DE3633883C2

DE3633883C2 - Formbare Kunststoffmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3633883C2
Application number: DE3633883A
Authority: DE
Inventors: Alfred Heinrich Hartwig Meinke; Manfred Gerhard Gusta Viebranz
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2006-10-05
Also published as: DE3633883A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine formbare Kunststoffmasse zum Herstellen geformter Gegenstände aus elektrisch leitendem elastomerem Kunststoffmaterial nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In dieser Beschreibung soll "elektrisch leitend" bedeuten, daß das betreffende Kunststoffmaterial einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand unter etwa 1000 Ω cm und vorzugsweise unter etwa 100 Ω cm hat.

Aus der GB 1 158 974, der US 3 709 848, JP 60-229940, JP 56-152854, JP 56-88476, JP 56-67350, JP 54-125242, JP 53-22551 und 48-100445 sind formbare und vulkanisierbare oder vernetzbare Kunststoffmassen aus EPDM und Ruß vorbeschrieben. Diese enthalten neben einem Vernetzer meist auch Gleitmittel, Füllstoff (ZnO) und ein Weichmacheröl sowie andere übliche Zusätze. Die in den meisten Entgegenhaltungen beschriebenen Kunststoffmassen sind im wesentlichen auf besondere Eigenschaften gerichtet, wie beispielsweise in der JP 60-229940 auf eine hohe Zugfestigkeit, in der JP 48-100445 auf niedrige Verarbeitungstemperatur. Ferner werden spezielle Anwendungsbereiche der beschriebenen EPDM-Kunststoffmassen angegeben, beispielsweise in der JP 56-88476 die Verwendung als Adhäsionsschicht auf Metallen, in der JP 53-22551 die Verwendung als Vibrationsisoliermaterial. In der GB 1 158 974 wird ein EODM-Polymer beschrieben. Die US 3 709 848 und die JP 54-125242 sind im wesentlichen auf Vulkanisierkatalysatoren gerichtet.

Nach dem internen Stand der Technik der Anmelderin werden elastomere Gegenstände aus elektrisch leitendem Kunststoffmaterial durch Vernetzen einer Masse hergestellt, die EPDM, d. h. ein Ethylen-propylen-terpolymer (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Seite 1154), Vernetzer, Ruß und wahlweise Vernetzungshilfsmittel, Füllstoff wie Zinkoxid, interne Gleitmittel wie Stearinsäure, Weichmacheröl wie Paraffinöl, Antioxidantien und andere übliche Zusätze enthält. Ähnliche Massen sind in der JP-OS 56-67350 beschrieben. Aus derartigen Massen können insbesondere elektrisch abschirmende elastomere Teile von Kabelverbindungen, Kabelsteckern und dergleichen hergestellt werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Abschirmwirkung darf dabei der spezifische elektrische Durchgangswiderstand die angegebenen Werte, vorzugsweise 100 Ω cm, nicht wesentlich überschreiten. Zur Erzielung derart hoher elektrischer Leitfähigkeiten müssen verhältnismäßig große Anteile Ruß in der Masse enthalten sein; dadurch wird die Viskosität der Masse in unerwünschter Weise erhöht und die Formbarkeit der Masse beeinträchtigt. Aus diesen Gründen war es bisher nicht möglich, derartige Massen in zufriedenstellender Weise zum Spritzgießen zu verwenden. Noch weniger war es möglich, beim mehrstufigen Spritzgießen mehrschichtiger Kunststoffgegenstände elastomere Abschirmschichten mit ausreichend hoher Leitfähigkeit einzubauen; für derartige Spritzgießaufgaben sind nämlich verhältnismäßig niedrige Viskositäten der verwendeten Kunststoffmassen erforderlich, sei es um auch verhältnismäßig kompliziert geformte Gegenstände mit erträglichem Aufwand spritzgießen zu können, sei es, um ein spalt- und lückenloses flächiges Verbinden aufeinanderfolgender Schichten sicherzustellen. Erschwerend kommt noch hinzu, daß der fertige Gegenstand bestimmte mechanische und elastische Eigenschaften haben soll; insbesondere soll bei mehrschichtigen Gegenständen die elektrisch leitenden Schichten etwa die gleichen mechanischen und elastischen Eigenschaften wie anschließende nicht leitende Schichten haben. Bisher war es nicht möglich, alle diese Forderungen in zufriedenstellender Weise zu erfüllen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine Kunststoffmasse zum Herstellen geformter Gegenstände aus elektrisch leitendem elastomerem Kunststoffmaterial zu schaffen, die besonders zum Spritzgießen mehrschichtiger elastomerer Gegenstände, die sowohl elektrisch leitende als auch elektrisch isolierende Schichten aufweisen, geeignet ist.

