DE3939482A1

DE3939482A1 - Enteisungsmittel und verfahren zur verhuetung von vereisung

Info

Publication number: DE3939482A1
Application number: DE19893939482
Authority: DE
Inventors: Hideo Kogure; Heihachi Murase; Koichi Tamura
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1990-05-31
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH02147688A; DE3939482C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Enteisungsmittel und auf ein neues Verfahren zur Verhütung des Vereisens.

Mittel zum Tauen von Eis, die ein Ethylenglykol oder einen ähnlichen Alkohol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Treibmittel, z. B. Kohlendioxidgas oder LPG enthalten, sind im Handel erhältlich. Bei der Verwendung werden derartige Enteisungsmittel auf einen Gegenstand, z. B. Automobilteile, wie Windschutzscheiben, Scheibenwischer, Spiegel, Radkappen, Schlüssellöcher usw., gesprüht, um das Eis zeitweise abzutauen.

Diese handelsüblichen Enteisungsmittel sind jedoch nur zum zeitweisen Abtauen des Eises von einem Gegenstand beabsichtigt und können diesen Effekt nicht beibehalten. Das auf einen Gegenstand aufgebrachte Enteisungsmittel kann außerdem keine Vereisung auf diesem verhindern. Im allgemeinen zeigt die auf einem Gegenstand gebildete Eisschicht eine Eishaftkraft von weniger als etwa 1 kg/cm², wenn sie z. B. ohne Hilfe von Spatel, Hammer, Stab usw. gewaltsam vom Gegenstand abgetrennt wird. Dagegen zeigt der auf einen Gegenstand aufgesprühte und darauf belassene Anteil des Enteisungsmittels eine Eishaftkraft von mehr als 1 kg/cm², wenn er zu Eis gefroren ist. Dies heißt mit anderen Worten, daß das handelsübliche Enteisungsmittel den zusätzlichen Nachteil zeigt, in Eis mit einer höheren Eishaftkraft umgewandelt zu werden, wenn die aktive Komponente des Mittels nicht durch gründliches Abwaschen des aufgesprühten Mittels mit Wasser entfernt wird.

Die JP-OS 185776/1987 beschreibt ein Entfroster- und Enteisungsmittel, das ein Homopolymer von Glykol, Acrylsäure oder Alkalimetallacrylat, ein Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer oder ein Acrylamid/Alkalimetallacrylat-Copolymer, ein Alkali metallalkylarylsulfonat, einen Korrosionsinhibitor, drei Arten basischer Verbindungen zum Einstellen des pH-Wertes und Wasser umfaßt. Die beschriebene Zusammensetzung ist wirksam beim Enteisen oder der Verhütung des Vereisens auf einem der Scherkraft unterworfenen Gegenstand, zum Beispiel beim Start eines Flugzeuges, ist jedoch unbefriedrigend bei der Entfernung von Eis oder der Verhütung des Vereisens auf einem stationären Gegenstand.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Enteisungsmittels, das in Eis mit einer Eishaftkraft bis zu etwa 1 kg/cm² umgewandelt wird und fähig ist, Eis leicht zu entfernen; weiterhin wird ein Verfahren zur Verhütung des Vereisens mit dem Mittel bereitgestellt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Enteisungsmittels, das über lange Zeit einen ausgezeichneten Anti-Vereisungs-Effekt bewahren kann, und eines Verfahrens zur Verhütung des Vereisens mit dem Mittel.

Diese und weitere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Enteisungsmittel, das ein Siliconharz enthält, welches wenigstens ein aus der folgenden Gruppe ausgewähltes Kondensat ist;

(i) ein Kondensat einer Alkoxydimethylsiloxanverbindung der Formel in welcher R₁ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, A ein Sauerstoffatom, eine Ethylen- oder 1,3-Propylengruppe bedeutet, a eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, b und e gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, c eine ganze Zahl (3-b) ist und d für eine ganze Zahl (3-e) steht,
(ii) ein Kondensat der Verbindung der Formel (I) und einer Alkoxysilanverbindung der Formel (R₃)_h-Si-(OR₂)_j (II)in welcher R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, h eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und j eine ganze Zahl (4-h) ist,
(iii) ein Kondensat der Verbindung der Formel (I) und einer Dihydroxydimethylsiloxanverbindung der Formel in welcher k eine ganze Zahl von 10 bis 200 ist, und
(iv) ein Kondensat der Verbindung der Formel (I), der Alkoxysilanverbindung der Formel (II) und der Dihydroxy dimethylsiloxanverbindung der Formel (III).

Die Siliconharze (i) bis (iv) werden im folgenden jeweils als "Kondensationssiliconharz" bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Enteisungsmittel bereitgestellt, das ein Kondensationssiliconharz und ein durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz umfaßt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verhütung des Vereisens bereitgestellt, bei welchem ein Aerosol, das das Enteisungsmittel und ein Treibmittel enthält, auf einen Gegenstand aufgebracht wird.

