DE3535283A1

DE3535283A1 - Polyestergruppenhaltige polysiloxane fuer lacke und formmassen und die verwendung hierfuer

Info

Publication number: DE3535283A1
Application number: DE19853535283
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Haubennestel; Alfred Bubat
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1987-04-09
Also published as: CA1283493C; DE3535283C2; ES2046166T5; EP0217364A3; US4812518A; JPS62187772A; EP0217364B2; DE3687617D1; EP0217364A2; EP0217364B1; JPH089700B2; ES2046166T3; ATE85062T1

Description

Die Erfindung betrifft Lacke und Formmassen mit einem antiadhäsive Eigenschaften erzeugenden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Anteil an Polysiloxanen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von nachfolgend Polysiloxanen zur Erzeugung antiadhäsiver Eigenschaften bei Lacken und Formmassen.

Es ist bekannt Lacken Polysiloxane zuzusetzen um, durch die sich ausbildende Grenzschicht, eine schmutzabweisende Oberfläche zu erhalten. Außerdem werden durch solche Polysiloxanzusätze die Kratzfestigkeit und Gleitfähigkeit der Oberflächen verbessert.

Auch Formmassen werden Polysiloxane zugesetzt, um die Entformung nach dem Formgebungsprozeß, der mit einer chemischen Vernetzungsreaktion unter Temperatureinwirkung verbunden ist, zu erleichtern.

Die erwähnte Eigenschaften der Ausbildung antiadhäsiver Oberflächenschichten ist besonders interessant im Hinblick auf bewußt herbeigeführte Verschmutzung von Oberflächen, wie dies durch das Aufsprühen von Sprühlacken auf Gebäudefassaden bekannt ist. Fassaden, die mit antiadhäsiven Produkten geschützt sind, können dann leicht wieder gereinigt werden.

Durch den Einsatz von Polysiloxanen in Lacken werden auch Möbeloberflächen kratzfester, so daß die beim täglichen Gebrauch auftretenden Verschleißerscheinungen, wie Kratzer und Markierungen, deutlich reduziert werden können.

Bei der Beschichtung von Papier werden Polysiloxan-modifizierte Bindemittel eingesetzt, welche die bekannte antiadhäsive Wirkung der sogenannten Trennpapiere (Release paper) zeigen.

Für die beschriebenen Zwecke werden Polysiloxane eingesetzt aus der Klasse der Dimethylpolysiloxane, Methylphenylsiloxane, Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane, reaktive Polydimethylpolysiloxane und hydroxyfunktionelle Polyethersiloxane. Der Einsatz dieser Produkte ist beschrieben in den DE-C-11 11 320, DE-C-10 92 585, EP-A-01 16 966, EP-A-01 03 367, US-A-40 76 695 und in Proceedings of the SPI 6^th international technical conference - Improved RIM-Processing with Silicone internal Mold release technology sowie in der Broschüre "Goldschmidt Informiert" 7/1982, Nr. 56, Seite 2 und im Fatipec Kongreßbuch 1963, Seite 332.

Allen diesen erwähnten Polysiloxanen ist eine Oberflächenaktivität zuzuschreiben, die sich darin äußert, daß an der Grenzfläche flüssig/gasförmig oder fest/gasförmig eine Anreicherung dieser Polysiloxane stattfindet und somit die gewünschten Eigenschaften, d. h. Verringerung der Adhäsion und Gleitfähigkeitserhöhung, auftreten.

Bei den Silikon-modifizierten Bindemitteln handelt es sich um eine eigene Klasse von Beschichtungsmitteln, die nicht mit den zuvor beschriebenen Polysiloxanen verglichen werden können, da hier die Polysiloxangruppierungen in dem Bindemittel durch Polyaddition und Polykondensation fest eingebaut vorliegen. Diese Silikonharze erfüllen im wesentlichen die an sie gestellten Anforderungen der antiadhäsiven Eigenschaften, sind daher aufgrund des hohen Si-Anteils recht teuer, daher nur limitiert einsetzbar.

Sofern es sich nicht um reaktive Polysiloxane handelt, sind diese Polysiloxanstrukturen inerte Substanzen bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit den Lacken und Formmassen. Die damit erreichten Effekte der Verringerung der Adhäsion oder Erhöhung der Gleitfähigkeit sind demzufolge von nicht lange andauernder Wirksamkeit, denn aufgrund der Oberflächenorientierung können diese Polysiloxane leicht abgewischt oder mit Lösungsmitteln abgewaschen werden, wodurch der Effekt verloren geht.

Polysiloxane, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen tragen, sind aufgrund ihrer Unverträglichkeit nur sehr schwer in solche Lackharze oder Formmassen einzubringen, da sie zum Separieren neigen und bei der Reaktion des Lackharzes oder der Formmassen mit sich selbst nicht homogen im System vorliegen und nur partiell mit eingebaut werden. Diese versucht man zu vermeiden, indem man diese reaktiven Polysiloxane schon bereits bei der Herstellung der Reaktivharze mit einbaut. Hierdurch wird jedoch die Mobilität der Polysiloxane beeinträchtigt und eine Oberflächenorientierung im wesentlichen verhindert, so daß relativ große Mengen Polysiloxan eingesetzt werden müssen, um den antiadhäsiven Effekt zu erreichen.

Beim Einsatz der nach US-A-40 76 695 angegebenen Carboxy-funktionellen Siloxane in Polyurethansystemen wird die Urethanbildungsreaktion verzögert, so daß eine ausreichend schnelle Reaktion nicht erreicht wird, ohne drastische Erhöhung der Katalysatorenanteile bzw. einer Veränderung der Verfahrenstechnik. Aufgrund der Unverträglichkeit von Polysiloxanen der in US-A-40 76 695, EP-A-01 03 367 und EP-A-01 16 966 beschriebenen Art können bei der Verschäumung Störungen der Zellstruktur, speziell im Polyurethanschaum auftreten, was zu Unregelmäßigkeiten im Aufbau führt.