Nach der Erfindung wird die Aufgabe mit der Kunststoffmasse nach dem Anspruch 1 gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse wird von der Erkenntnis Gebrauch gemacht, daß es Rußsorten gibt, die beim Einsatz als Leitfähigkeitsmaterial in elastomeren Kunststoffmaterialien eine elektrische Leitfähigkeit hervorrufen, die bei mechanischer Bearbeitung des Kunststoffmaterials nicht ansteigt. Normalerweise wird durch mechanische Bearbeitung eines mit Ruß leitfähig gemachten Kunststoffmaterials der spezifische elektrische Durchgangswiderstand stark erhöht. So sind schon bei Bearbeitungszeiten, zum Beispiel beim Walzen, von nur 10 Minuten, Erhöhungen des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes auf etwa den doppelten Ausgangswert nicht ungewöhnlich. Durch die Verwendung von erfindungsgemäß ausgewählten Rußsorten wird nicht nur erreicht, daß die elektrische Abschirmwirkung von aus der Masse hergestellten elastomeren Kunststoffgegenständen sich im Gebrauch nicht verschlechtert oder gar praktisch verlorengeht, sondern es können auch wesentlich geringere Rußmengen als sonst üblich verwendet werden, und dies macht es möglich, die zum Spritzgießen gewünschten niedrigen Viskositäten einzustellen. Derartige niedrige Viskositäten machen erst eine Anwendung beim mehrschichtigen Spritzgießen möglich, bei welchem sich nur bei ausreichend niedriger Viskosität die leitfähige Masse lückenlos mit der Oberfläche der Unterschicht verbindet.

Gute Ergebnisse erhält man, wenn als Ruß ein Gemisch aus etwa 50 Gewichtsteilen CF-Ruß (Conductive Furnace-Ruß, vgl. ASTM D 1765 Typ N-472) und etwa 15 Gewichtsteilen XCF-Ruß (Extra Conductive Furnace-Ruß, vgl. ASTM 1760, Spezifische Oberfläche ca. 1000 m²/g, Struktur DBP, Absorption ca. 340 cm³/100 g) auf 100 Gewichtsteile EPDM verwendet wird.

Als EPDM sind insbesondere tpyische Sorten mittleren Molekulargewichts mit statistischer und/oder sequentieller Ethylen- Propylen-Verteilung und mittlerer bis hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit geeignet.

Die Tatsache, daß verhältnismäßig wenig Ruß ausreicht, führt außerdem zu dem Vorteil, daß das aus der Masse hergestellte Kunststoffmaterial günstige mechanische und elastische Eigenschaften hat. So ist es ohne weiteres möglich, mit erfindungsgemäßen Massen elastomere Kunststoffmaterialien der beschriebenen Art herzustellen, die die folgenden weiteren Eigenschaften haben:

Zugfestigkeit
größer als 7 MPa
Elastizitätsmodul @	bei 100% Dehnung	kleiner als 3 MPa
bei 200% Dehnung	kleiner als 4 MPa
Bruchdehnung	größer als 450%
bleibende Verformung (72 h bei 100°C)	kleiner als 25%
Shore-A-Härte	größer als 70

Die für den jeweiligen Anwendungsfall bestgeeignete Rezeptur kann der Fachmann durch wenige Versuche selbst ermitteln.