Mit Hinblick auf die besonderen Eigenschaften des Dimethylpolysiloxans (Siliconöl), das hydrophob ist und eine geringe Oberflächenenergie aufweist, wurde festgestellt, daß das Siliconöl mit einer geringen Kohäsionskraft zusammen mit dem Eis entfernt wird und seine geringe Eishaftkraft nicht aufrechterhalten kann. Dann wurde intensiv nach Enteisungsmitteln gesucht, die aufgrund von Dimethylpolysiloxanketten mit einer geringen Eishaftkraft hergestellt werden können und in Eis, das die geringe Eishaftkraft bewahrt, umgewandelt werden können. Die Untersuchungen zeigten, daß eine Zusammensetzung, die ein Kondensationsprodukt enthält, das aus einer speziellen Alkoxydimethylsiloxanverbindung hergestellt ist, die obigen Ziele erreichen kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

Das erfindungsgemäß verwendbare Kondensationssiliconharz ist mindestens ein Kondensat, das aus (i) dem Kondensat der Alk oxydimethylsiloxanverbindung der Formel (I) [im folgenden als "Verbindung (I)" bezeichnet], (ii) dem Kondensat der Verbindung (I) und der Alkoxysilanverbindung der Formel (II), (iii) dem Kondensat der Verbindung (I) und der Dihydroxydimethylsiloxanverbindung der Formel (III) und (iv) dem Kondensat der Verbindung (I), des Alkoxysilans der Formel (II) und des Dihydroxydimethylsiloxans der Formel (III) ausgewählt ist. Diese Kondensationsiloxanharze enthalten hauptsächlich hydrophobe Dimethylsiloxanketten und sind vorzugsweise kammförmige Kondensate mit den hydrophoben Dimethylsiloxanketten als Seitenketten.

Die Kondensate (i) und (ii) werden durch teilweise hydrolytische Kondensation oder Kokondensation hergestellt. Die Reaktion zur Bildung des Kondensates (ii) kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

Die Kondensate (iii) und (iv) können nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt werden, d. h. durch teilweise hydrolytische Kokondensation; gegebenenfalls können sie auch ohne Hydrolyse hergestellt werden. Das Kondensat (iii) wird z. B. gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten:

Bei der Reaktion zwischen der Verbindung (I) und dem Alkoxysilan der Formel (II) zur Bildung des Kondensates (ii) werden vorzugsweise etwa 30 Gew.-% oder weniger Alkoxysilan der Formel (II), bezogen auf die kombinierte Menge beider Verbindungen, verwendet. Wenn mehr als 30 Gew.-% Alkoxysilan der Formel (II) verwendet werden, dann bleibt leicht die Alkoxygruppe oder die hydrolysierte Silanolgruppe als polare Gruppe zurück, was zu einer erhöhten Eishaftkraft führt.

Bei der Reaktion zwischen der Verbindung (I) und dem Di hydroxydimethylsiloxan der Formel (III) zur Bildung des Kondensates (iii) wird das Dihydroxydimethylsiloxan der Formel (III) in einer Menge vorzugsweise von ungefähr 80 Gew.-% oder weniger, insbesondere von ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge beider Verbindungen, verwendet. Wenn mehr als 80 Gew.-% Dihydroxydimethylsiloxan der Formel (III) verwendet werden, dann bleibt eine große Menge nicht umgesetzter Silanolgruppen zurück, was zu einer erhöhten Eishaftkraft führt.

Bei der Reaktion zur Bildung des Kondensates (iv) werden zweckmäßig ungefähr 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gew.-%, Verbindung (I), ungefähr 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% oder weniger, Alkoxysilan der Formel (II) und ungefähr 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gew.-%, Dihydroxydimethylsiloxan der Formel (III), jeweils auf die kombinierte Menge der drei Verbindungen bezogen, verwendet.

Werden weniger als 20 Gew.-% Verbindung (I) verwendet, dann wird die Menge der hydrophoben Polydimethylsiloxanketten als Seitenketten verringert, was zu einer erhöhten Eishaftkraft führt.

Werden mehr als 30 Gew.-% Alkoxysilan der Formel (II) verwendet, dann bleiben leicht die Alkoxygruppe und die hydrolysierte Silanolgruppe als polare Gruppen zurück, was zu einer erhöhten Eishaftkraft führt.

Werden mehr als 80 Gew.-% Dihydroxydimethylsiloxan der Formel (III) verwendet, dann bleibt eine große Menge nicht umgesetzter Silanolgruppen zurück, was zu einer erhöhten Eishaftkraft führt.

Erfindungsgemäß wird das Kondensationssiliconharz für das erfindungsgemäße Mittel durch Kondensieren mindestens einer Verbindung (I) oder durch Kokondensieren der Verbindung (I), des Alkoxysilans der Formel (II) und/oder des Dihydroxydimethylsiloxans der Formel (III) hergestellt. Hierfür ist es zweckmäßig, die Art der Ausgangsmaterialien, das Mischverhältnis, die Art des Reaktionskatalysators, die Katalysatormenge, die Reaktionstemperatur und -zeit so auszuwählen, daß das erhaltene Kondensationssiliconharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 15 000 bis ungefähr 200 000, vorzugsweise von ungefähr 20 000 bis ungefähr 150 000, aufweist. Geeignete Reaktionskatalysatoren sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl., organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure u. dgl., Acetylacetonkomplexe von Mangan, Kobalt, Blei, Nickel, Eisen, Zinn, Zink oder ähnlichen Metallen, Stearinsäuresalze, Octylsäuresalze oder ähnliche Fettsäuresalze der oben genannten Metalle usw. Der Reaktionskatalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile kombinierten Siliconverbindungen der Formeln (I) bis (III) verwendet. Die Kondensationsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 150°C für ungefähr 30 min bis ungefähr 10 h.

Erfindungsgemäß wird das Kondensationssiliconharz einzeln oder in Mischung mit einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Mischung mit einem durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harz verwendet, was einen Film mit verbesserter Festigkeit und besserer Haftung am Substrat und somit mit verstärkter Fähigkeit, den Enteisungseffekt lange Zeit zu bewahren, ergibt.

Ein geeignetes Verhältnis des Kondensationssiliconharzes und des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes liegt bei ungefähr 2 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-%, des ersteren und ungefähr 98 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gew.-%, des letzteren, bezogen auf die kombinierte Menge beider Komponenten. Die Verwendung von weniger als 2 Gew.-% des Kondensationssiliconharzes (d. h. mehr als 98 Gew.-% des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes) erhöht möglicherweise die Eishaftkraft und ist daher nicht erwünscht.

Ein geeignetes durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Harz mit einer Siliciumgruppe der Formel

in welcher R₅ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Phenoxygruppen und Thioalkoxygruppen, ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei das Harz pro Molekül mindestens eine Siliciumgruppe, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 1200 Siliciumgruppen, aufweist, die an die hydrolysierbare(n) Gruppe(n) am Ende oder in der Seitenkette gebunden ist bzw. sind. Die Anwesenheit der hydrolysierbaren Gruppe(n) macht das Harz durch Feuchtigkeit aushärtbar.

Siliciumgruppen mit hydrolysierbaren Gruppen werden in das Harz eingeführt, indem man (a) eine Hydrosilyl bildende Reaktion zwischen einem Harz mit polymerisierbarer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydrosilanverbindung der Formel

in welcher R₅, Z und t wie oben definiert sind, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII durchführt oder (b) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung und eine Silanverbindung der Formel

in welcher R₆ ein organischer Rest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und R₅, Z und t wie oben definiert sind, einer Radikalcopolymerisation unterwirft.

Im Verfahren (a) geeignete Hydrosilanverbindungen sind z. B. Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Phenyldichlorsilan und ähnliche halogenierte Hydrosilane; Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan und ähnliche Alkoxyhydrosilane; und Methyldiacetoxyhydrosilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan und ähnliche Acyloxyhydrosilane.

Von diesen Hydrosilanverbindungen liefern halogenierte Hydro silanverbindungen, die leicht reagieren können, ein Harz, das vorzugsweise behandelt wird, um andere hydrolysierbare funktionelle Gruppen, die die Halogengruppen ersetzen, einzuführen, weil ein Harz, das eine halogenierte Siliciumgruppe als hydrolysierbare Gruppe enthält, nur für begrenzte Zwecke einsetzbar ist, da die Chlorwasserstoff-Freisetzung bei Kontakt mit Luft zu einem irritierenden Geruch und Korrosionsproblemen führt.

Harze mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, die im Verfahren (a) verwendet werden können, sind z. B. Vinylharze, Polyesterharze, Polybutadienharze, Urethanharze usw.

Geeignete Vinylharze bestehen im wesentlichen aus einem Copolymer von Monomeren, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, i-Butylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat und ähnlichen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure; Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, p-t-Butylstyrol und ähnlichen vinylaromatischen Verbindungen; Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid und ähnlichen ungesättigten Carbonsäuren; Glycidylacrylat oder -methacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und ähnlichen glycidylgruppenhaltigen Vinylverbindungen; Vinylacetat, Vinylbenzoat, "VEOVA"® (Produkt der Shell Chemical Co.) und ähnlichen Vinylestern; Acrylnitril oder Methacrylnitril und ähnlichen cyanogruppenhaltigen Monomeren, N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und ähnlichen N,N-Dialkylaminoalkylacrylat- oder -methacrylatmonomeren, die t-Aminogruppen enthalten; n-Butylvinylether, Ethylvinylether, Methylvinylether und ähnlichen Vinylmonomeren u. dgl.

Allylgruppen als polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen können in das Copolymer durch Radikalcopolymerisation unter Verwendung von Allylacrylat oder -methacrylat und eines Polymerisationsinitiators vom Azo-Typ eingeführt werden. Ferner können polymerisierbare Doppelbindungen in das Copolymer eingeführt werden, indem man 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder ähnliche hydroxygruppenhaltige polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen mit dem obigen Monomer copolymerisiert, um die Hydroxylgruppe mit einem Addukt von Isophorondiisocyanat oder Tolylendiisocyanat mit Hydroxyacrylat oder -methacrylat (Mol-Verhältnis 1 : 1), Isocyanatoethylacrylat oder -methacrylat, m-Isopropenyl-α,α′-dimethylbenzylisocyanat oder einer ähnlichen isocyanatgruppenhaltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung umzusetzen. Gegebenenfalls können die Allylgruppen auch in das Copolymer eingeführt werden, indem man Isocyanatgruppen in das Copolymer einbringt und diese mit der hydroxylgruppenhaltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung umsetzt. Als weitere Alternative zur Einführung von polymerisierbaren Doppelbindungen in das Copolymer kann man die Fähigkeit der funktionellen Gruppen zur Reaktion miteinander ausnutzen, indem man z. B. statt einer Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen mit Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen mit Säureanhydridgruppen umsetzt.

Das Polyesterharz zur Verwendung im Verfahren (a) enthält hauptsächlich ein Polyesterharz, das durch Kondensieren einer organischen Säurekomponente und einer Alkoholkomponente, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, hergestellt ist. Gewöhnlich können mehrbasige Säuren als organische Säurekomponente verwendet werden, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, HET-Säure (Chlorendic-Säure), Trimellitsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Dimersäure (Dimer von Tallölfettsäure), Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl usw., deren Anhydride, deren Dialkylester, insbesondere deren Dimethylester u. dgl.

Zwei- und dreiwertige Alkohole werden gewöhnlich als Alkoholkomponente verwendet. Geeignete zweiwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, 3-Methyl-1,5- pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure, Neopentylglykolester, Polyalkylenoxide, Bishydroxyethylterephthalat, das Addukt von hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol A mit Alkylenoxiden u. dgl. Monoepoxyverbindungen, wie Cardula E10® (Produkt der Shell Chemical Co.), α-Olefinepoxide, Butylenoxid u. dgl. können ebenfalls als eine Art Glykol verwendet werden. Geeignete dreiwertige oder mehrwertige Alkohole sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit u. dgl.

Ebenfalls verwendbar sind Verbindungen sowohl mit einer Carbonsäuregruppe als auch einer Hydroxylgruppe im Molekül. Derartige Verbindungen sind z. B. Dimethylolpropionsäure, Pivalinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinusölsäure usw. Ebenfalls verwendbar sind Lactone, wie ε-Caprolacton, γ- Valerolacton u. dgl.

Die organische Säurekomponente und die Alkoholkomponente können teilweise durch natürliche oder synthetische höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, 2-Hydroxylethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoat und ähnliche monofunktionelle Verbindungen oder natürliche Öle ersetzt werden.

Polymerisierbare Doppelbindungen können in das Harz eingeführt werden, indem man organische Säurekomponenten und Alkoholkomponenten, die eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthalten, verwendet. Wenn das Polyesterharz, das durch Kondensieren der organischen Säurekomponente und der Alkoholkomponente hergestellt wurde, eine Hydroxylgruppe enthält, dann kann die Einführung der polymerisierbaren Doppelbindungen außerdem erfolgen, indem man die Hydroxylgruppe mit einer iso cyanatgruppenhaltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung umsetzt oder indem man die Hydroxylgruppe mit einer eine Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe aufweisenden, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung umsetzt. Wenn das Polyesterharz eine Carboxylgruppe enthält, dann kann die Einführung der polymerisierbaren Doppelbindung durch Umsetzen der Carboxylgruppe mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung erfolgen, die Hydroxylgruppen in weniger als der äquivalenten Menge, bezogen auf die Carboxylgruppen, enthält.

Beim Verfahren (a) muß ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator bei der Reaktion der Hydrosilanverbindung mit der polymerisierbaren Doppelbindung verwendet werden. Als Übergangsmetall- Komplexkatalysator gut geeignet ist eine Komplexverbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe VIII, ausgewählt aus Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel. Die Reaktion der Hydrosilanverbindung mit der polymerisierbaren Doppelbindung erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 150°C für ungefähr 1 bis ungefähr 10 h.

Die Menge der bei der Reaktion verwendeten Hydrosilanverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf die im Vinylharz anwesende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Die Menge an Hydrosilanverbindung kann über diesem Bereich liegen, ein Überschuß derselben führt jedoch nur zu überschüssigem, nicht umgesetztem Hydrosilan.

Im Verfahren (b) verwendbare Silanverbindungen sind z. B. γ- Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldichlorsilan, γ- Acryloyloxypropyltrichlorsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,

und

Vinylmonomere, die bei der Synthese des Copolymers, welches die Hauptkomponente des Vinylharzes im Verfahren (a) ist, verwendbar sind, sind auch als polymerisierbare, ungesättigte, mit der Silanverbindung in Verfahren (b) zu copolymerisierende Verbindung einsetzbar.

Das Copolymer aus Vinylmonomer und Silanverbindung kann durch übliche Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomers, einer Silanverbindung, eines Radikalpolymerisationsinitiators und, nach Bedarf, von n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder einem ähnlichen Kettenübertragungsmittel, das die Erzielung eines silylgruppenhaltigen Copolymers mit einem geeigneten Molekulargewicht unterstützt, hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 150°C mit oder ohne Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Ether, Kohlenwasserstoffe, Ester der Essigsäure usw.

Obgleich es bezüglich das Molekulargewichtes nicht besonders beschränkt ist, hat das erfindungsgemäß verwendbare, durch Feuchtigkeit aushärtbare, filmbildende Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes vorzugsweise von ungefähr 3000 bis ungefähr 200 000, insbesondere von ungefähr 5000 bis ungefähr 100 000.

Die hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom in dem nach dem Verfahren (a) oder (b) hergestellten Harz gebunden ist, kann nach üblichen Verfahren durch eine andere hydrolysierbare Gruppe ersetzt werden.

Um die Kondensation zwischen den reaktionsfähigen Gruppen des Kondensationssiliconharzes und des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes zu beschleunigen und einen Film mit erhöhter Festigkeit zu ergeben, kann das erfindungsgemäße, das Kondensationsiliconharz und das durch Feuchtigkeit aushärtbare, filmbildende Harz enthaltende Mittel auch eine Di methylsiloxanverbindung einverleibt enthalten, welche an beiden Enden Alkoxysilylgruppen aufweist und durch die folgende Formel dargestellt wird

in welcher R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, D und E gleich oder verschieden sind und jeweils ein Sauerstoffatom, eine Ethylen- oder 1,3-Propylengruppe bedeuten, X eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist, m und r gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, n = (3-m) ist und S = (3-r) ist. Bei dem Film, der auf einem Gegenstand aus dem Mittel gebildet wird, das das Kondensationssiliconharz und das durch Feuchtigkeit aushärtbare, filmbildende Harz umfaßt, ist das durch Feuchtigkeit aushärtbare, filmbildende Harz im unteren Abschnitt des Filmes (nahe dem Substrat) anwesend, während das Kondensationssiliconharz im oberen Filmabschnitt (nahe der Atmosphäre) vorliegt. Das in das Mittel einverleibte Dimethylsiloxan der Formel (IV) dient der Verstärkung der Bindung zwischen diesen beiden Harzen und verbessert die Fähigkeit, die geringe Eishaftkraft über eine lange Dauer zu bewahren.

Nach Bedarf kann das erfindungsgemäße Mittel außerdem ein Siliconöl der Formel

enthalten, in welcher y eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist. Die Anwesenheit des Siliconöles der Formel (V) im erfindungsgemäßen Mittel bewirkt die Orientierung der hydrophoben Poly dimethylsiloxanketten und der Alkylketten im Kondensationssiliconharz zur Atmosphäre hin und verhindert wirksam die Orientierung der hoch polaren Alkoxysilylgruppen zur Filmoberfläche hin (nahe zur Atmosphäre).

Geeignete Verhältnisse des Kondensationssiliconharzes, des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes, des Dimethylsiloxans der Formel (IV) und des Siliconöles der Formel (V) im erfindungsgemäßen Mittel betragen, bezogen auf die kombinierte Menge der vier Komponenten, ungefähr 2 bis ungefähr 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-%, Kondensationssiliconharz, ungefähr 98 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 95 Gew.-%, durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz, ungefähr 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% oder weniger, Dimethylsiloxan der Formel (IV) und ungefähr 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% oder weniger, Siliconöl der Formel (V). Bei Verwendung von weniger als 2 Gew.-% Kondensationssiliconharz oder mehr als 98 Gew.-% des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes erfolgt möglicherweise eine Erhöhung der Eishaftkraft. Bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-% Dimethylsiloxan der Formel (IV) bleibt leicht eine große Menge nicht umgesetzter Alkoxygruppen zurück, was zu einer Erhöhung der Eishaftkraft führt. Bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-% Siliconöl der Formel (V) wird das auf das Substrat aufgebracht Mittel weniger aushärtbar, was leicht zum Fleckigwerden der Filmoberfläche führt und die Haftung am Substrat verschlechtert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein organisches Lösungsmittel enthalten. Aerosolenteisungsmittel von Spray-Typ, die sich leicht versprühen lassen, können bequem hergestellt werden, indem man ein organisches Lösungsmittel und ein Treibmittel zusammen mit dem Enteisungsmittel in einen Behälter füllt und diesen hermetisch verschließt. Geeignete organische Lösungsmittel sind alle diejenigen, die das erfindungsgemäße Mittel lösen oder dispergieren können, wie Xylol, Toluol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Hexan, Heptan, Isooctan, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat u. dgl. Geeignete Treibmittel umfassen die üblicherweise verwendeten Aerosoltreibmittel, wie verflüssigtes Erdölgas (LPG = liquified petrolem gas), verflüssigtes Kohlendioxidgas, Freongas, Flangas (flon gas) u. dgl. Das erfindungsgemäße Mittel kann statt der Aerosolaufbringung auch aufgestrichen oder mittels eines anderen Sprühverfahrens aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält das Kondensationssiliconharz, in welchem die hydrophoben Dimethylsiloxanketten vorherrschen. Das erfindungsgemäße Kondensationssiliconharz hat einen besseren Enteisungseffekt als ein aus geradekettigem Dimethylsiloxan bestehendes Siliconöl; es hat ausgezeichnete Enteisungseigenschaften, eine sehr gute Haftung am Substrat und die Fähigkeit, die Enteisungseigenschaften aufgrund der Anwesenheit von Alkoxy- und/oder Silanolgruppen zu bewahren. Ferner ergibt ein Mittel, das ein durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz und wahlweise die Verbindung der Formel (IV) sowie das Kondensationssiliconharz umfaßt, einen Film mit höherer Festigkeit und langer Bewahrung des Enteisungseffektes.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele genauer erläutert, in welchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Herstellung der Kondensationssiliconharzlösungen Herstellungsbeispiel 1

Eine Mischung der obigen Komponenten wurde unter Rühren in einem Glasreaktor 3 h bei einer Temperatur von 85°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 120°C unter Entfernung des Lösungsmittels kondensiert, was eine Lösung A₁ ergab, die ein Kondensationssiliconharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 38 000 enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 67%.

Herstellungsbeispiel 2

Die Mischung der obigen Komponenten wurde unter Rühren in einem Glasreaktor 2 h bei 105°C umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Entfernung des Lösungsmittels 2 h kondensiert, was eine Lösung A₂ ergab, die ein Kondensationssiliconharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 47 000 enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 70%.

Herstellungsbeispiel 3

Eine Mischung der obigen Komponenten wurde unter Rühren in einem Glasreaktor 3 h bei 80°C umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Entfernung des Lösungsmittels 2 h bei 120°C kondensiert, was eine Lösung A₃ ergab, die ein Kondensationssiliconharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 34 000 enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 62%.

Herstellungsbeispiel 4

Eine Mischung der obigen Komponenten wurde unter Rühren in einem Glasreaktor 2 h bei 105°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Entfernung des Lösungsmittels 2 h bei der gleichen Temperatur kondensiert, was eine Lösung A₄ ergab, die ein Kondensationssiliconharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 27 000 enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 72%.

Herstellungsbeispiel 5

Die Mischung der obigen Komponente wurde unter Rühren in einem Glasreaktor 3 h bei 83°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Entfernung des Lösungsmittels 2 h bei 120°C kondensiert, was eine Lösung A₅ ergab, die ein Kondensationssiliconharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 20 000 enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 69%.

Herstellung von Lösungen des durch Feuchtigkeit aushärtbaren, filmbildenden Harzes Herstellungsbeispiel 6


Teile
γ-Methacryloylpropyltrimethoxysilan
30
n-Butylacrylat	20
Methylmethacrylat	50
α,α′-Azobisisobutyronitril	1

Ein Glasreaktor wurde mit 30 Teilen Xylol, 30 Teilen Butylacetat und 15 Teilen n-Butylalkohol beschickt, und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Zu der bei 90°C gehaltenen Mischung wurde mittels Tropftrichter innerhalb von 4 h eine Mischung der oben aufgeführten Monomeren und des Katalysators zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf 110°C erhitzt. Zu der auf 100°C gehaltenen Mischung wurde eine Mischung aus 10 Teilen Xylol, 10 Teilen Butylacetat, 5 Teilen n-Butylalkohol und 1 Teil 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril mittels Tropftrichter innerhalb von 30 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h auf 110°C gehalten, was eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% ergab, die ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 36 000 enthielt. Das Harz enthielt etwa 130 an hydrolysierbare Gruppen gebundene Siliciumgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 7


Teile
γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan
50
t-Butylmethacrylat	40
Laurylacrylat	10
α,a′-Azobisisobutyronitril	0,9

Ein Glasreaktor wurde mit 38 Teilen Xylol und 37 Teilen n- Butylalkohol beschickt, und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Zu der auf der gleichen Temperatur gehaltenen Mischung wurde eine Mischung der oben aufgeführten Monomeren und des Katalysators mittels Tropftrichter innerhalb von 4 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf 110°C erhitzt. Zu der auf 110°C gehaltenen Mischung wurde eine Mischung aus 12 Teilen Xylol, 13 Teilen n-Butylalkohol und 1 Teil 2,2′-Azobis- 2,4-dimethylvaleronitril durch einen Tropftrichter innerhalb von 1 h zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 min auf 110°C gehalten, was eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% ergab, die ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 42 000 enthielt. Das Harz enthielt ungefähr 270 an hydrolysierbare Gruppen gebundene Siliciumgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 8


Teile
Allylacrylat
25
t-Methylmethacrylat	30
n-Butylacrylat	45
α,α′-Azobisisobutyronitril	1

40 Teile Xylol und 40 Teile Butylacetat wurden in einen Glasreaktor gegeben, und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Zu der auf der gleichen Temperatur gehaltenen Mischung wurde eine Mischung der oben aufgeführten Monomeren und des Katalysators mittels Tropftrichter innerhalb von 4 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde eine Mischung aus 10 Teilen Xylol, 10 Teilen Butylacetat und 1 Teil 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril zu der auf 90°C gehaltenen Reaktionsmischung innerhalb von 30 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h auf 90°C gehalten, was eine Lösung ergab, die ein Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 40 000 enthielt.

Anschließend wurde die Harzlösung bei 80°C gehalten. Zur Lösung wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen Platinkatalysator, 28 Teilen Trimethoxysilan und 28 Teilen Xylol innerhalb von 3 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung erhitzt und auf 100°C gehalten; nach Zugabe von 0,1 Teil Platinkatalysator und 2stündiger Reaktion erhielt man eine Lösung, die ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylharz enthielt und einen Feststoffgehalt von etwa 50% hatte. Das Harz enthielt etwa 210 an hydrolysierbare Gruppen gebundene Siliciumgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 7


Teile
Phthalsäureanhydrid
32,1
t-Trimethylolpropan	14,1
Pentaerythrit	14,5
Fettsäure von Sojaöl	46,2

Die Mischung der obigen Komponenten wurde in einen Glasreaktor gegeben und unter Rühren erhitzt und zwecks Veresterung 1 h auf 180°C gehalten. Dann wurden 5 Teile Xylol zugefügt, und die Mischung wurde auf 230°C erhitzt. Unter Rückflußkochen von Xylol bei 230°C verlief die Reaktion für etwa 4 h und wurde beendet, als eine Säurezahl (berechnet als Feststoffe) von 15 erreicht war. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Xylol zugefügt, was eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% ergab. Das so erhaltene Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 23 000.

Danach wurde die erhaltene Harzlösung auf 80°C gehalten und mit 27 Teilen Isocyanatoethylmethacrylat umgesetzt, bis die Isocyanatgruppen aus dem Reaktionssystem im wesentlichen entfernt waren. Zu der auf 80°C gehaltenen Reaktionsmischung wurde eine Mischung aus 21,1 Teilen Trimethoxysilan, 0,15 Teilen Platinkatalysator und 21 Teilen Xylol innerhalb von 3 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung erhitzt und auf 100°C gehalten, und 0,05 Teile eines Platinkatalysators wurden zugefügt. Die Mischung wurde 2 h umgesetzt, was eine Lösung eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Polyesterharzes ergab. Das Harz enthielt etwa 120 an hydrolysierbare Gruppen gebundene Siliciumgruppen pro Molekül. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 58%.

Beispiel 1

Ein Behälter wurde mit 100 Teilen einer Mischung der obigen Komponenten und 200 Teilen als Treibmittel dienendes LPG beschickt und hermetisch verschlossen. Das erhaltene Mittel wurde zur Bildung eines Filmes mit einer Trockendicke von etwa 5 µm auf eine Aluminiumplatte gesprüht. Die beschichtete Platte wurde 24 h bei Raumtemperatur zum Trocknen stehen gelassen, und die getrocknete Platte wurde zur Bestimmung der Eishaftkraft verwendet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Scherfestigkeit (kg/cm²) an der Eis/Substrat-Zwischenfläche bestimmt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 1 genannten Komponenten in den angegebenen Mengen verwendet wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

In den folgenden Tabellen bedeuten:

N3 = Dimethylsiloxan der Formel

worin x eine ganze Zahl von durchschnittlich ungefähr 20 ist

N4 = Siliconöl der Formel

worin x eine ganze Zahl von durchschnittlich ungefähr 200 ist

N5 = Siliconöl der Formel

worin x eine ganze Zahl von durchschnittlich ungefähr 1000 ist und das Öl eine Viskosität von ungefähr 1000 St (bei 25°C) hat.

Die in Tabelle 2 als N6 bis N8 bezeichneten Tests zur Untersuchung der Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt:

N6 = Test auf Scherfestigkeit:
Ein Ring aus rostfreiem Stahl von 5 cm² Innenfläche wurde auf eine Testplatte gelegt (d. h. eine mit dem Enteisungsmittel beschichtete und dann getrocknete Aluminiumplatte). Platte und Ring wurden zum Gefriertest bei -10°C in ein Bad konstanter Temperatur eingeführt und 90 min vorgekühlt. 2 ml entionisiertes und auf 5°C gehaltenes Wasser wurden ins Innere des Ringes gegossen, um auf der Beschichtungsoberfläche der Platte Eis zu bilden; die Platte wurde dann 2 h bei -10°C stehen gelassen. Die Platte mit dem damit in Kontakt stehenden Ring wurde an eine Belastungszelle angeschlossen, und mit einem motorgetriebenen Metallstab wurde Kraft auf den Ring angewendet, um die zum Abtrennen des Eises von der Beschichtung notwendige Scherkraft (in kg/cm²) zu messen.

N7 = Wiederholungstest:
Der in N6 beschriebene Test wurde mehrfach durchgeführt, wobei sich der Ring aus rostfreiem Stahl zum Messen der Scherfestigkeit in der gleichen Stellung auf der Testplatte befand. Tabelle 2 zeigt die jeweils erhaltenen Ergebnisse, wenn der Test 10, 20, 30, 40 und 50mal wiederholt worden war.

N8 = Bestimmung der Scherfestigkeit nach Belassen im Freien:
Die Testplatten wurden in der Stadt Hiratsuka, Präfektur Kanagawa, Japan., in einem Winkel von 35° geneigt, nach Süden ausgerichtet und im Freien belassen. Der in N6 beschriebene Test erfolgte unter Verwendung von 4 Arten von Testplatten, die jeweils 2, 4, 8 und 12 Wochen der Witterung ausgesetzt wurden.

Die Scherfestigkeit wurde auch an Testplatten gemessen, die dem in N6 beschriebenen Test nicht unterworfen worden waren.

Tabelle 2 zeigt, daß Eis mit geringer Haftung an der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Enteisungsmittel beschichteten Testplatte gebildet wurde. Der gleiche Effekt wurde nicht nur an Testplatten erzielt, die durch Aerosolauftrag mit dem erfindungsgemäßen Enteisungsmittel beschichtet waren, sondern auch an Testplatten, die durch Aufstreichen und Luftsprühbeschichtung mit dem treibmittelfreien erfindungsgemäßen Enteisungsmittel beschichtet waren.

Die in den anderen Beispielen außer Beispiel 6 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen, die ein durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz enthielten, bewahrten außerdem den Enteisungseffekt längere Zeit als die Zusammensetzung von Beispiel 6.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Enteisungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Siliconharz enthält, welches wenigstens ein aus der folgenden Gruppe ausgewähltes Kondensat ist:

2. Enteisungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Feuchtigkeit aushärtbares, filmbildendes Harz enthält.

3. Enteisungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Komponenten, ungefähr 2 Gew.-% oder mehr Siliconharz und ungefähr 98 Gew.-% oder weniger an durch Feuchtigkeit aushärtbarem, filmbildendem Harz enthält.

4. Enteisungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-% Siliconharz und ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gew.-% an durch Feuchtigkeit härtbarem, filmbildendem Harz enthält.

5. Enteisungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Feuchtigkeit härtbare, filmbildende Harz ein Harz mit einer Siliciumgruppe ist, die durch die folgende Formel dargestellt wird, in welcher R₅ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Thioalkoxygruppen und der Phenoxygruppe, und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wobei das Harz pro Molekül mindestens eine an der hydrolysierbaren Gruppe am Ende oder an der Seitenkette angebrachte Siliciumgruppe aufweist.

6. Enteisungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dimethylsiloxanverbindung mit Alkoxysilylgruppen an beiden Enden enthält, die durch die folgende Formel dargestellt wird: in welcher R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, D und E gleich oder verschieden sind und jeweils ein Sauerstoffatom, eine Ethylen- oder eine 1,3-Propylengruppe bedeuten, X eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist, m und r gleich oder verschieden sind und jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, n = (3-m) ist und S = (3-r) ist.

7. Enteisungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Siliconöl enthält, das durch die folgende Formel dargestellt wird in welcher y eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist.

8. Enteisungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Anwendung eines Aerosols, das ein Enteisungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 und ein Treibmittel enthält, umfaßt.