Die Polyether-modifizierten Polysiloxane sind aufgrund der Polyetherstrukturen unter Sauerstoffeinfluß nur bedingt temperaturstabil, so daß bereits ab 150°C ein Abbau der Polyetherkette eintritt, was zu Störungen im Lackharz oder der Formmasse führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde Polysiloxane zur antiadhäsiven Ausrüstung und Gleitfähigkeitserhöhung von Lacken und Formmassen zu verwenden, welche die o. g. negativen Eigenschaften nicht oder im wesentlichen nicht aufweisen, insbesondere einen lang andauernden Effekt ausüben, ohne jedoch mengenmäßig essentieller Bestandteil eines Lackes oder einer Formmasse zu sein und diesen Lacken und Formmassen individuell dosiert zugegeben werden sollen. Derartige Systeme bieten technische, ökonomische und ökologische Vorteile.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise durch Verwendung der in den Ansprüchen definierten Polysiloxane gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Lacke und Formmassen mit einem antiadhäsive Eigenschaften erzeugenden und/oder die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Polysiloxanen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polysiloxane polyestergruppenhaltige Polysiloxane der folgenden mittleren Durchschnittsformel sind: worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
A, B und D sind jeweils -CH₃ oder -Z-R-Q, wobei das durchschnittliche Molekül mindestens eine Gruppe -Z-R-Q enthält,
Z ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 11 C-Atomen, -(CH₂)₂SCH₂- oder -(CH₂)₃NHCO-
R ist eine mindestens 3 Carbonsäureestergruppen enthaltende aliphatische und/oder cycloaliphatische und oder aromatische Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000
Q ist eine zur chemischen Reaktion mit dem Lackbindemittel oder dem Formmassenharz befähigte Gruppe
x ist 4 bis 150
y ist 1 bis 6
wobei das durchschnittliche Molekül mindestens eine Gruppe -Z-R-Q enthält und die Zahl der Gruppen -Z-R-Q zu der Zahl x 1 : 3 bis 1 : 30 beträgt.

Unter Lacken im Sinne der Erfindung sollen Beschichtungen verstanden werden, welche aus flüssiger Phase auf ein Substrat aufgetragen werden und unter Ausbildung eines Filmes eine schützende oder funktionelle und/oder dekorative Oberfläche ausbilden. Als Substrate sollen z. B. Holz, Metalle, Kunststoff-Folien, Kunststoffteile, Papier, Leder und Baustoffe, wie z. B. Mauerwerk, Beton und Putze, verstanden werden.

Es kann sich um unpigmente, pigmentierte und Farbstoffe enthaltende Lacke handeln, die wiederum verschiedene Arten von Bindemitteln enthalten können.

Solche Beschichtungen beinhalten auch solche mit magnetischen Pigmenten, wie sie bei der Herstellung von Datenträgern eingesetzt werden, z. B. Fe₂O₃ und CrO₂.

Auch hier ist die Ausbildung von permanent gleitfähigen Beschichtungen erwünscht.

Die reaktiven Gruppierungen des erfindungsgemäßen Polysiloxans sollen abgestimmt sein auf den Vernetzungs- oder Härtungsmechanismus des entsprechenden Lacksystems oder der Formmasse, d. h. des Bindemittels, das jeder Lack oder jede Formmasse enthält. Beispiele für die verschiedenen ablaufenden Mechanismen sind der Polyadditionsmechanismus bei z. B. Acrylat/Isocyanatlacken (PUR-Lacke) und Epoxidharzen und der Polykondensationsmechanismus bei z. B Acrylat/Aminoplastharzlacke, Alkyd/Aminoplastharzlacke, gesättigten Polyesterharzlacken und modifizierten Aminoplastharzlacken, wie Melamin- und Harnstoffharzlacke und der Polymerisationsmechanismus bei, durch energiereiche Strahlung oder Peroxiden ausgelösten, radikalischen Polymerisation von z. B. UV- oder Elektronenstrahl-härtbaren Lacksystemen oder aber ungesättigten Polyesterharzlacken.

Als flüssige Phase können diese Lacke organische Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten, wie dies gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt ist. Die flüssige Phase kann auch in Form von Monomeren oder niedermolekularen Verbindungen vorliegen, die mit den anderen Bindemittelkomponenten unter Bildung der Lacküberzüge reagieren.

Die Lacke gemäß der Erfindung können auch sogenannte Pulverlacke sein, die also keine flüssige Phase enthalten und in Form von Pulvern auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht und dort zum Reagieren gebracht werden. Pulverlacke werden häufig im sogenannten elektrostatischen Auftragsverfahren aufgebracht. Vergleiche hierzu: "Chemieanlagen und Verfahren", Oktober 1984, Seite 87-94, Dr. Feldmann - Korrosionsschutz durch Kunststoffpulver.

Die Lacke gemäß der Erfindung haben also grundsätzlich die Zusammensetzung wie die bekannten Lacke, welche Siloxane als Zusatzstoffe enthalten können. Sie können auch sonst übliche lacktechnische Zusatzstoffe enthalten, wie Netz- und Dispergiermittel, Füllstoffe, Katalysatoren und/oder Beschleuniger für die Härtung, die rheologischen Eigenschaften der Lacke beeinflussende Mittel usw.

Für Formmassen gilt sinngemäß das gleiche, was oben hinsichtlich der Lacke gesagt wurde. Es werden hierunter Massen verstanden, die zu Formkörpern verarbeitet werden, wobei die in den Massen enthaltenen Reaktionsharze in der Regel bei erhöhter Temperatur während der Formgebung zur Reaktion gebracht werden. Formmassen im Sinne der Erfindung sind z. B. solche auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylharzen, auch in Kombination mit Thermoplasten wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat und Styrol-Butadien-Copolymeren, die als schrumpfreduzierende Anteile den Polyesterharzen zugesetzt werden. Weitere Formmassen sind insbesondere Polyurethane und Polyamide, welche z. b. im Reaktions-Spritzguß-Verfahren eingesetzt werden und ganz besondere Schwierigkeiten bezüglich der Entformbarkeit aufweisen.

Andere Formmassen können auch auf Basis von Epoxidharzen aufgebaut sein. Diese Epoxidharze werden bevorzugt auf dem Gebiet der Gießmassen und Preßmassen eingesetzt.

Weitere Formmassen, welche z. B. nach dem Naßpreßverfahren, Injektionsverfahren oder Profilziehverfahren verarbeitet werden können, sind die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze, welche auch unter dem Begriff Phenolharze bekannt sind.

Die Formmassen im allgemeinen können ebenfalls die gemäß dem Stand der Technik üblichen Zusatzstoffe oder sonstige Bestandteile enthalten, wie sie auch oben hinsichtlich der Lacke bereits erwähnt wurden. Insbesondere können solche Formmassen Füllstoffe und/oder verstärkende Füllstoffe enthalten, wie z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern und Polyamidfasern, Wolastonite, Silikate, anorganische Carbonate, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat und Kaolin.