Dabei kann es zweckmäßig sein, zusätzlich etwa 10 bis 30 Gewichtsteile Weichmacheröl auf 100 Gewichtsteile EPDM vorzusehen; dadurch wird die Viskosität noch weiter erniedrigt, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Kunststoffmaterials störend beeinträchtigt werden.

Besonders bei Einstellung verhältnismäßig niedriger Viskositäten kann es zweckmäßig sein, daß die Masse zusätzlich etwa um 5 Gewichtsteile 1,2 Polybutadien eines mittleren Molekulargewichts um 1000 auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält. In Ausgestaltung der Erfindung können die rheologischen Eigenschaften der Masse und die elastischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kunststoffmaterialien durch Zusätze von internen Gleitmitteln verbessert werden. So können vorzugsweise ca. 4 Gewichtsteile Calciumseife auf 100 Gewichtsteile EPDM zugesetzt werden. In ähnlicher Weise ergeben sich Verbesserungen durch einen Zusatz von etwa 25 Gewichtsteilen Polyethylenwachs auf 100 Gewichtsteile EPDM.

Besonders günstige rheologische Eigenschaften der Masse und mechanische und elastische Eigenschaften der daraus hergestellten Kunststoffmaterialien ergeben sich, wenn die vorgenannten zusätzlichen Maßnahmen kombiniert werden, also die Masse zusätzlich ca. 5 Gewichtsteile 1,2 Polybutadien eines mittleren Molekulargewichts um 1000, etwa 4 Gewichtsteile Calciumseife und ca. 25 Gewichtsteile Polyethylenwachs auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

Die erfindungsgemäße Masse kann wie üblich einen peroxidischen Vernetzer enthalten; vorteilhaft sind etwa 12,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile EPDM. Ferner können auch Vernetzungshilfsmittel zugesetzt sein; bewährt hat sich ein Zusatz von 3 Gewichtsteilen eines sogenannten Co-Agenten. Als Co-Agent ist vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat geeignet.

Die erfindungsgemäße Masse kann in der üblichen Weise Antioxidantien enthalten. Zweckmäßig ist ein Zusatz von etwa 1,5 Gewichtsteilen eines Antioxidans auf 100 Gewichtsteile EPDM; dabei ist als Antioxidans polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin besonders gut geeignet.

In der Tabelle 1 sind verschiedene erfindungsgemäße Massen, die sich durch Gleitmittel-Zusätze unterscheiden, einer Basis-Masse (Nr. 1) gegenübergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

Bestandteil
Gewichtsteile
EPDM der angegebenen typischen Art
100
Paraffinöl	35
CF-Ruß	50
SCF-Ruß	15
Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
Antioxidans polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin	1,5
Peroxidischer Vernetzer	12,5
Co-Agent Ethylenglykoldimethacrylat	3

In der Tabelle ist als Maßstab der Verbesserung der rheologischen Eigenschaften die relative Erhöhung der Spritzgießgeschwindigkeit nach der dem Fachmann bekannten Spider- Mold-Methode angegeben. Bei dieser Methode wird das Volumen an Masse gemessen, das unter einem bestimmten Druck in einer bestimmten Zeitspanne in ein gegebenes verzweigtes Kanalsystem einfließt.

Des weiteren sind in der Tabelle 1 noch Wertzahlen für Eigenschaften der Masse (Viskosität, Spritzgießgeschwindigkeit) und für Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Kunststoffmaterialien (Shore-A-Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung) angegeben. Bei den Wertzahlen bedeutet 1 den zum schichtweisen Spritzgießen am wenigsten geeigneten Wert, 5 den am besten geeigneten Wert.

In dieser Beschreibung ist unter dem Begriff "Viskosität" die minimale Viskosität zu verstehen, die sich bei Erwärmen der Masse vor dem Einsetzen der thermischen Vernetzung einstellt. Diese minimale Viskosität kann mit einem Monsanto-Rheometer 100-S (ASTM D 2084 oder DIN 53 529) gemessen werden. Dabei wird die Viskosität aus dem zum Antrieb einer schwingenden Scheibe benötigten Drehmoment ermittelt.

Wie die Tabelle 1 zeigt, hat die Masse Nr. 7, in der mehrere interne Gleitmittel miteinander kombiniert vorliegen, überlegene Eigenschaften, wie sich insbesondere in der Summe der Wertzahlen zeigt. Dabei ist besonders der hohe Wert der relativen Erhöhung der Spritzgießgeschwindigkeit (Spider-Mold-Methode) überraschend, da nicht zu erwarten war, daß die Wirkungen der einzelnen internen Gleitmittel sich additiv verstärken. Bei der Masse Nr. 7 hat allerdings die Zugfestigkeit nur die Wertzahl 3; diese bedeutet jedoch einen noch für die Zwecke der Praxis gut ausreichenden Wert.

Bei den Massen Nr. 2 und Nr. 5 sind die Viskosität und die Spritzgießgeschwindigkeit nicht besonders günstig; dafür sind die mechanischen Eigenschaften zufriedenstellend.

Die Masse Nr. 3 hat bezüglich Viskosität und Spritzgießgeschwindigkeit ähnliche Eigenschaften wie die besonders günstige Masse Nr. 7, doch sind die Shore-A-Härte und die Zugfestigkeit der aus der Masse der hergestellten Kunststoffmaterialien nicht ganz zufriedenstellend.

Die Masse Nr. 6 zeigt ähnlich wie die Masse Nr. 7 eine relativ günstige Kombination von Eigenschaften, wobei jedoch die Verarbeitungseigenschaften (Viskosität und Spritzgießgeschwindigkeit) deutlich ungünstiger sind als bei Masse Nr. 7. Überhaupt kann festgestellt werden, daß die Anforderungen beim schichtweisen Spritzgießen durch die rheologischen Eigenschaften der Massen Nr. 3 und (am besten) Nr. 7 besonders gut erfüllbar sind.

Claims

1. Formbare Kunststoffmasse zum Herstellen geformter Gegenstände aus elektrisch leitendem elastomerem Kunststoffmaterial durch Formen und Vernetzen, enthaltend EPDM (Ethylen-propylen-terpolymer), Ruß, Vernetzer und ggf. Vernetzungshilfsmittel, Füllstoff, interne Gleitmittel, Weichmacheröl, Antioxidantien und andere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf 100 Gewichtsteile EPDM, 35 Gewichtsteile Paraffinöl, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 50 Gewichtsteile CF-Ruß (Conductive Furnace-Ruß, vgl. ASTM D 1765 Typ N-472) und 15 Gewichtsteile XCF-Ruß (Extra Conductive Furnace-Ruß, vgl. ASTM 1760, Spezifische Oberfläche 1000 m²/g, Struktur DBP, Absorption 340 cm³/100 g).

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 30 Gewichtsteile Weichmacheröl auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien eines mittleren Molekulargewichts von 1000 auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 4 Gewichtsteile Calciumseife auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 25 Gewichtsteile Polyethylenwachs auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 30 Gewichtsteile Weichmacheröl, 5 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien eines mittleren Molekulargewichts von 1000, 4 Gewichtsteile Calciumseife und 25 Gewichtsteile Polyethylenwachs auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidans polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin vorliegt.

9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 12,5 Gewichtsteile eines peroxidischen Vernetzers auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 Gewichtsteile eines Co-Agenten (Vernetzungshilfsmittels) auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Agent Ethylenglykolmethacrylat vorliegt.

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als EPDM ein Typ mittleren Molekulargewichts mit statistischer und/oder sequentieller Ethylen-Propylen-Verteilung und mittlerer bis hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vorliegt.

13. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von elastomerem Kunststoffmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit.