Flexibilität und die Wärmebeständigkeit ausüben.
Die polymeren Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Bevorzugt unter ihnen sind Polymerkupplerlatices.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Blaugrünkuppler können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 117 249/85, 209 735/85 und 39 045/86 und in US-A-3 772 002 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für die Blaugrünkuppler der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind nachstehend angegeben. In den Fällen der polymeren Kuppler sind die Copolymerisationsverhältnisse, bezogen auf das Gewicht, angegeben.
Die Polymeren, die in dem erfindungsgemäß verwendbaren Dispersionssystein verwendet werden können, können beliebige, in Wasser unlösliche und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymere sein, so lange sie nicht mehr als etwa 20 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit mit einem Säurerest in ihrer Haupt- oder Seitenkette enthalten. Polymere, die eine wiederkehrende Einheit mit einer
- - Bindung, einer - -O-Bindung oder einer -Gruppe
aufweisen (worin G&sub1; und G&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen), unter denen die -Gruppe
vorzugsweise in einer Seitenkette ist, sind bevorzugt im Hinblick auf ihre resultierenden Effekte in bezug auf die Verhinderung der Verfärbung. Wenn Polymere verwendet werden, die mehr als etwa 20 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit, die einen Säurerest enthält, aufweisen, werden die Effekte der Verhinderung der Verfärbung aus unerklärlichen Gründen stark vermindert. Daher sollte der Gewichtsanteil der einen Säurerest enthaltenden wiederkehrenden Einheit in dem Polymer nicht mehr als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 Gew.-%, betragen. Diese für die vorliegende Erfindung verwendbaren Polymeren werden nachstehend anhand spezifischer Beispiele beschrieben.

A) Vinylpolymere und -copolymere

Zu Monomeren, welche die Vinylpolymeren bilden, gehören Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, t- Octylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, 2-Bromoethylacrylat, 4-Chlorobutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorocyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropoxyacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2- Butoxyethoxy)ethylacrylat, ω-Methoxypolyethylenglycolacrylat (Additions-Molzahl n = 9), 1-Bromo-2-methoxyethylacrylat oder 1,1-Dichloro-2-ethoxyethylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorobenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Acetacetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Isopropoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2- (2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, ω-Methoxypolyethylenglycolmethacrylat (Additions-Molzahl n = 6), Allylmethacrylat oder Dimethylaminoethylmethylmethacrylatchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloroacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat oder Vinylsalicylat; Acrylamide, wie Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β-Cyanoethylacrylamid, N-(2-Acetacetoxyethyl)acrylamid oder Diacetonacrylamid; Methacrylamide, wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, t- Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethgacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid, β-Cyanoethylmethacrylamid oder N-(2-Acetacetoxyethyl)methacrylamid; Olefine, wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien oder 2,3- Dimethylbutadien; Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chloromethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorostyrol, Dichlorostyrol, Bromostyrol oder Methylvinylbenzoat; Vinyläther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Methoxyethylvinyläther oder Dimethylaminoethylvinyläther; Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylenmalonitril oder Vinyliden.
Diese Vinylmonomeren können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden, je nach Verwendungszweck, beispielsweise zur Verbesserung der Löslichkeit. Außerdem können zur Kontrolle der Farbentwickelbarkeit der Löslichkeit Monomere mit einem Säurerest als Comonomere verwendet werden bis zu einem Mengenanteil von etwa 20 Gew.-%. Zu Beispielen für diese einen Säurerest enthaltenden Comonomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconat (wie Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat), Monoalkylmaleate (Monomethylmaleat, Monoethylmaleat oder Monobutylmaleat), Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (wie Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure oder Acryloyloxypropylsulfonsäure), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (wie Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure oder Methacryloyloxypropylsulfonsäure), Acrylamidoalkylsulfonsäuren (wie 2-Acrylamido-2-Methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2- methylbutansulfonsäure), Methacrylamidoalkylsulfonsäuren (wie 2-Methacrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure).
Diese Säuren können in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall (wie Na oder K) oder mit einem Ammoniumion verwendet werden.
Wenn ein hydrophiles Monomer unter den obengenannten Vinylmonomeren und anderen geeigneten Vinylmonomeren (d.h. ein Monomer, das bei der Homopolymerisation ein hydrophiles Polymer bildet) als Comonomer verwendet wird, unterliegt der Mengenanteil eines solchen hydrophilen Comonomers in dem Copolymer keinen speziellen Beschränkungen, so lange das resultierende Copolymer in Wasser unlöslich ist. Im allgemeinen beträgt der Mengenanteil des hydrophilen Comonomers nicht mehr als etwa 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-%.
Bevorzugte Vinylmonomere sind Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide. Es ist in der Regel bevorzugt, zwei oder mehr Monomere zu polymerisieren. Es ist besonders bevorzugt, ein Acrylamid-Monomer mit anderen Monomeren oder ein Methacrylamid-Monomer mit anderen Monomeren zu copolymerisieren.
Es können auch zwei oder mehr verschiedene Arten von Polymeren in Kombination verwendet werden.

B) Polyesterharze, hergestellt durch Kondensation zwischen Polyhydroxyalkoholen und polybasischen Säuren

Die Polyhydroxyalkohole, die wirksam sind, umfassen Glycole mit einer Struktur HO-R¹-OH, worin R¹ steht für eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette) und Polyalkylenglycole. Die polybasischen Säuren, die wirksam sind, umfassen solche mit der Struktur HOOC-R²- COOH, worin R² steht für eine einfache Bindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die Polyhydroxyalkohole sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Trimethylolpropan, 1,4- Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Diol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Erythrit, Mannit und Sorbit.
Spezifische Beispiele für die polybasischen Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Therephthalsäure, Tetrachlorophthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, ein Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukt und ein Rosin-Maleinsäureanhydrid-Addukt.

C) Andere Polymere

Zu anderen Polymeren, die in der Dispersion verwendet werden können, gehören beispielsweise Polyester mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel C-O-(CH&sub2;)l die erhalten wird durch Ringöffnungs-Polymerisation von
worin 1 für eine ganze Zahl von 4 bis 7 steht und (CH&sub2;)&sub1; unverzweigt oder verzweigt sein kann.
Zu geeigneten Monomeren für die Herstellung dieser Polyester gehören β-Propiolacton, &epsi;-Caprolacton und Dimethylpropiolacton.
Die Polymeren in der Dispersion, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen in der Regel ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 oder mehr auf. Das Molekulargewicht selbst hat zwar keinen wesentlichen Einfluß auf die Erzielung der gewünchten Effekte der vorliegenden Erfindung, Polymere mit zu hohen Molekulargewichten erfordern jedoch viel Zeit für die Auflösung in Hilfslösungsmitteln (organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt) oder sie können schwer zu emulgieren sein aufgrund ihrer hohen Lösungsviskositäten, was zur Bildung von groben Teilchen führen kann. Als Folge davon kann die Farbentwickelbarkeit vermindert sein oder die Beschichtungseigenschaften können verschlechtert sein. Andererseits führt die Verwendung einer großen Menge eines Hilfslösungsmittels zur Herabsetzung der Lösungsviskosität zu zusätzlichen Problemen bei den Herstellungsverfahren. Im Hinblick auf diese Erwägungen ist es bevorzugt, daß eine Lösung von 30 g des Polymers in 100 ml eines Hilfslösungsmittels eine Viskosität von etwa 500 Pa.s (5000 cP) oder weniger und besonders bevorzugt von 200 Pa.s (2000 cP) oder weniger hat. In diesem Zusammenhang hat das zu verwendende Polymer vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 150 000 oder weniger, insbesondere von 80 000 oder weniger und besonders bevorzugt von 30 000 oder weniger.
Der Mengenanteil zwischen dem Polymer und einem Hilfslösungsmittel kann stark variieren in Abhängigkeit von der Art des Polymers, seiner Löslichkeit in dem verwendeten Hilfslösungsmittel oder dem Polymerisationsgrad des verwendeten Polymers oder der Löslichkeit des Kupplers. Im allgemeinen wird das Hilfslösungsmittel in einer Menge verwendet, die erforderlich ist, um die Viskosität einer Lösung herabzusetzen, die sowohl den Kuppler als auch das Polymer enthält, so daß sie in Wasser oder in einer wäßrigen hydrophilen Kolloid-Lösung leicht dispergiert werden kann. Da die Viskosität der Polymer/Kuppler-Lösung mit steigendem Polymerisationsgrad des Polymers zunimmt, ist es schwierig, das bei allen vorstehend beschriebenen Typen von Polymeren anwendbare Mengenverhältnis von Polymer zu Hilfslösungsmittel genau festzulegen, in der Regel liegt der Mengenanteil jedoch vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:50, bezogen auf das Gewicht. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer und dem Kuppler liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1:20 bis etwa 20:1 und insbesondere von 1:10 bis 10:1.
Spezifische Beispiele für das Polymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind nachstehend angegeben. Für die Copolymeren sind die Copolymerisationsverhältnisse, bezogen auf das Gewicht, in Klammern angegeben.
P-1) Polyvinyl-acetat
P-2) Polyvinyl-propionat
P-3) Polymethyl-methacrylat
P-4) Polyethyl-methacrylat
P-5) Polyethyl-acrylat
P-6) Vinyl-acetat-Vinylalkohol-Copolymer (95:5)
P-7) Poly-n-butyl-acrylat
P-8) Poly-n-butyl methacrylat
P-9) Polyisobutyl-methacrylat
P-10) Polyisopropyl-methacrylat
P-11) Polyoctyl-acrylat
P-12) n-Butyl acrylat-Acrylamid-Copolymer (95:5)
P-13) Stearyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (90:10)
P-14) Poly-1,4-butan-diol adipat
P-15) Polyethylen-glycol-sebacat
P-16) Polycaprolactam
P-17) Polypropiolactam
P-18) Polydimethylpropiolacton
P-19) n-Butyl-methacrylat-N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymer (90:10)
P-20) Methyl-methacrylat-Vinyl-chlorid-Copolymer (70:30)
P-21) Methyl-methacrylat-Styrol-Copolymer (90:10)
P-22) Methyl-methacrylat-Ethyl-acrylat-Copolymer (50:50)
P-23) n-Butyl-methacrylat-Methyl-methacrylat-styrol-Copolymer (50:30:20)
P-24) Vinyl-acetat-Acrylamid-Copolymer (85:15)
P-25) Vinyl-chlorid-Vinyl-acetat-Copolymer (65:35)
P-26) Methyl-methacrylat-Acrylonitril-Copolymer (65:35)
P-27) Diacetonacrylamid-Methyl-methacrylat-Ccopolymer (50:50)
P-28) Methyl-vinyl-keton-Isobutyl-methacrylat-Copolymer (55:45)
P-29) Ethyl-methacrylat-n-Butyl-acrylat-Copolymer (70:30)
P-30) Diacetonacrylamid-n-Butyl-acrylat-Copolymer (60:40)
P-31) Methylmethacrylat-Styrol-methyl-methacrylat-Diacetonacrylamid Copolymer (40:40:20)
P-32) n-Butyl acrylat-Styrol-methacrylat-Diacetonacrylamid-Copolymer (70:20:10)
P-33) Stearyl- methacrylat-Methyl-methacrylat-acrylsäure-Copolymer (50:40:10)
P-34) Methyl methacrylat -Styrol- Vinylsulfonamid-Copolymer (70:20:10)
P-35) Methyl methacrylat-Phenyl-vinyl-keton-Copolymer (70:30)
P-36) n-Butyl-acrylat-Methyl-methacrylat-n-Butyl-methacrylat-Copolymer (35:35:30)
P-37) n-Butyl-methacrylat-Pentyl-methacrylat-N-Vinyl-2- pyrrolidon-Copolymer (38:38:24)
P-38) Methyl-methacrylat-n-Butyl methacrylat-isobutyl methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (37:29:25:9)
P-39) n-Butyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (95:5)
P-40) Methyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (95:5)
P-41) Benzyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (90:10)
P-42) n-Butyl-methacrylat-Methyl-methacrylat-Benzyl methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (35:35:25:5)
P-43) n-Butyl-methacrylat -Methyl-methacrylat-Benzyl methacrylat-Copolymer (35:35:30)
P-44) Polypentyl acrylat
P-45) Cyclohexyl-methacrylat-Methyl-methacrylat-n-Propyl methacrylat-Copolymer (37:29:34)
P-46) Polypentyl methacrylat
P-47) Methyl-methacrylat-n-Butyl methacrylat-Copolymer (65:35)
P-48) Vinyl-acetat-Vinyl propionat-Copolymer (75:25)
P-49) n-Butyl-methacrylat-Natrium-3-acryloxybutan-1-sulfonat-Copolymer (97:3)
P-50) n-Butyl-methacrylat-Methyl methacrylat-Acrylamid- Copolymer (35:35:30)
P-51) n-Butyl-methacrylat-Methyl methacrylat-Vinyl chlorid-Copolymer (37:36:27)
P-52) n-Butyl-methacrylat-Styrol-Copolymer (90:10)
P-53) Methyl-methacrylat-N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymer (90:10)
P-54) n-Butyl-methacrylat-Vinyl chlorid-Copolymer (90:10)
P-55) n-Butyl-methacrylat-Styrol-Copolymer (70:30)
P-56) Poly(N-sec-butylacrylamid )
P-57) Poly(N-t-butylacrylamid )
P-58) Diacetonacrylamid-Methyl-methacrylat-Copolymer (62:38)
P-59) Polycyclohexyl-methacrylat
P-60) N-t-Butylacrylamid-Methyl methacrylat-Copolymer (40: 60)
P-61) Poly(N,N-dimethylacrylamid )
P-62) Poly(t-butyl methacrylat )
P-63) t-Butyl-methacrylat-Methyl methacrylat-Copolymer (70:30)
P-64) Poly(n-t-butylmethacrylamid )
P-65) N-t-Butylacrylamid-Methylphenyl-methacrylat- Copolymer (60:40)
P-66) Methyl-methacrylat-Acrylonitril-Copolymer (70:30)
P-67) Methyl-methacrylat-Methyl-vinyl-keton-Copolymer (38:62)
P-68) Methyl-methacrylat-Styrol-Copolymer (75:25)
P-69) Methyl-methacrylat-Hexyl-methacrylat-Copolymer (70:30)
P-70) Butyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (85:15)
P-71) Methyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (80:20)
P-72) Methyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (90:20)
P-73) Methyl-methacrylat-Acrylsäure-Copolymer (98:2)
P-74) Poly(benzylacrylat )
P-75) Poly(4-biphenylacrylat )
P-76) Poly(4-butoxycarbonylphenylacrylat )
P-77) Poly(sec-butylacrylat )
P-78) Poly(tert-butylacrylat )
P-79) Poly[3-chloro-2,2-bis (chloromethyl)propylacrylat ]
P-80) Poly(2-chlorophenylacrylat )
P-81) Poly(4-chlorophenylacrylat )
P-82) Poly(pentachlorophenylacrylat )
P-83) Poly(4-cyanobenzylacrylat )
P-84) Poly(cyanoethylacrylat )
P-85) Poly(4-cyanophenylacrylat )
P-86) Poly(4-cyano-3-thiobutylacrylat )
P-87) Poly(cyclohexylacrylat )
P-88) Poly(2-ethoxycarbonylphenylacrylat )
P-89) Poly(3-ethoxycarbonylphenylacrylat )
P-90) Poly(4-ethoxycarbonylphenylacrylat )
P-91) Poly(2-ethoxyethylacrylat )
P-92) Poly(3-ethoxypropylacrylat )
P-93) Poly(1H,1H,5H-octafluoropentylacrylat )
P-94) Poly(heptylacrylat )
P-95) Poly(hexadecylacrylat )
P-96) Poly(hexylacrylat )
P-97) Poly(iso-butylacrylat )
P-98) Poly(iso-propylacrylat )
P-99) Poly(3-methoxybutylacrylat )
P-100) Poly(2-methoxycarbonylphenylacrylat )
P-101) Poly(3-methoxycarbonylphenylacrylat )
P-102) Poly(4-methoxycarbonylphenylacrylat )
P-103) Poly(2-methoxyethylacrylat )
P-104) Poly(4-methoxyphenylacrylat )
P-105) Poly(3-methoxypropylacrylat )
P-106) Poly(3,5-dimethyladamantylacrylat )
P-107) Poly(3-dimethylaminophenylacrylat )
P-108) Poly(vinyl-tert-butylat )
P-109) Poly(2-methylbutylacrylat )
P-110) Poly(3-methylbutylacrylat )
P-111) Poly(1,3-dimethylbutylacrylat )
P-112) Poly(2-methylpentylacrylat )
P-113) Poly(2-naphthylacrylat )
P-114) Poly(phenylacrylat )
P-115) Poly(propylacrylat )
P-116) Poly(m-tolylacrylat )
P-117) Poly(o-tolylacrylat )
P-118) Poly(p-tolylacrylat )
P-119) Poly(N,N-dibutylacrylamid )
P-120) Poly(iso-hexylacrylamid )
P-121) Poly(iso-octylacrylamid )
P-122) Poly(N-methyl-N-phenylacrylamid )
P-123) Poly(adamantylmethacrylat )
P-124) Poly(benzylmethacrylat )
P-125) Polu(2-bromoethylmethacrylat )
P-126) Poly(2-N-tert-butylaminoethylmethacrylat )
P-127) Poly(sec-butylmethacrylat )
P-128) Poly(tert-butylmethacrylat )
P-129) Poly(2-chloroethylmethacrylat )
P-130) Poly(2-cyanoethylmethacrylat )
P-131) Poly(2-cyanomethylphenylmethacrylat )
P-132) Poly(4-cyanophenylmethacrylat )
P-133) Poly(cycloxylmethacrylat )
P-134) Poly(dodecilmethacrylat )
P-135) Poly(diethylaminoethylmethacrylat )
P-136) Poly(2-ethylsulfinylethylmethacrylat )
P-137) Poly(hexadecylmethacrylat )
P-138) Poly(hexylmethacrylat )
P-139) Poly(2-hydroxypropylmethacrylat )
P-140) Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylat )
P-141) Poly(3,5-dimethyladamantylmethacrylat )
P-142) Poly(dimethylaminoethylmethacrylat )
P-143) Poly(3,3-dimethylbutylmethacrylat )
P-144) Poly(3,3-dimethyl-2-butylmethacrylat )
P-145) Poly(3,5,5-trimethylhexylmethacrylat )
P-146) Poly(octadecylmethacrylat )
P-147) Poly(tetradecylmethacrylat )
P-148) Poly(4-butoxycarbonylphenylmethacrylamid )
P-149) Poly(4-carboxyphenylmethacrylamid )
P-150) Poly(4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamid )
P-151) Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylamid )
P-152) Poly(butylbutoxycarbonylmethacrylat )
P-153) Poly(butylchloroacrylat )
P-154) Poly(butylcyanoacrylat )
P-155) Poly(cyclohexylchloroacrylat )
P-156) Poly(ethylchloroacrylat )
P-157) Poly(ethylethoxycarbonylmethacrylat )
P-158) Poly(ethylethacrylat )
P-159) Poly(ethylethacrylat )
P-160) Poly(hexylhexyloxycarbonylmethacrylat )
P-161) Poly(iso-butylchloroacrylat )
P-162) Polu(iso-propylchloroacrylat )
In der erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler-Dispersion ist der Kuppler der Formel (I) in oleophilen feinen Teilchen enthalten in Gegenwart des vorstehend beschriebenen, in Wasser unlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Homopolymers oder Copolymers und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt. Zu geeigneten Blaugrünkuppler- Dispersionen gehören solche, die erhalten werden durch Auflösen mindestens eines der Kuppler der Formel (I) und des Homopolymers oder Copolymers in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und Dispergieren und Emulgieren der resultierenden gemischten Lösung in einem hydrophilen Bindemittel, und außerdem Dispersionen, die erhalten werden durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massenpolymerisation einer oder mehrerer Monomerkomponenten des Homopolymers oder Copolymers in Gegenwart des Kupplers und Dispergieren der Polymerisationsmischung in einem hydrophilen Bindemittel, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 107 642/85 beschrieben.
Die durch Emulgieren und Dispergieren erhaltene Dispersion, die oleophile feine Teilchen enthält, kann wie folgt hergestellt werden. Das erfindungsgemäß verwendbare Polymer, das unvernetzt ist, (hergestellt durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation), ein sogenanntes lineares Polymer und der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler werden in einem organischen Hilfslösungsmittel vollständig aufgelöst und die resultierende Lösung wird in Wasser (vorzugsweise in einer wäßrigen hydrophilen Kolloid-Lösung und insbesondere in einer wäßrigen Gelatinelösung) fein dispergiert mit Hilfe eines Dispergiermittels, wie z.B. mittels Ultraschallwellen oder mittels einer Kolloidmühle. Die resultierende Dispersion wird dann einer Silberhalogeniemulsion einverleibt. Alternativ wird Wasser oder eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung (beispielsweise eine wäßrige Gelatinelösung) einem organischen Hilfslösungsmittel zugesetzt, das ein Dispergierhilfsmittel (beispielsweise ein oberflächenaktives Agens), das erfindungsgemäß verwendbare Polymer und den erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthält, um einen Phasenübergang zu induzieren zur Erzielung einer Öl-in- Wasser-Dispersion. Gewünschtenfalls kann das organische Hilfslösungsmittel durch Destillation, durch Nudelwaschen, durch Ultrafiltration oder nach einer ähnlichen Methode vor dem Mischen mit einer photographischen Emulsion aus der resultierenden Dispersion entfernt werden.
Zu geeigneten organischen Hilfslösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören organische Lösungsmittel, die zum Dispergieren verwendbar sind und mittels der vorstehend beschriebenen Methoden im wesentlichen vollständig aus lichtempfindlichen Materialien entfernbar sind. Zu solchen organischen Hilfslösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und Lösungsmittel, die bis zu einem gewissen Grade wasserlöslich sind und durch Waschen entfernbar sind. Beispiele für das organische Hilfslösungsmittel sind niedere Alkoholacetate (wie Ethylacetat, Butylacetat oder Propylacetat), Ethylpropionat, Butylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanondimethylformamid, Dioxan und Diethylenglycol.
Gewünschtenfalls kann ein Teil der verwendeten organischen Hilfslösungsmittel ersetzt werden durch ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser vollständig mischbar ist, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton oder Tetrahydrofuran.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die so erhaltenen oleophilen feinen Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,04 bis etwa 2 um, insbesondere von 0,06 bis 0,4 um. Die Teilchengröße der oleophilen Teilchen kann durch Verwendung beispielsweise eines "Nanosizer" , hergestellt von der Firma Coal Tar Co., Ltd., GB, bestimmt werden.
Die obengenannten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind gute Lösungsmittel für Kuppler, die mit Wasser nicht mischbar sind und einen Schmelzpunkt von etwa 100ºC oder weniger und einen Siedepunkt von etwa 140ºC oder höher haben. Zu spezifischen Beispielen für diese organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gehören Ester, wie Phthalate (z.B. Dibutylphthalat) und Phosphate (z.B. Trikresylphosphat), organische Säureamide, Carbamate oder Ketone. Weitere Beschreibungen dieser organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind zu finden beispielsweise in US-A-2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 870 012 und 2 991 177.
Der Blaugrünkuppler der Formel (I) kann einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol, pro Mol Silberhalogenid, einverleibt werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare Homopolymer oder Copolymer kann in der Dispersion in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Kuppler, von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,3 bis 2, vorliegen.
Zu Purpurrotkupplern, die in Kombination mit Blaugrünkupplern verwendet werden können, gehören Indazolon-Kuppler vom Öl-geschützten Typ, Cyanoacetyl-Kuppler und vorzugsweise Pyrazolon-Kuppler und Pyrazoloazol-Kuppler, wie Pyrazolotriazole.
Geeignete Pyrazolon-Kuppler sind 5-Pyrazolon-Kuppler, die vorzugsweise solche umfassen, die in der 3-Position eine Arylamino- oder Acylamino-Gruppe aufweisen, vom Standpunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Farbtönung und Dichte der entwickelten Farben aus betrachtet. Typische Beispiele für die 5-Pyrazolon-Kuppler sind in US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 angegeben. Bevorzugte freisetzbare Gruppen für die 2- Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler sind ein Stickstoffatom freisetzende Gruppen, wie in US-A-4 310 619 beschrieben, und eine Arylthiogruppe, wie in US-A-4 351 897 beschrieben. 5-Pyrazolon-Kuppler mit den im Europäischen Patent 73 636 beschriebenen Ballastgruppen ergeben ebenfalls hohe Farbdichten.
Zu den Pyrazoloazol-Kupplern gehören Pyrazolobnzimidazole, wie in US-A-3 369 879 beschrieben, und vorzugsweise Pyrazolo[5.1-c][1,2,4]triazole, wie in US-A-3 725 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in "Research Disclosure", Nr. 24 220 (Juni 1984), beschrieben, und Pyrazolopyrazole, wie in "Research Disclosure", Nr. 24 230 (Juni 1984), beschrieben. Vom Standpunkt der Erzielung der gewünschten Herabsetzung der Gelb-Absorption der entwickelten Farbstoffe, der Verbesserung der Lichtechtheit der entwickelten Farbstoffe und des Auftretens der erfindungsgemäßen Effekte aus betrachtet sind die Imidazo[1,2- b)pyrazole, wie sie in EP-A-119 741 beschrieben sind, bevorzugt und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol, wie in EP-A-119 869 beschrieben, ist besonders bevorzugt.
Zu typischen Beispielen für Gelbkuppler, die in Kombination verwendet werden können, gehören Acylacetamido-Kuppler vom Öl-geschützten Typ. Spezifische Beispiele für diese Kuppler sind in US-A-2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 angegeben. Erfindungsgemäß werden 2-Äquivalent-Gelbkuppler bevorzugt verwendet. Zu typischen Beispielen für die 2-Äquivalent-Gelbkuppler gehören Kuppler vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie in US-A-3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben; und Kuppler vom ein Stickstoffatom freisetzenden Typ, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 10 739/83, in US-A-4 401 752 und 4 326 024, in "Research Disclosure", Nr. 18 053 April 1979), in GB-A-1 425 020 und DE-A-22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben. Insbesondere die α-Pivaloylacetanilid-Kuppler ergeben Farbstoffe mit einer ausgezeichenten Echtheit, insbesondere Lichtechtheit; und die α-Benzoylacetanilid-Kuppler ergeben hohe Farbdichten.
Spezifische Beispiele für die öllöslichen Purpurrot- und Gelb-Kuppler sind nachstehend angegeben.
Die den erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler enthaltenden oleophilen feinen Teilchen können außerdem verschiedene photographisch nützliche hydrophobe Zusätze enthalten, wie z.B. gefärbte Kuppler, fablose Kuppler, Entwicklerverbindungen oder Vorläufer davon, Entwicklungsinhibitor-Vorläufer, Ultraviolett-Absorbentien, Entwicklungsbeschleuniger, Gradations-Kontrollmittel (z.B. hydrochinone), Farbstoffe, einen Farbstoff freisetzende Verbindungen, Antioxidantien, Fluoreszenzaufheller und Verfärbungsinhibitoren. Diese hydrophoben Zusätze können gewünschtenfalls in Form von Kombinationen derselben verwendet werden.
Zu photographisch nützlichen hydrophoben Zusätzen gehören Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln (IV) bis (VI), die besonders wirksam sind in bezug auf die Förderung der gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung, wie z.B. in bezug auf die Verbesserung der Farbentwickelbarkeit und die Verhinderung der Verfärbung. Eine Verbindung der Formel (IV) ist wirksam zur Verbesserung der Farbentwickelbarkeit und die Verbindungen der Formeln (V) und (VI) sind wirksam als UV-Absorber.
worin bedeuten:
E eine divalente Elektronen anziehende Gruppe;
R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Anilinogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe;
p die Zahl 1 oder 2;
R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom;
q die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß dann, wenn p = 2, q die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und
der Ring A mit einem Benzolring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann;
worin bedeuten:
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe;
worin bedeuten:
R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe;
Y -CO- oder -COO- und
r eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind nachstehend angegeben.
Die Silberhalogenide, die in den Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, können solche sein, wie sie üblicherweise verwendet werden, z.B. Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberbromid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid. Die Silberhalogenidkörnchen können grobe Körnchen oder feine Körnchen sein. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein, eine monodisperse Emulsion mit einem Korngrößenvariationskoeffizienten von etwa 15 % oder weniger und insbesondere von 10 % oder weniger, ist jedoch bevorzugt.
Die Silberhalogenikörnchen können reguläre Kristalle oder irreguläre Kristalle (wie z.B. kugelförmige, tafelförmige oder Zwillingskristalle) sein. Das Verhältnis der (100)- Kristallflächen zu den (111)-Kristallflächen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Außerdem können die Kristalle eine homogene Struktur oder eine Schichtstruktur mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen haben. Ferner können die Silberhalogenide solche vom latenten Oberflächebildtyp oder solche vom latenten Innenbildtyp sein.
Die Silberhalogenikörnchen können hergestellt werden beispielsweise nach einem Neutralverfahren, einem Ammoniakverfahren oder einem Säureverfahren. Es kann auch ein Doppelstrahlverfahren, ein Einfachstrahlverfahren, ein Umkehrmischverfahren und ein Konversionsverfahren angewendet werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, in denen die Silberhalogenikörnchen in einer Bindemittellösung dispergiert sind, können mit chemischen Sensibilisatoren, wie z.B. Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren, sensibilisiert sein.
Zu geeigneten Edelmetallsensibilisatoren gehören Goldverbindungen sowie Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Im Falle der Verwendung von Goldverbindungen kann Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat in Kombination verwendet werden. Zu geeigneten Schwefelsensibilisatoren gehören aktive Gelatine und Schwefelverbindungen. Zu geeigneten Selensensibilisatoren gehören aktive oder inaktive Selenverbindungen. Zu geeigneten Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)salze, Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäuren, Hydraziniumsalze und Hydrazinderivate.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindliche Materialien enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten Hilfsschichten, wie z.B. eine Schutz- schicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antihalationsschicht oder eine Rückschicht (Unterlagenschicht).
Die Bindemittel von Schutzkolloiden, die in Emulsionsschichten oder anderen Schichten verwendet werden sollen, umfassen zweckmäßig Gelatine und außerdem andere hydrophile Kolloide, wie z.B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin oder Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat; Zuckerderivate, wie Natriumalginat oder Stärkederivate; und eine große Vielzahl von synthetischen hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, und Copolymere, die Monomere umfassen, welche die obengenannten Homopolymeren aufbauen.
Der Gelatine-Typ der verwendet werden soll, umfaßt nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine oder mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, 30 (1966), beschrieben. Es können auch Hydrolyseprodukte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden.
Die Emulsionsschichten und Hilfsschichten können zweckmäßig enthalten verschiedene erwünschte photographische Zusätze, wie Antischleiermittel, Farbstoffbild-Entfärbungsinhibitoren, Farbflecken-Inhibitoren, Fluoreszenzaufheller, Antistatikmittel, Härter, oberflächenaktive Agentien, Weichmacher, Netzmittel oder Ultraviolett-Absorbentien, z.B. diejenigen, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17 643 (Dezember 1978), beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien können hergestellt werden durch Aufbringen der Emulsionsschichten und Hilfsschichten, welche die gewünschten Zusätze enthalten, auf einen Träger, der vorher einer Coronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder einer Ultraviolett-Bestrahlung unterworfen worden ist, entweder direkt oder über eine Haftschicht und eine Zwischenschicht. Zu geeigneten Trägern, die mit Vorteil verwendet werden können, gehören Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, Polypropylen-Kunstpapier und transparente Träger mit einer darauf aufgebrachten reflektierenden Schicht oder mit einem in den Träger eingearbeiteten reflektierenden Material, wie Titanweiß, Zinkoxid oder ein Bleioxid, eine Glasplatte, ein Polyesterfilm (z.B. ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm oder ein Polyethylenterephthalatfilm), ein Polyamidfilm, ein Polycarbonatfilm oder ein Polystyrolfilm. Der zu verwendende Träger wird in geeigneter Weise ausgewählt je nach dem Endverwendungszweck des photographischen Materials.
Die Emulsionsschichten oder anderen Aufbau-Schichten können unter Anwendung verschiedener bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Trichterbeschichtung und dgl. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden nach dem Verfahren, wie es in US-A-2 761 791 und 2 941 898 beschrieben ist.
Erfindungsgemäß unterliegt die Reihenfolge, mit der die Emulsionsschichten aufgebracht werden, keinen speziellen Beschränkungen. So kann beispielsweise das Beschichten eines Trägers in der Reihenfolge durchgeführt werden blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht, oder es kann in der Reihenfolge durchgeführt werden rotempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und blauempfindliche Emulsionsschicht.
Eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht kann unterhalb einer Emulsionsschicht vorgesehen sein, die am weitesten von dem Träger entfernt ist und sie kann außerdem auf der Außenseite der Emulsionsschicht vorgesehen sein, die von dem Träger am weitesten entfernt ist. Im letzteren Falle ist es bevorzugt, eine Schutzschicht, die im wesentlichen nur aus Gelatine besteht, als Überzugsschicht zu erzeugen.
Wenn die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewendet wird, die für Abzüge (Kopien) verwendet werden sollen, wird das Material zuerst durch einen Negativ-Film mit einem Farbbild, das aus kuppelnden Reaktionsprodukten zusammengesetzt ist, belichtet und dann einer Farbentwicklung unterzogen.
Die Farbentwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden. Eine Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklungsbehandlung verwendet werden soll, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung als eine Hauptkomponente und im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel enthält. Geeignete Zusätze, die in der Farbentwicklerlösung verwendet werden sollen, sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 144 739/85 zbd 262 161/85 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 32 462/86, Seiten 11 - 22, angegeben. Bevorzugte Entwicklungsbehandlungsbedingungen sind in diesen Druckschriften ebenfalls angegeben. Die Farbentwicklerlösung enthält vorzugsweise ein Antischleiermittel, beispielsweise heterocyclische Thionverbindungen und aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen (z.B. Tetraazaindene, Benzimidazole, Benzotriazole, Benzimidazole, Benzothiazole, Benzoxazole oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol).
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Materialien in der Regel gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren in einem Bleich-Fixier-Monobad durchgeführt werden oder alternativ können diese beiden Stufen getrennt durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Behandlung kann auf das Bleichen auch ein Bleichfixieren folgen. Eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung enthält in der Regel ein Aminopolycarbonsäure-Eisen-Komplexsalz als Bleichmittel. Weitere Zusätze und Behandlungsbedingungen für diese Bleich- oder Bleichfixierstufen sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 32 462/86, S. 22 - 30, angegeben. Auf die Silberentfernungsstufe (d.h. die Bleichfixierung oder Fixierung) folgt dann das Waschen und/oder Stabilisieren. Zusätze und Behandlungsbedingungen oder Verfahren zum Waschen und Stabilisieren sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 32 462/86, S. 30 - 36, angegeben.
Der Blaugrünkuppler wird in Gegenwart des Polymers ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, wie es bisher zum Dispergieren von oleophilen diffusionsbeständigen Kupplern verwendet worden ist, dispergiert, wodurch das lichtempfindliche Material ein Blaugrünbild mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit, insbesondere mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Dunkelverfärbung als Folge von Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen, erzeugen kann. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen lichtempfindliche Materialien eine ausgezeichnete Funktionshaltbarkeit auf und das Problem der Diffusion eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt aus der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials heraus kann wirksam eliminiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile, Prozentsätze oder Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial wurde hergestellt durch Aufbringen der ersten (untersten) bis siebten (obersten) Schicht mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen auf einen Papierträger, der auf seinen beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war. Die Polyethylenschicht des Trägers auf der zu beschichtenden Seite enthielt ein weißes Pigment (TiO) und einen blau färbenden Farbstoff (Ultramarin). Das resultierende lichtempfindliche Material wurde als Probe (A) bezeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen für die Herstellung der Probe (A) ist nachstehend angegeben, wobei die für die erste Schicht verwendete Zusammensetzung als Beispiel angegeben ist.
In 27,2 ml Ethylacetat und 10,9 g Lösungsmittel (c) wurden 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (b) gelöst und die resultierende Lösung wurde zu 185 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 16 ml 10 %iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, danach wurde in einem Homogenisator emulgiert zur Herstellung einer Dispersion.
Getrennt davon wurde ein Blau-Sensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Formel zu einer Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 80 Mol-%; Silbergehalt 70 g/kg) in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberchloridbromid zugegeben zur Herstellung von 90 g einer blauempfindlichen Emulsion.
Die oben hergestellte Dispersion und die Emulsion wurden miteinander gemischt und die Gelatinekonzentration wurde so eingestellt, daß die Zusammensetzung in der Tabelle 1 erhalten wurde, zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, diese hatten jedoch die in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen.
In jeder Schicht wurde ein Natriumsalz von 1-Hydroxy-3,5- dichloro-s-triazin als Gelatinehärter verwendet.
Die für jede der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten spektralen Sensibilisatoren sind nachstehend angegeben. Spektraler Sensibilisator für die blauempfindliche Schicht (7.0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid) Spektraler Sensibilisator für die grünempfindliche Emulsionsschicht (4.0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid) (7.0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Silberhalogenid) Spektraler Sensibilisator für die rotempfindliche Emulsionsschicht (1.0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid)
Der Antibestrahlungsfarbstoff für jede der Emulsionsschichten ist wie folgt: Antibestrahlungsfarbstoff für die grünempfindliche Emulsionschicht Antibestrahlungsfarbstoff für die rotempfindliche Emulsionsschicht
Die chemischen Formeln für die in dem Probepräparat verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben.

(a) Gelbkuppler

Verbindung (Y-2) (b) Farbstoffbild-Stabilisator (c) Lösungsmittel (d) Farbmischungsinhibitor

(e) Purpurrotkuppler

Verbindung (M-3) (f) Farbstoffbild-Stabilisator (g) Lösungsmittel Ein 2:1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von (h) Ultraviolett-Absorbens Ein 1:5:3-Gemisch (bezogen auf das Molverhältnis) von (i) Farbmischungsinhibitor

(j) Lösungsmittel

(iso-C&sub9;H&sub1;&sub9;O)&sub3;P=O

(k) Blaugrünkuppler

Verbindung C-1)

(l) Polymer

Polymer (P-57) (m) Farbfleckeninhibitor Tabelle 1 Schicht Hauptkomponenten Beschichtungsmenge (g/m²) Träger 1.Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) 2.Schicht (Farbmischungs-Inhibierungsschicht) 3.Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) 4.Schicht (UV-absorbierende Schicht) 5.Schicht rotempfindliche Emulsionsschicht) mit Polyethylen beschichtetes Papier (TiO und Ultramarin-Farbstoff auf der zubeschichtetenden Seite) Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 80 Mol-%) Gelatine Gelbkuppler (a) Farbstoffbild-Stabilisator (b) Lösungsmittel (c) Farbmischungsinhibitor (d) Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 75 Mol %) Purpurrotkuppler (e) Farbstoffbild-Stabilisator (f) Lösungsmittel (g) Farbfleckeninhibitor (m) Ultraviolett-Absorbens (h) Farbmischungsinhibitor (i) Lösungsmittel (j) Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 70 Mol-%) 6.Schicht (UV-absorbierende Schicht) 7.Schicht (Schutzschicht) Blaugrünkuppler (k) Polymer (l) Gelatine Ultraviolett-Absorbens (h) Lösungsmittel (j) Acryl-modifiziertes Copolymer von Vinylchlorid (Grad der Modifizierung 17 %)
Auf die gleiche Weise wie für die Probe (A) vorstehend beschrieben wurden Proben (B) bis (V) und Vergleichsproben (1) bis (9) hergestellt, wobei diesmal die Zusammensetzung der in der fünften Schicht (rotempfindlichen Schicht) verwendeten Blaugrünkuppler-Feinteilchen wie in der Tabelle 2 angegeben geändert wurde. Die in den Vergleichsproben (1) bis (9) verwendeten Blaugrünkuppler, Polymeren und organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind in der nachstehenden Tabelle 2 ebenfalls angegeben. Kuppler (i) Kuppler (ii) Kuppler (iii) Kuppler (iv) Lösungsmittel (S-1) Lösungsmittel (S-2) Lösungsmittel (S-3)

Polymer (m-1)

2-Hydroxyethylacrylat-Butylacrylat-Copolymer (40:60)

Polymer (m-2)

Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (70:30)
Die in der Probe (V) verwendete Kupplerdispersion (Dispersion 1) wurde wie folgt hergestellt. In 50 ml Ethylacetat wurden 10 g Blaugrünkuppler (C-4), 2 g Ethylacrylat und 5 g Methylmethacrylat gelöst und es wurden 0,2 g Azobisisobutyronitril zu der Lösung als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Mischung wurde 10 h lang bei 60ºC reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf ein Volumen von 20 ml eingeengt. Das resultierende Konzentrat wurde zu 100ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 g Gelatine und 0,5 Natriumdodecylbenzolsulfonat, von 60ºC zugegeben und die Mischung wurde in einem Homogenisator stark gerührt zur Herstellung einer Dispersion. Tabelle 2 organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Probe Nr. Kuppler Polymer Art Menge* Bemerkungen Erfindung Dispersion (1) Tabelle 2 - Fortsetzung organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Probe Nr. Kuppler Polymer Art Menge* Bemerkungen Vergleich Fußnote: *Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Kuppler
Jede der Proben (A) bis (V) und (1) bis (9) wurde jeweils durch Blau-, Grün- und Rotfilter für sensitometrische Messungen stufenweise belichtet unter Verwendung einer Lichtquelle vom FWH -Typ (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur 3200ºC) bei einer Belichtung von 250 CMS für eine Belichtungszeit von 0,5 s. Die auf diese Weise belichtete Probe wurde dann unter Anwendung des folgenden Verfahrens einer Entwicklungsbehandlung unterworfen. Stufe Temperatur (ºC) Dauer Farbentwickeln Bleichfixieren Spülen
Jede der Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Diethylentriamintetraessigsäure 1,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglycol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-methansulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat 5,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat 30 g
Fluoreszenzaufheller (4,4'-Diaminostilben-Typ) 1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1l
(pH = 10,1)

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 150 ml
Natriumsulfit 15 g
Ammonium(ethylendiamintetraacetato)eisen 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 4 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
(pH = 6,9)

Zusammensetzung der Spüllösung

Benzotriazol 0,4 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
(pH = 7,0)
Zur Bewertung der Beständigkeit (Echtheit) der auf diese Weise erzeugten Farbbilder gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit wurde jede der Proben 5 Tage lang an einem dunklen Ort bei 100ºC oder 12 Tage lang an einem dunklen Ort bei 80ºC und 70 % relativer Feuchtigkeit liegen gelassen oder 3 Tage lang in einer Xenon-Testvorrichtung (85 000 Lux) Licht ausgesetzt. Der Grad der Blaugrün-Verfärbung wurde bestimmt durch Bestimmung des Prozentsatzes an Abnahme der Rotdichte in einem Bereich mit einer Anfangsdichte von 1,5. Außerdem wurde zur Bewertung der Verarbeitungshaltbarkeit jede der unbelichteten Proben eine Wochen lang bei 40ºC und 75 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und die Differenz in bezug auf logE bei D = 0,5 vor und nach der Aufbewahrung wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Probe Nr. Dunkelverfärbung Lichtverfärbung Empfindlichkeitsänderung während der Lagerung (ΔlogE) Bemerkungen Erfindung Tabelle 3 - Fortsetzung Probe Nr. Dunkelverfärbung Lichtverfärbung Empfindlichkeitsänderung während der Lagerung (ΔlogE) Bemerkungen Erfindung Tabelle 3 - Fortsetzung Probe Nr. Dunkelverfärbung Lichtverfärbung Empfindlichkeitsänderung während der Lagerung (ΔlogE) Bemerkungen Vergleich
Aufgrund der Ergebnisse der Tabelle 3 können die folgenden Beobachtungen bezüglich der Überlegenheit der erfindungsgemäßen photographischen Materialien gemacht werden.
Die Proben (A) bis (R), in denen erfindungsgemäße Blaugrünkuppler/Polymer-Kombinationen verwendet werden, weisen eine deutlich überlegene Echtheit (Beständigkeit) gegenüber Wärme und Feuchtigkeit auf, verglichen mit den Vergleichsproben (1) bis (9). Darüber hinaus tritt bei diesen Proben (A) bis (R) nur eine geringe Änderung der Empfindlichkeit auf und sie sind völlig frei vom Auftreten unerwünschter Phänomene, wie z.B. des Ausschwitzens von Ölen (Lösungsmitteln) aus ihren Oberflächen, wenn sie unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden.
In den Fällen, in denen der Vergleichskuppler (i) in Kombination mit üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet wird (wie in den Proben (1) und (2)), ist die Bildbeständigkeit (Bildechtheit) gegenüber Wärme und Feuchtigkeit stark beeinträchtigt.
In den Fällen, in denen die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler mit den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt kombiniert sind (wie in den Beispielen (3) und (4)), kann eine gewisse Verbesserung in bezug auf die Verfärbung unter der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit erzielt werden im Vergleich zu den Fällen, in denen Kuppler mit einer Methylgruppe in der m-Position des Phenolkerns, beispielsweise der Vergleichskuppler (i), verwendet werden. Dennoch ist der Grad der Bildechtheit (Bildbeständigkeit) in diesen Proben noch unbefriedigend. Außerdem führt die Verwendung der organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zu einer übermäßigen Abnahme der Empfindlichkeit oder zu einem Ausschwitzen von Ölen aus den Oberflächen, wenn diese lichtempfindlichen Materialien unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden.
Wie aus den ergebnissen der Probe (5) ersichtlich, werden mit einer Kombination aus dem Vergleichskuppler (i) (wie im Beispiel 2 der japanischen Patentpublikation Nr. 30 494/73 beschrieben) und dem erfindungsgemäß verwendbaren Polymer geringfügig verbesserten Effekte erzielt in bezug auf die Verfärbung unter der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht, im Vergleich zu den Fällen, in denen er mit konventionellen organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt kombiniert wird. Dennoch sind die resultierenden Effekte noch unbefriedigend und sie treten in einem viel geringeren Grade auf als sie mit den erfindungsgemäßen photographischen Materialien erzielt werden.
In den Fällen, in denen der Vergleichskuppler (ii) (wie im Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 25 133/76 beschrieben) mit dem Polymer (m-1) und dem Dispergieröl (S-1) kombiniert ist wie in der Probe (6), kann eine gewisse Verbesserung in bezug auf die Wärmeverfärbung und Lichtverfärbung erzielt werden, der Grad der Verbesserung ist jedoch noch ungenügend. Daneben ist ein solches lichtempfindliches Material, wie sich gezeigt hat, schlechter in bezug auf die Funktionshaltbarkeit im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen photographischen Material. Das heißt, diese Vergleichsproben unterliegen einer großen Änderung in bezug auf die Empfindlichkeit, wenn sie bei 40ºC und 75 % relativer Feuchtigkeit eine Woche lang gelagert werden oder es tritt, wie gefunden wurde, leicht ein Ausschwitzen des Öls auf, wenn sie bei 60ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang aufbewahrt werden.
Wie die Proben (7) und (8) zeigen, weisen die lichtempfindlichen Materialien, in denen der in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 163 537/80 beschriebene 2,5- Diacylamino-Kuppler oder der in US-A-2 895 826 beschriebene Kuppler in Kombination mit konventionellen organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet wird, ziemlich gute Ergebnisse auf in bezug auf die Beständigkeit gegen Verfärbung als Folge von Wärme und Feuchtigkeit. Sie sind jedoch beträchtlich schlechter in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Lichtverfärbung und sie sind unbefiedigend in Bezug auf die Änderung der Empfindlichkeit oder das Ausschwitzen von Ölen, wenn sie vor der Verwendung gelagert werden.
Aus den Ergebnissen, wie sie für die Proben (A) bis (R) angegeben sind, in denen die erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler mit den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren anstelle der konventionellen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt kombiniert sind, ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung deutlich ausgeprägte Effekte ergibt in bezug auf die Verbesserung der Lichtechtheit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit.
Wenn das konventionelle Dispergierverfahren, in dem organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt verwendet werden, auf den erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler angewendet wird, kann die Bildbeständigkeit (Bildechtheit) gegenüber Wärmeverfärbung und Feuchtigkeitsverfärbung verbessert werden gegenüber den Fällen, in denen das gleiche Verfahren auf die konventionellen Blaugrünkuppler mit einer Methylgruppe in der m-Position des Phenolkerns, beispielsweise den oben diskutierten Vergleichskuppler (i), angewendet wird. Diesbezüglich ist es überraschend, daß der Ersatz der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt durch die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren derart ausgeprägte Verbesserungen mit sich bringt, wie sie in den Proben (A) bis (R) angegeben sind.
Die Empfindlichkeitsänderungen, die festgestellt wurden, wenn lichtempfindliche Materialien unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert (aufbewahrt) werden, sind geringer, wenn die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren mit den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern anstatt mit dem Vergleichskuppler (i) kombiniert sind. Außerdem tritt bei den erfindungsgemäßen Proben kein Ausschwitzen der Öle aus ihren Oberflächen auf, selbst wenn sie unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden.
Aus einem Vergleich zwischen den Proben (S) bis (U) und der Vergleichsprobe (9) ist zu ersehen, daß Polymere mit einem geringeren Mengenanteil an einem Säurerest ebenfalls signifikante vorteilhafte Effekte ergeben.

Beispiel 2

Auf ein (beidseitig) mit Polyethylen beschichtetes Papier, das vorher einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, wurden die in der Tabelle 4 angegebene erste (unterste) bis siebte (oberste) Schicht aufgebracht. Das resultierende lichtempfindliche Material wurde als Probe (W) bezeichnet.
Die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung, bestehend aus 200 g Gelbkuppler (n), 93,3 g Entfärbungsinhibitor (o), 10 g organischem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (p), 5 g organischem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (q) und 60 ml Ethylacetat als Hilfslösungsmittel wurde auf 60ºC erhitzt zur Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde mit 3300 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, die 330 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von der Firma E.I. Du Pont Co.) enthielt, danach wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Nach der Entfernung des Ethylacetats aus der Dispersion durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die Kupplerdispersion mit 1400 g einer Silberchloridbromidemulsion (Ag-Gehalt 96,7 g; Gelatinegehalt 170 g) gemischt, der ein Blau-Sensibilisierungsfarbstoff, wie nachstehend angegeben, und 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino- 1,3,4-triazol zugesetzt worden waren. Zu der Dispersion wurden außerdem 2600 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht. Die Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise hergestellt und diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle 4 angegeben.
Die für die Emulsionsschichten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff für die blauempfindliche Schicht

Anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyanin-hydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff für die grünempfindliche Schicht

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff für die rotempfindliche Schicht

3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyaninjodid

Der Stabilisator und die Antibestrahlungsfarbstoffe, die in dem Emulsionsschichten verwendet wurden, und ein Gelatinehärter, der in jeder Schicht verwendet wurde, sind nachstehend angegeben.

Stabilisator

1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol

Antibestrahlungsfarbstoffe

Dikalium-4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-carboxy-5-oxo-1-(4- sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-yliden)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)benzolsulfonat
Tetranatrium-N,N'-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthracen-1,5-diyl)bis(aminomethansulfonat)

Härter

1,2-Bis(vinylsulfonyl)ethan
Die anderen Verbindungen, die in der Tabelle 4 für die Herstellung der Probe angegeben sind, sind folgende: Gelbkuppler (n)

Verfärbungsinhibitor (o)

2,5-Di-t-amylphenyl-3,5-di-t-butylhydroxybenzoat

Lösungsmittel (p)

Di(2-hexylhexyl)phthalat

Lösungsmittel (q)

Dibutylphthalat

Farbmischungsinhibitor (r)

2,5-Di-t-octylhydrochinon Purpurrotkuppler (s)

Verfärbungsinhibitor (t)

1,4-Di-t-amyl-2,5-dioctyloxybenzol

Verfärbungsinhibitor (u)

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol)

Ultraviolett-Absorbens (v)

2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol

Ultraviolett-Absorbens (w)

2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol Tabelle 4 Schicht Hauptkomponenten Beschichtungsmenge (mg/m²) Träger 1.Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) 2.Schicht (Farbmischungs-Inhibierungsschicht) 3.Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) 4.Schicht (Farbmischungsinhibierungsschicht) mit Polyethylen beschichtes Papier Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 5 Mol-%) Gelbkuppler (n) Verfärbungsinhibitor (o) Lösungsmittel (p) Lösungsmittel (q) Gelatine Silberbromidemulsion (primitive Emulsion, Korngröße 0,05 um) Farbmischungsinhibitor (r) Purpurrotkuppler (s) Entfärbungsinhibitor (t) Entfärbungsinhibitor (u) Ultraviolett-Absorbens (v) 5.Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht) 6.Schicht (UV-absorbierende Schicht) 7.Schicht (Schutzschicht) Ultraviolett-Absorbens (w) Lösungsmittel (p) Lösungsmittel (q) Gelatine Silberchloridbromidemulsion(Silberbromid 1 Mol-%) Blaugrünkuppler (C-3) Entfärbungsinhibitor (o) Polymer (P-3) Ultraviolett-Absorbens (v) Ultraviolett-Absorbens (w)
Auf die gleiche Weise wie für die Probe (W) beschrieben wurden Proben (X) bis (Z) und Vergleichsproben (10) bis (11) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Zusammensetzung der in der fünften Schicht (rotempfindlichen Schicht) verwendeten Blaugrünkuppler-Feinteilchen wie in der Tabelle 5 angegeben geändert wurde. Tabelle 5 organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Probe Nr. Kuppler Polymer Art Menge* Bemerkungen Erfindung Vergleich Fußnote: * Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Kuppler
Jede der Proben (W) bis (Z) und (10) bis (11) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 sensitometrisch belichtet und die auf diese Weise belichteten Proben wurden dann unter Anwendung des folgenden Verfahrens einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.: Stufe Temperatur (ºC) Dauer Farbentwickeln Bleichfixieren Spülen
Jede der verwendeten Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml
Diethylentriamintetraessigsäure 1,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Kaliumbromid 0,01 g
Natriumchlorid 1,5 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
Fluoreszenzaufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ ("WHITEX 4" , hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co.,Ltd.) 2,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Kaliumhydroxid zur Einstellung auf pH 10,25

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 150 ml
Natriumsulfit 15 g
Ammonium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 4 g
Eisessig 8,61 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
(pH = 5,4)

Zusammensetzung der Spüllösung

5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 40 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
Wismutchlorid (40 Gew.-%) 0,5 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure (40 Gew.-%) 2,5 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
(60 Gew.-%) 2,5 g
Fluoreszenzaufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ 1,0 g
wäßriges Ammoniak (26 Gew.-%) 2,0 mg
Die so behandelte Probe wurde in bezug auf ihre Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Wärme und Feuchtigkeit bewertet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Dunkelverfärbung Probe Nr. Bemerkungen Erfindung Vergleich
Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler/Polymer-Kombinationen zu Farbbildern mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Dunkelverfärbung führen.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welche eine Dispersion enthält, wobei die Dispersion oleophile feine Teilchen umfaßt, die (a) wenigstens einen öllöslichen Cyankuppler der Formel (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet; R&sub2; eine geradkettige oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub3; eine Ballastgruppe bedeutet; und X ein Wasserstoffatom oder eine beim Kuppeln freisetzbare Gruppe bedeutet, wobei der Kuppler einen im wesentlichen nichtdiffundierbaren Cyanfarbstoff beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bilden kann, und (b) ein wasserunlösliches, in organischem Lösungsmittel lösliches Homopolymer oder Copolymer, umfassend nicht mehr als etwa 20 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit mit einem Säurerest in der Hauptkette oder einer Seitenkette davon, enthalten, worin die Dispersion keine organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt enthält.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Cyankuppler die Formel (II)

besitzt, worin X wie in Anspruch 1 definiert ist; R&sub2;, eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet; in eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in (Z)m, R&sub4; und R&sub5; wenigstens 8 beträgt; oder der Cyankuppler die Formel (III)

besitzt, worin R&sub2; und X wie in Anspruch 1 definiert sind; und R&sub6; eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert durch wenigstens ein Chloratom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acylaminogruppe eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe, bedeutet; oder R&sub6; eine zweiwertige Gruppe, die eine Bindung zur Bildung eines Dimers oder höheren Polymers eingehen kann, bedeutet.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer eine wiederkehrende Einheit mit einer - - Bindung umfaßt.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer eine wiederkehrende Einheit mit einer - -O- Bindung umfaßt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer eine wiederkehrende Einheit mit einer -Gruppe

in seiner Kette umfaßt, worin G&sub1; und G&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Dispersion durch Auflösen des Kupplers und des Homopolymers oder Copolymers in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und Dispergieren der erhaltenen Lösung in einem hydrophilen Bindemittel erhalten wird.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Dispersion durch Polymerisieren eines Monomers oder von Monomeren, aus denen das Homopolymer oder Copolymer zusammengesetzt ist, durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation und Dispergieren der erhaltenen Polymerisationsmischung in einem hydrophilen Bindemittel erhalten wird.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer nicht mehr als 5 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit mit einem Säurerest in der Hauptkette oder Seitenkette davon umfaßt.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer keine wiederkehrende Einheit mit einem Säurerest in der Hauptkette oder Seitenkette davon besitzt.