Besonders vorteilhaft wirken sich die gemäß der Erfindung verwendeten Polysiloxane aus in hitzehärtbaren Lacken, da die gemäß der Erfindung verwendeten Polysiloxane sehr temperaturbeständig sind, z. B. bei Temperaturen bis zu 250°C und bei relativ kurzen Reaktionszeiten sogar bei Temperaturen bis zu etwa 350°C, wie dies bei Randlakieranlagen durchaus üblich ist.

Hier sind die hydroxyterminierten Polyethersiloxane bereits nicht mehr einsetzbar, da Polyoxyalkylengruppen unten diesen Bedingungen bereits thermisch abgebaut werden.

Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat sich herausgestellt, daß durch die Gruppe R, welche eine mindestens drei Carbonsäureestergruppen enthaltende Verbindung darstellt, eine außergewöhnlich gute Verträglichkeit in den unterschiedlichsten Lackharzen und Formmassen-Harzen erreicht wird.

Die Menge der den Lacken und Formmassen zugesetzten Polysiloxane ist, wie gemäß dem Stand der Technik, so groß, daß der gewünschte Effekt hinsichtlich einer ausreichenden antiadhäsiven Eigenschaft und Erhöhung der Gleitfähigkeit erzielt wird. Es können sehr geringe Mengen ausreichen, um einen merklichen Effekt zu erzielen, z. B. 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lacke und Formmassen. Bevorzugt beträgt die Menge an Polysiloxanen mindestens etwa 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lacke oder Formmassen. Die obere Grenze für den Gehalt an Polysiloxanen wird gegeben durch eine ausreichende Wirkung und dem Wunsch, die Menge möglichst gering zu halten, da die Polysiloxane relativ hochwertige und teure Produkte sind, so daß aus Preisgründen ein übermässiger Zusatz in der Regel vermieden wird. Die obere Grenze liegt im allgemeinen etwa bei 5 Gew.%, bevorzugt bei etwa 3 Gew.% und besnders bevorzugt bei etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lacke oder Formmassen.

Wesentlicher Bestandteile der gemäß der Erfindung verwendeten Polysiloxane ist die Gruppe R. Dies ist eine Carbonsäureestergruppe mit mindestens drei Gruppierungen und/oder

Diese Gruppen sind vorzugsweise durch bifunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, C-Atomen miteinander verbunden. Besonders bevorzugt sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 C-Atomen. Die Gruppe R ist vorzugsweise eine Polycaprolactongruppe, die demzufolge durch Polymerisation von Caprolacton gebildet wird, wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird.

Bevorzugt stehen A und B jeweils für eine Gruppe -Z-R-Q und D für CH₃, dies sind sog. lineare Siloxane. Dabei ist es wiederum bevorzugt, daß das Verhältnis der Zahl der Gruppen -Z-R-Q zur Zahl x im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 liegt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß A und B jeweils für die Gruppe -CH₃ und D für -Z-R-Q steht. In diesem Fall ist es wiederum bevorzugt, daß das Verhältnis der Zahl der Gruppen -Z-R-Q zur Zahl x im Bereich 1 : 3 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 16 liegt.

Um die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäureestergruppen-enthaltenden Polysiloxane herzustellen, können funktionelle Siloxane, wie sie z. B. durch die folgenden Formeln II bis VIII dargestellt sind, nach den nachfolgend beschriebenen Reaktionsmechanismen zur Reaktion gebracht werden. wobei x eine Zahl von 3 bis 150 darstellt,
y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt und
Z′ eine bifuktionelle Gruppe darstellt, welche ein Si-Atom an eine -OH, -COOH oder -NH₂-Gruppe bindet.

Diese funktionellen Polysiloxane sind teilweise handelsüblich oder können nach bekannten Verfahren, wie beschrieben in den DE-C-12 36 505, US-A-39 60 574, US-A-40 76 695, US-A-34 81 969, US-A-34 42 925, US-A-35 67 499, US-A-29 47 771, leicht technisch hergestellt werden.

Die für die weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäßen estergruppenhaltigen Polysiloxanen notwendige Ermittlung des Äquivalentengewichtes des Ausgangssiloxans wird durch Bestimmung der OH-Zahl, Säurezahl oder Aminzahl erreicht.

Die Umsetzung von OH-funktionellen Polysiloxanen gemäß Formel II, III oder IV mit Lactonen, wie β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton und Dodecalacton oder deren subsituierte Derivate erfolgt durch ringöffnende Veresterung. Beispiele für polymerisierbare Lactone und die Verfahren zur Polymerisation können der US-A-43 60 643 entnommen werden.

Die für die Einleitung der ringöffnenden Polymeristion notwendigen OH-Gruppen werden durch die OH-funktionellen Polysiloxane eingebracht, und die Kettenlänge des Polyesters wird durch die eingesetzte Molmenge an Lacton pro Hydroxylgruppe vorbestimmt. Die Lactonpolymerisation wird nach bekannten Verfahren initiiert durch z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Dibutylzinndilaurat bei Temperaturen von etwa 100°C bis 180°C durchgeführt entweder in geeigneten Lösemitteln, wie hochsiedenden Benzinfraktionen, Alkylbenzolen, Estern oder Ketonen oder direkt in der Schmelze und gehorcht dabei beispielhaft folgendem Reaktionsablauf:

Auf solche Art werden hydroxyterminierte polyestergruppenhaltige Polysiloxane erhalten, so daß in diesem Falle Q mit OH zu bezeichnen ist.

Zweckmäßig haben solche aus Lactonen gebildete Polyester ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise von etwa 500 bis 1500.

Soll aber Q eine COOH-Funktion sein, wird die zuvor beschriebene Reaktion weitergeführt nach Verfahren, die geeignet sind, freie Carbonsäuregruppen zu bilden, wie dies z. B. durch ringöffnende Veresterung mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden möglich ist. Diese Reaktion läuft beispielhaft nach folgendem Reaktionsschema ab:

Geeignete Di- oder Tricarbonsäureanhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid.

Wenn Q eine -NCO-Gruppe sein soll, werden die unter IX oder XV beispielhaft beschriebenen Reaktionen weitergeführt, indem die hydroxyfunktionellen Polyester mit Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, umgesetzt werden in einem solchen Verhältnis der eingesetzten Polyisocyanate zu den OH-Gruppen, daß vorzugsweise nur eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats umgesetzt wird. Diese kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß Polyisocyanate mit unterschiedlicher Reaktivität der Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Solche Isocyanate sind z. B. das Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3.5.5.-trimethylcyclohexylisocyanat).

Bei diesem Diisocyanat ist die cycloaliphatisch gebundene -NCO Gruppe ca. um den Faktor 10 reaktionsträger als die aliphatisch gebundene -NCO Gruppe.

Außerdem kann die Reaktionsführung zum Monoaddukt erleichtert werden, indem das Polyisocyanat in höheren Molmengen im Verhältnis zu den eingesetzten OH-Gruppen eingesetzt wird als für die Monoadduktbildung notwendig wäre. Der Überschuß an eingesetztem Polyisocyanat wird durch Vakuumdestillation vorzugsweise mit dem Dünnschichtverdampfer entfernt.

Die beschriebene Reaktion läuft beispielhaft nach folgendem Reaktionsschema ab:

Im Falle, daß Q eine -CH=CH₂ Gruppe sein soll, werden die unter IX oder XV beispielhaft beschriebenen Reaktionen weitergeführt, indem die hydroxyfunktionellen Polyester mit z. B. Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid umgesetzt werden. Dies geschieht zweckmäßigerweise in einem Medium, in dem der frei werdende Chlorwasserstoff salzförmig gebunden wird, wie z. B. Pyridin.

Die Salzbildung carboxyfunktioneller Polysiloxane findet in bekannter Weise statt, indem die Siloxane mit z. B. Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten umgesetzt werden, unter Freisetzung von CO₂ und H₂O. Das entstehende Wasser wird azeotrop mit z. B. Toluol oder durch Vakuum schonend entfernt. Die Reaktion läuft beispielhaft nach folgendem Reaktionsschema ab:

Als Kationen zur Salzbildung sind Lithium, Natrium und Kalium geeignet.

Besonders geeignet im Sinne der Ausbildung antiadhäsiver Schichten bei Polyurethanformmassen sind die Aminsalze der erfindungsgemäßen carboxyfunktionellen Polysiloxane. Besonders geeignete Amine zur Salzbildungsreaktion sind solche Amine, welche in diesen Polyurethansystemen als Katalysatoren dem Stand der Technik gemäß ohnehin eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden demzufolge Amine wie z. B. Triethylendiamin (bekannt als DABCO®), Benzyldimethylamin, Triethylamin, N-Alkylmorpholin als Kationen eingesetzt.

Durch solche, bei der Neutralisation der carboxyfunktionellen Polysiloxane eingesetzte Amine wird der gesamte Reaktionsverlauf bei der Vernetzung der Polyurethansysteme nicht oder nur unwesentlich beeinflußt.

Die Umsetzung von -OH, -COOH, oder -NH₂ funktionellen Polysiloxanen mit Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden und Diolen erfolgt nach bekannten Kondensationsverfahren, welche geeignet sind, Polyester zu bilden.

Je nach eingesetzten molaren Anteilen an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden und Diolen kann die resultierende Endgruppe der bei der Kondensation entstehenden Polysiloxane beeinflußt werden im Hinblick auf oder -OH Endgruppe.

Eine solche Reaktion läuft nach folgendem beispielhaften Reaktionsschema ab:

Oder bei Einsatz von aminofunktionellen Siloxanen nach folgendem Reaktionsschema:

Zweckmäßig haben diese Polyester ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 2500, vorzugsweise von etwa 500 bis 1500.

Durch Variation des Polyesteraufbaues, wie der Auswahl der verwendeten Diole, Dicarbonsäureanhydride und/oder Dicarbonsäuren sowie der Zahl der Estergruppen kann eine gezielte Verträglichkeit mit den als Bindemittel für die Lacke oder Formmassen eingesetzten Polymeren erreicht werden. Dies spielt besonders bei Bindemitteln unterschiedlicher Polarität eine bedeutende Rolle. Auch setzt man z. B. zweckmäßig für Bindemittel auf Basis Pthalsäureester auch Phthalsäurepolyester-modifizierte Siloxane ein. Caprolactonpolyester-modifizierte Siloxane sind besonders bevorzugt, weil sie mit den verschiedensten Polymersystemen gut verträglich sind.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß als aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyestergruppen solche eingesetzt werden können, wie sie nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyestern auf dem Gebiet der Lack- und Formmassenidustrie üblich und bevorzugt sind. Die Diole stammen bevorzugt aus der Reihe der C₂ bis C₁₂ Verbindungen, da diese technisch leicht verfügbar sind, während Dicarbonsäuren zweckmäßig solche mit 2 bis 10 C-Atomen in der Alkylenkette sind. Als cycloaliphatische Gruppe ist die Cyclohexangruppe bevorzugt, als aromatische Gruppe ist die Phenylengruppe bevorzugt.

Die Gruppe Z dient dazu, das Siliciumatom mit der Carbonsäureestergruppe R zu verbinden. Die Art dieser bifunktionellen Verbindungsgruppe hängt ab von den Ausgangsprodukten zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Siloxane und der Art der Umsetzung, wie diese in der Siloxanchemie bekannt ist (vergleiche u. a. US-A-39 60 574, Spalte 1). Beispiele für solche bifunktionellen Verbindungsgruppen sind Alkylengruppen, vorzugsweise mit 2 bis 4, mit 10 oder mit 11 C-Atomen, weil entsprechende Ausgangsprodukte besonders leicht zugänglich sind. Die bifunktionelle Gruppe kann auch eine Alkylengruppe sein, die eine Thioetherbindung (-S-) enthält. Wenn von Aminogruppen-haltigem Siloxan ausgegangen wird, ist die Verbindungsgruppe eine Alkylenamidgruppe.

Die Gruppe Q dient dazu, das Carbonsäureestergruppen-haltige Polysiloxan mit dem Lackharz oder Formmassenharz kovalent zu verbinden.

Die Auswahl der verwendeten Gruppe Q hängt davon ab, nach welchem Reaktionstyp das eingesetzte Lackharz oder Formmassenharz hergestellt wird.

Zweckmäßigerweise wird man bei radikalisch, härtbaren Systemen eine Acryl-, Methaceyl-, Allyl- oder Maleinatgruppe bevorzugen. Bei Epoxidharzen bietet sich die Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe an. Bei Polyurethanharzen wird die Hydroxygruppe bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Polysiloxan im Hydroxylgruppenhaltigen Harzanteil eingesetzt werden soll, die Isocyanatgruppe jedoch dann, wenn das erfindungsgemäße Polysiloxan im Isocyanathaltigen Harzanteil eingesetzt werden soll.

Bei Polyurethansystemen, welche durch entsprechende Katalyse sehr schnell zur Reaktion gebracht werden können, wie dies beim Reaktionsspritzgußverfahren (RIM-Verfahren oder RRIM-Verfahren) der Fall ist, verwendet man zweckmäßigerweise die Carbonsäuresalze der Carbonsäureester-haltigen Polysiloxane.

Wenn kammartige Siloxane verwendet werden, d. h. solche, in denen D für -Z-R-Q steht, soll y zweckmäßig höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3 sein.

Bei den sogenannten linearen Siloxanen liegend die Carbonsäureestergruppen nur an den beiden Enden der Siloxankette. In diesem Fall steht x für eine Zahl von 6 bis 50, vorzugsweise von 8 bis 32.

Ein nach dem Kondensationsverfahren hergestelltes erfindungsgemäßes Polysiloxan wird sinnvollerweise mit linearen Siloxanen durchgeführt, da hier durch gezielte Reaktionsführung eine weiterführende Polykondensation unter Einbau mehrerer Polysiloxansegmente weitgehend vermieden werden kann. Die Einheitlichkeit solcher Produkte wurde anhand von GPC-Untersuchungen nachgewiesen.

Wenn im Sinne der Erfindung von einer mittleren Durchschnittsformel gesprochen wird, wird darunter verstanden, daß im wesentlichen solche Strukturen erhalten werden sollen. Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich geringfügige Nebenreaktionen jedoch fast nicht ausschließen. Die Forderung kann jedoch als erfüllt betrachtet werden, wenn mindestens 75% der gewünschten Verbindungen entstanden sind, der Rest als homologe Reihe dieser Verbindungen oder als Nebenprodukte vorliegt.

Werden kammartige Produkte mit y größer 2 nach solchen kondensierenden Verfahren umgesetzt, treten Vernetzungsreaktionen auf, wie dem Fachmann bekannt ist, insofern ist es sinnvoll bei kammartigen Polysiloxanen im wesentlichen nur solche einzusetzen mit y = 1 bis 2 und die Kondensationsreaktion stufenweise durchzuführen, um Vernetzungsreaktionen weitgehend zu unterdrücken.

Bevorzugt als Ausgangssiloxane sind demzufolge -OH funktionelle Polysiloxane, wie z. B. in den Formeln II, III und IV angegeben, welche durch ringöffnende Veresterung mit Lactonen zu den erfindungsgemäßen polyestergruppenhaligen Polysiloxanen umgesetzt werden.

Lacke und Formmassen gemäß der Erfindung, enthaltend also mindestens ein härtbares Bindemittel und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder oben erwähnte übliche Zusatzstoffe sowie Verbindungen der Formel I.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß wurden 569 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O - [ Si(Ch₃)₂-O ] ₁₂- Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-OH

und einer Hydroxylzahl von 99 mg KOH/g mit 571 g (5.0 Mol) ε-Caprolacton versetzt und nach Zugabe von 100 ppm Dibutylzinndilaurat unter Stickstoff auf 160°C aufgeheizt.

Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden erhält man ein Organopolysiloxan mit der mittleren Durchschnittsformel

Die Hydroxylzahl betrug 48 mg KOH/g und die Verseifungszahl 252 mg KOH/g.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 393 g (0.,5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HO-CH₂-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ] ₈- Si(CH₃)₂-CH₂-OH

und einer Hydroxylzahl von 143 mg KOH/g und 457 g (4 Mol) ε-Caprolacton zu einem Organopolysiloxan umgesetzt. Die Hydroxylzahl betrug 66 mg KOH/g und die Verseifungszahl 254 mg KOH/g.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 488 g (0.25 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HO-(CH₂)₁₁-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ]₂₀ Si(CH₃)₂-(CH₂)₁₁-OH

und einer Hydroxylzahl von 57 mg KOH/g und 856 g (7.5 Mol) ε-Caprolacton zu einem Organopolysiloxan mit einer Hydroxylzahl von 20 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 325 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 837 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HO-CH₂-Si(CH₃)₂-O - [ Si-(CH₃)₂-O ] ₂₀-Si(CH₃)₂-CH₂-OH

und einer Hydroxylzahl von 67 mg KOH/g und 1001,2 g (10 Mol) δ-Valerolacton zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel mit einem Festkörper von 96,5%, einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 300 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 5

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 902 g (0.33 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel und einer Hydroxylzahl von 62 mg KOH/g und 912 g (8.0 Mol) ε-Caprolacton zu einem Organopolysiloxan mit einer Hydroxylzahl von 31 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 239 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 944 g (0.2 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel und einer Hydroxylzahl von 59 mg KOH/g mit 1140 g (10 Mol) ε-Caprolacton zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel mit einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 274 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 7

In einem mit Rührer und Wasserabschneider versehenem Reaktionsgefäß wurden 717 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ] ₁₆- Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-OH

und einer Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g mit 467 g (3.2 Mol) Adipinsäure, 180 g (2 Mol) Butandiol-1,4 und 300 g Xylol versetzt und nach Zugabe von 3 g p-Toluolsulfonsäure auf 140°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden (Ausbeute H₂O: 91 g; theror. Ausbeute H₂O: 90 g) wurden das Xylol und die überschüssige Adipinsäure im Vakuum abgezogen. Das erhaltenen Organopolysiloxan wies eine Säurezahl von 45 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 202 mg KOH/g auf.

Beispiel 8

In gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 499 g (0.25 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

HOOC-CH₂S-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ] ₂₂- Si(CH₃)₂-(CH₂)₂- -S-CH₂-COOH

und einer Säurezahl von 56 mg KOH/g mit 234 g (2.6 Mol) 1,4-Butandiol und 292 g (2.0 Mol) Adipinsäure zu einem Organopolysiloxan umgesetzt. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes betrug 28 mg KOH/g, die Verseifungszahl 237 mg KOH/g.

Beispiel 9

In gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 495 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel

HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ]-₁₀ Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-OH

und einer Hydroxylzahl von 113 mg KOH/g mit 311 g (2.1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 104 g (1.0 Mol) 1,5-Pentandiol zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel umgesetzt.

Die Säurezahl des erhaltenen Produktes betrug 65 mg KOH/g, die Verseifungszahl 185 mg KOH/g.

Beispiel 10

In gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 791 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel

HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ]₁₈ - Si(CH₃)₂)-(CH₂)₃OH

und einer Hydroxylzahl von 71 mg KOH/g mit 420 g (4.2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 354 g (3 Mol) 1,6-Hexandiol zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel umgesetzt.

Die Säurezahl des erhaltenen Produktes betrug 38.5 mg KOH/g, die Verseifungszahl 271 mg KOH/g.

Beispiel 11

In gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 615 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durschnittsformel

HO-CH₂-Si(CH₃)₂-O - [ Si(CH₃)₂-O ]₁₄- Si(CH₃)₂-CH₂-OH

und einer Hydroxylzahl von 91 mg KOH/g mit 444 g (3 Mol) Phthalsäureanhydrid und 333 g (3.2 Mol) Neopentylglykol zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durschnittsformel umgesetzt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes betrug 39 mg KOH/g, die Verseifungszahl 251 mg KOH/g.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäß, mit Rührer und Wasserabscheider versehen, wurden 716 g (0.5 Mol) eines Polysiloxans der mittleren Durchschnittsformel

H₂N(CH₂)₃Si(CH₃)₂-O - -[ Si(CH₃)₂-O ]₁₆ Si(CH₃)₂-(CH_-2)₃NH₂

und einer Aminzahl von 78 mg KOH/g mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure und unter Überleiten von Stickstoff auf 160°C aufgeheizt. Nach Abscheiden von ca. 18 g (1 Mol) Wasser und Abkühlen auf 95°C wurden 208 g (2 Mol) Pentadiol-1,5 und weitere 307 g (2.1 Mol) Adipinsäure zugegeben und wieder auf 160°C aufgeheizt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit hatten sich ca. 72 g Wasser (4 Mol) abgeschieden.

Nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) wurde die überschüssige Adipinsäure bis zu einer Sumpftemperatur von 180°C abgezogen. Das resultierende Organopolysiloxan mit der mittleren Durchschnittsformel wies eine Säurezahl von 45 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 179 mg KOH/g auf.

Beispiel 13

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden 584 g (0.25 Mol) eines Organopolysiloxans wie in Beispiel 1 synthetisiert mit 49 g (0.5 Mol) Maleinsäureanhydrid innerhalb von 4 Stunden bei 160°C zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel mit einer Säurezahl von 45 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 267 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 14

In gleicher Weise wie im Beispiel 13 beschrieben wurden 1403 g (0.25 Mol) eines Organopolysiloxans wie im Beispiel 3 synthetisiert mit 74 g (0.5 Mol) Phthalsäureanhydrid zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel mit einer Säurezahl von 17 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 310 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 15

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß wurden 863 g (0.5 Mol) eines Organopolysiloxans wie im Beispiel 9 synthetisiert und mit 336 g 25%iger wässriger NaHCO₃-Lösung bei Raumtemperatur neutralisiert.

Nach Zusatz von 250 g Toluol wurde das Wasser azeotrop abdestilliert.

Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wies das erhaltene Organopolysiloxan mit der mittleren Durchschnittsformel eine Säurezahl von 0.7 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 180 mg KOH/g auf.

Beispiel 16

In gleicher Weise wie im Beispiel 15 beschrieben wurden 1246 g (0.5 Mol) eines Organopolysiloxans wie im Beispiel 13 synthetisiert mit 400 g 25%iger wässriger KHCO₃-Lösung zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschittsformel mit einer Säurezahl von 0.5 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 264 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 17

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß wurden 1236 g (0.5 Mol) eines Organopolysiloxans wie im Beispiel 13 synthetisiert, mit 300 g Toluol versetzt und durch Zusatz von 101 g (1.0 Mol) Triethylamin unter Rühren neutralisiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wies das erhaltene Organopolysiloxan mit der mittleren Durchschnittsformel eine Verseifungszahl von 271 mg KOH/g auf.

Beispiel 18

In gleicher Weise wie im Beispiel 17 beschrieben wurden 1650 g (0.25 Mol) eines Organopolysiloxans wie im Beispiel 14 beschrieben synthetisiert mit 67.5 g (0.5 Mol) Benzyldimethylamin zu einem Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel mit einer Verseifungszahl von 315 mg KOH/g umgesetzt.

Beispiel 19

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß wurden 250 g getrocknetes Toluol und 87 g (0.5 Mol) Toluylen-2,4- diisocyanat vorgelegt und innerhalb von 60 Minuten 561 g (0.1 Mol) eines Organopolysiloxans, wie im Beispiel 3 synthetisiert, zugetropft. Nach 8 Stunden Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde im Vakuum das überschüssige Toluylen-2,4-diisocyanat und das Toluol abgezogen.

Das erhaltene Organopolysiloxan mit der mittleren Durchschnittsformel wies eine NCO-Gehalt von 1.5% und eine Verseifungszahl von 320 mg KOH/g auf.

Beispiel 20

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß wurden 585 g (0.25 Mol) eines Organopolysiloxans, wie im Beispiel 1 synthetisiert, mit 198 g (2.5 Mol) Pyridin, 54.3 g (0.6 Mol) Acrylsäurechlorid und 250 ppm Hydrochinonmonomethylether versetzt und auf 180°C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Nachreaktion wurde das überschüssige Acrylsäurechlorid durch Zusatz von Wasser hydrolisiert und zusammen mit dem Pyridin und dem Pyridinhydrochlorid durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Nach dem Trocknen mittels azeotroper Destillation wies das erhaltene Organopolysiloxan der mittleren Durchschnittsformel eine Verseifungszahl von 242 mg KOH/g und eine Jodzahl von 20 g Jod/100 g auf.

Lack A Möbellack

Fettsäuremodifizierter Hydroxypolyester (Desmophen® RD 181 75%ig)20.0 Gew.%Hydroxypolyester (Desmophen® 1200)5.0 Gew.%
Celluloseacetobutyrat (Cellit® BP 300 10%ig)4.0 Gew.%Butylacetat16.4 Gew.%Toluol12.0 Gew.%Ethylacetat12.0 Gew.%Ethylglykolacetat5.6 Gew.%
Härter (Desmodur® HL 60) 25.0 Gew.% 100.0 Gew.%
Härtungsbedingungen: 10 Minuten bei 80°C.

Lack B Acryl/Melamin-Lack

Acrylharz 50%ig (Synthacryl® SC 303/Fa. Hoechst43.4 Gew.%Melaminharz (Setamine® SC 303/Fa. Hoechst15.5 Gew.%Pigment (Sicominrot® L 3030 S/Fa. BASF)25.0 Gew.%Bentone®- paste 10%ig2.5 Gew.%Xylol4.6 Gew.%Aromatischer Kohlenwasserstoff Siedebereich 165-185°C6.0 Gew.%Aromatischer Kohlenwasserstoff Siedebereich 186-215°C 3.0 Gew.%
100.0 Gew.%
Härtungsbedingungen: 20 Minuten bei 130°C

Lack C Coil Coating Lack

Ölfreier Polyester (Uralac® 107-RA 8, Fa. Scado)44.55 Gew.%
TiO₂

(RN 59/Fa. Bayer)20.35 Gew.%Melaminharz (Cymel® 301/ Fa. American Cyanamid Comp.)4.70 Gew.%p-Toluolsulfonsäure, 40%ig in Ethylglykolacetat0.25 Gew.%Verdünnung 30.15 Gew.%

100.00 Gew.%
Härtungsbedingungen: 60 Sekunden bei 260°C

Lack D

UV-Reaktivharz (Plex® 6617-0)57.40 Gew.%Reaktivverdünner (Plex® 6618-0)38.30 Gew.%Photoinintiator (Irgacure® 651)2.90 Gew.%Benzophenon 1.40 Gew.% 100.00 Gew.%
Härtungsbedingungen: UV-Härtung mit 5 m × min^-1 bei einer Lampe von 80 W × an^-1

Lack E Antigraffitibeschichtung

Hydroxypolyester (Desmophen® 651 67%ig)31.2 Gew.%Ethylglykolacetat5.1 Gew.%Methoxybutylacetat3.4 Gew.%Reaktionsbeschleuniger (Desmorapid® PP 10%ig1.2 Gew.%Entlüftungsmittel0.2 Gew.%
TiO₂31.8 Gew.%Bentone 10%iger Aufschluß2.1 Gew.%Härter (Desmodur® IL 75%ig) 25.0 Gew.% 100.0 Gew.%
Härtungsbedingungen: lufttrocknend bei Raumtemperatur

Lack F Trennlack

Fettsäure modifizierterHydroxypolyester (Desmophen® 1300)33.30 Gew.%Ethylacetat35.10 Gew.%Härter (Desmodur® HL 60%ig) 31.60 Gew.% 100.00 Gew.%
Härtungsbedingungen: 60 Sekunden bei 140°C

Prüfung des Gleitwiderstandes

Auf 60×15 cm großen Prüfplatten (Lack A - Möbelplatte; Lack B, C und D Aluminiumplatte) wurde mittels Gießmaschiene (Lack A), Spritzauftrag (Lack B) und Spiralrakel (Lack C, Lack D) eine ca. 40 µm dicke Lackschicht aufgebracht.

Nach Aushärten des Lackfilms wurde visuell im Durchlicht die Transparenz der Lackfilme beurteilt (bei pigmentierten Lacken wurde diese Prüfung separat in entsprechenden Klarlacken geprüft). Nach Bestimmung des Gleitwiderstandes wurden anschließend die Lackoberflächen mit einem Testbenzin/Ethanol-Gemisch gereinig und erneut der Gleitwiderstand mit nachfolgend beschriebener Methode gemessen.

Den Lacken wurden die in Tabelle 1 angegebenen Polysiloxane gemäß der Erfindung zugesetzt.

Als Vergleichsbeispiele wurden folgende handelsübliche Polysiloxane eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1 = niedermolekulares Polydimethylsiloxan (Baysilon® M 50)

Vergleichsbeispiel 2 = Polyoxyalkylenpolysiloxancopolymer (Byk®-300)

Vergleichsbeispiel 3 = α,ω-Hydroxyalkylpolydimethylsiloxan (Baysilon® OF/OH 502)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Für die Messung des Gleitwiderstandes wurde eine exakte Meßmethode angewandt, welche die früher oft angewandte "Fingernagelprobe" oder die Messung des Abgleitwinkels von zylindrischen Körpern auf der Beschichtung ablöst und im folgenden beschrieben ist.

Verwendet wurde ein elektrisches Filmaufziehgerät mit konstantem Vorschub. Auf der Halterung für das Filmziehlineal wurde ein Zugdruck-Kraftaufnehmer befestigt, der über einen Meßverstärker auf einen Schreiber jeden Widerstand aufzeichnet, der dem Gleitkörper entgegensteht. Der Gleitkörper wird in Zug- oder Druckrichtung über die zu messende Oberfläche bewegt.

Als Gleitkörper wurden Gewichtssteine oder mit Stahlkugeln gefüllte Hohlzylinder verwendet, die auf der Gleitfläche mit einer definierten Filzunterlage versehen sind.

Durchführung der Messungen:

Nach Konzipierung dieser Meßaparatur werden an einer definierten Oberfläche - schwarze matte Kunststoffplatten, wie sie für den Scheuertest für Dispersionsfarben Verwendung finden - Messungen mit variiertem Gleitkörpergewicht und abgestuften Geschwindigkeiten durchgeführt. Bei der Prüfung der verschiedenen Zusatzstoffe wurden Glasplatten als Träger der Lackfilme verwendet.

Meßergebnisse

Bei den vergleichenden Messungen wurde festgestellt, daß der Gleitwiderstand proportional zum Gewicht des Gleitkörpers zunimmt. Außerdem zeigte sich, daß die Geschwindigkeit, mit der der Meßkörper über die Oberfläche bewegt wird, selbst bei Erhöhung auf das 4-fache, keinen meßbaren Einfluß auf das Ergebnis hat.

Es resultiert bei Eintragungen der Meßpunkte im Diagramm eine Gerade, die aus dem Nullpunkt kommt. Bei wiederholt durchgeführten Messungen an verschiedenen Oberflächen ergibt sich immer der gleiche Kurvenverlauf. Der Winkel der Kurve richtet sich nach den Gleiteigenschaften der Oberfläche. Damit ist bewiesen, daß die Meßmethode zu sicheren reproduzierbaren Ergebnissen führt. Für die Praxis bedeutet das eine exakte und schnelle Messung der Gleiteigenschaften mit objektiven Zahlenwerten. Der Gleitwiderstand wird in Newton (N) angegeben.

Prüfmethode Antigraffitibeschichtung

Auf 50 × 50 cm großen mit einer Grundierung vorbehandelten Asbestzementplatte wurde mittels Spritzauftrag eine ca. 80 µm dicke Lackschicht aufgebracht. Die Lacke enthielten die Wirksubstanzen gemäß Tabelle 2. Nach völliger Durchhärtung des Lackfilms (ca. 7 Tage) wurden verschiedene handelsübliche Spraydosen-Lacke aufgetragen und folgende Prüfungen durchgeführt.
1. Visuelle Beurteilung des Verlaufs der Antigraffitibeschichtung
2. Visuelle Beurteilung der Untergrundbenetzung der aufgetragenen Spraydosen-Lacke
1 Sprülack auf Antigraffitibeschichtung gut verlaufen
2 Sprühlack auf Antigraffitibeschichtung zieht sich leicht zusammen
3 Sprühlack auf Antigraffitibeschichtung zieht sich zusammen
3. Haftung der Spraydosenlacke auf der Antigraffitibeschichtung.

Nach 5-maligem Entfernen der aufgetragenen Sprühlacke mittels Ethylglykolacetat wurden die Prüfungen 2 und 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.

Prüfmethode Innere Trennmittel

Zur Prüfung der Trennwirkung wurden 320 g der PUR-RIM Formulierung in eine mit einer 0.1 mm starken Aluminiumfolie ausgelegten und auf 50°C aufgeheizten Aluminiumform (30 cm × 30 cm × 0.3 cm) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde die Prüfplatte entnommen und die anhaftende Aluminiumfolie in 2.5 cm breite Streifen geschnitten.

Unter einem Winkel von 180°C zur Polyurethanprüfplatte wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min die Aluminiumstreifen abgezogen. Es wurde die Kraft, die für dieses Abziehen erforderlich ist, gemessen (Schäladhäsion).

Ferner wurde die Startzeit der Reaktion (Zeitspanne nach Zugabe des Isocyanats bis zum Beginn des Aufschäumens) und die Verträglichkeit (Löslichkeit) der eingesetzten Polysiloxane in der Polyolkomponente geprüft.

Als Vergleichsbeispiele wurden folgende Substanzen eingesetzt.
Vergleichssubstanz 1 Beispiel 1 US-A-40 76 695
Vergleichssubstanz 2 Beispiel 2 EP-A-01 03 367
Vergleichssubstanz 3 Beispiel 1 EP-A-01 16 966 (Probe 1)

Tabelle 3 enthält Art und Menge der Wirksubstanzen und die Ergebnisse.

PUR-RIM Formulierung

Polyol (Wyandotte Pluracol® 380)44.34 Gew.%1,4-Butandiol8.86 Gew.%Wasser0.07 Gew.%DABCO®0.22 Gew.%Dibutylzinndilaurat0.01 Gew.%Isocyanat (Upjohn Isonate® 181) 46.50 Gew.% 100.00 Gew.%

Prüfmethode Trennlack

Mit einem 15 µ-Rakel wurde auf Pergaminpapier (60 g/m²) der Trennlack mit einer Auflage von ca. 8 g/m² aufgetragen und in einem Lacktrockenschrank 60 Sekunden bei 140°C zu klebfreien Beschichtungen ausgehärtet und folgende Tests durchgeführt:
1. Trennwert bei 20°C und 70°C
2. Restklebekräfte

1. Bestimmung der Trennwerte

Auf das mit Trennlack beschichtete Papier wurde selbstklebendes Klebeband mit einer Breite von 3 cm aufgebracht und unter einer Belastung von 20 g/cm² 24 Stunden bei 20°C bzw. 70°C gelagert. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Klebeband unter einem Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Minute abgezogen. Es wurde die Kraft, die für diese Abziehen erforderlich ist, gemessen.

2. Bestimmung der Restklebekraft

Die abgezogenen Klebestreifen der Trennwerte wurden auf eine gereinigte Glasplatte aufgebracht und 24 Stunden mit 20 g/cm² belastet. Anschließend wurden die Klebestreifen, wie bei den Trennwerten beschrieben, abgezogen. Als Blindwert wurde der Klebestreifen auf Glas aufgebracht, der nicht auf beschichtetes Papier gewalzt wurde, und dieser Wert mit 100% zugrunde gelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Lacke und Formmassen mit einem antiadhäsive Eigenschaften erzeugenden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Polyisoloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisoloxane polyesterhaltige Polysiloxane der folgenden mittleren Durchschnittsformel sind: worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
A, B und D sind jeweils -CH₃ oder -Z-R-Q, wobei das durchschnittliche Molekül mindestens eine Gruppe -Z-R-Q enthält,
Z ist eine Alkylengruppe mit 1-11 C-Atomen, -(CH₂)₂SCH₂- oder -(CH₂)₃NHCO-
R ist eine mindestens 3 Carbonsäureestergruppen enthaltende aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000
Q ist eine zur chemischen Reaktion mit dem Lackbindemittel oder dem Formmassenharz befähigte Gruppe
x ist 4 bis 150
y ist 1 bis 6
wobei das durchschnittliche Molekül mindestens eine Gruppe -Z-R-Q enthält und die Zahl der Gruppen -Z-R-Q zu der Zahl x 1 : 3 bis 1 : 30 beträgt.

2. Lacke und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen R die Gruppen und/oder durch bifunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen verbunden sind.

3. Lacke und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen R die Gruppen und/oder durch bifunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 6 C-Atomen verbunden sind.

4. Lacke und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen R die Gruppen und/oder durch gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 C-Atomen verbunden sind.

5. Lacke und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Polycaprolactongruppen sind.

6. Lacke und Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A und B jeweils für eine Gruppe -Z-R-Q stehen und D für -CH₃ steht.

7. Lacke und Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Gruppen -Z-R-Q zur Zahl x im Bereich 1 : 3 bis 1 : 25, vorzugsweise im Bereich 1 : 5 bis 1 : 15 liegt.

8. Lacke und Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß A und B jeweils für die Gruppe -CH₃ stehen und D für die Gruppe -Z-R-Q.

9. Lacke und Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Gruppen -Z-R-Q zur Zahl x im Bereich 1 : 3 bis 1 : 25, vorzugsweise im Bereich 1 : 4 bis 1 : 16 liegt.

10. Lacke und Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Q für steht.

11. Verwendung von polyestergruppenhaltigen Polysiloxanen der Formel I nach Anspruch 1 als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen.