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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler
wässriger
Polyurethandispersionen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung wässriger
Polyurethandispersionen, indem man ein verzweigtes Polyesterpolyol,
bevorzugt ein Polyesterpolyol, das ein langkettiges Triol enthält und ein
mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3000 aufweist,
umsetzt mit:
- i. etwa 2 bis 100 Milliäquivalent
pro 100 g Präpolymer
einer ionischen Gruppe;
- ii. gegebenenfalls einem Polyetherpolyol, vorzugsweise Poly(propylenglykol)
eines Molekulargewichts von 500 bis 5000, und
- iii. aliphatischem oder aromatischem Isocyanat mit einer Funktionalität ≥ 2.
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Das
nach obiger Vorschrift hergestellte carboxylgruppenhaltige Präpolymer
mit endständiger
Isocyanatgruppe ergibt nach Neutralisation mit Aminen, bevorzugt
tertiären
Aminen, stabile wässrige
Polyurethandispersionen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyurethane
werden aufgrund ihrer extrem guten chemischen Stabilität und Abriebfestigkeit,
Belastbarkeit, Flexibilität
und Beständigkeit
in breit gefächerten
industriellen Anwendungen, wie beispielsweise als Klebstoffe, Beschichtungen
auf unterschiedlichen Substraten, wozu Textilien, Kunststoffe, Holz,
Glasfasern und Metalle zählen,
eingesetzt. Üblicherweise
werden die Polyurethan-Beschichtungsmittel mit organischen Lösungsmitteln
verdünnt,
damit sie vor dem Auftrag die gewünschte Konsistenz aufweisen.
Bei der Trocknung der Beschichtung entweichen diese organischen
Lösungsmitteldämpfe in
die Atmosphäre.
Dies ist sowohl aus ökologischer
als auch aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig, wenn man die Kosten
für den
erhöhten
Aufwand an organischen Lösungsmitteln
und die Umweltverschmutzung und Gesundheitsgefährdung, die diese Emissionen
flüchtiger
Verbindungen verursachen, in Betracht zieht. Noch wichtiger ist,
dass diese organischen Dämpfe
die Atmosphäre
verschmutzen und ernsthafte Gesundheitsgefährdungen bewirken.
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Im
Stand der Technik sind viele Methoden beschrieben, um Polyurethan-Beschichtungen
aus wässrigen
Dispersionen dieser Polymere herzustellen. Der Einsatz von Wasser
ist aus ökologischer
Sicht vorteilhaft, weil es nicht zur Verschmutzung der Atmosphäre beiträgt. Allerdings
sind Polyurethanpolymere nicht mit Wasser verträglich, d.h. es können keine
stabilen wässrigen
Dispersionen hergestellt werden, solange nicht eine spezielle Verfahrenstechnik
und/oder (ein) spezielle(s) Monomer(e) zu deren Herstellung zum
Einsatz gelangt.
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Eine
derartige bekannte Methode ist der Einsatz externer Emulgatoren
zur Dispergierung und zur Stabilisierung der Polymere in Wasser
(U.S. Patent 2,968,575). Obwohl diese Emulgatoren das Polymer in
wässriger
Lösung
stabilisieren, besitzen sie den Nachteil, dass solche Beschichtungen
ihrerseits gegenüber
Wasser empfindlich sind, so dass sie hinsichtlich der hydrolyti schen
Stabilität
ein schlechtes Beschichtungsprofil aufweisen. Zum Ausgleich dieses
Nachteils werden während
der Polymerisation ionische Gruppen in die Polyurethankette eingebaut.
Nach Neutralisation dieser ionischen Gruppen zu den entsprechenden
Salzen wirken letztere als interne Emulgatoren. Eine solche Methode
(niederländische
Patentanmeldung 6,410,928) bedient sich kationischer Ionomere zur
Herstellung von Polyurethanlatices. In einer weiteren Methode (Deutsche
Offenlegungsschrift 2,744,544) wird die Polyurethan-Herstellung
unter Einsatz anionischer Ionomere offenbart. Der Einbau nichtionischer
Emulgatoren in das Polyurethangerüst ist im U.S. Patent 4,190,566
offenbart. Weitere Verbesserungen im Eigenschaftsprofil einer Beschichtung,
die sich von einer Polyurethandispersion ableitet, werden erreicht
durch die Kombination von sowohl ionischen als auch nichtionischen
Gruppen im Polymergerüst.
Dies ist im U.S. Patent 4,238,378 offenbart.
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Diese
Patente aus dem Stand der Technik betreffen die Herstellung von
Dispersionen linearer Polyurethane. Beschichtungen, die sich von
Dispersionen dieser linearen Polyurethane ableiten, besitzen eine
eingeschränkte
Wasserfestigkeit und weisen eine schlechte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
auf.
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Die
DE 4,237,965 offenbart die
Herstellung wässriger
Polyurethanbinder aus Dimerdiol und Trimethylolpropan als Isocyanat-reaktive
Gruppe für
Einbrennlacke. Es wird vermutet, dass Verzweigungen im Diol der Wasserfestigkeit
und weitere wichtige Eigenschaften verbessern. Dennoch erhöht der externe
Zusatz des kurzkettigen Triols die Viskosität des Präpolymers und führt so zur
Erniedrigung des Feststoffgehalts der Dispersion auf etwa 25%. Die
JP 06,329,744 und
JP 06,93,068 offenbaren
die Herstellung wasserdispergierbarer Polyurethanharze unter Einsatz
von Trimethylolpropan zusammen mit anderen Isocyanat-reaktiven Gruppen. Das
extern zugesetzte kurzkettige Triol beeinflusst mehr die Hartsegmente
des Polymers. Des weiteren führt die
Vernetzung mit Aminoplastharzen zu Beschichtungen mit verminderter
Flexibilität
und erhöhter
Neigung zur Rissbildung.
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Polyurethandispersionen
aus dem Stand der Technik leiten sich gewöhnlich von linearen Diolen
als eine Isocyanat-reaktive Gruppe und einer geringen Menge kurzkettiger
Triole ab, um einen bestimmten Verzweigungs-/Vernetzungsgrad einzubringen.
Der größte Nachteil
des externen Zusatzes kurzkettiger Triole ist a) der unerwünschte Viskositätsanstieg
während
der Präpolymerherstellung,
b) die unzureichende Verzweigung/Vernetzung, c) der Umstand, dass
kurzkettige Triole mehr die Hartsegmente des Polymers beeinflussen und
Rissbildungen im Polymerfilm beobachtet werden und d) die schlechte
hydrolytische Stabilität.
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Aufgaben der Erfindung
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Daher
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
stabiler wässriger
Polyurethandispersionen zur Verfügung
zu stellen, die über
einen weiten Temperaturbereich und unter hohen Scherkräften stabil
sind.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Beschichtung
zu erhalten, die sich durch gute Wasserfestigkeit und chemische
Beständigkeit
auszeichnet, insbesondere nach Vernetzung mit Aminoplasten.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Beschichtung
mit überlegener
Flexibilität
zur Verfügung
zu stellen.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Demzufolge
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wässriger
Polyurethandispersionen zur Verfügung,
bei dem man ein Isocyanat-terminiertes carboxylgruppenhaltiges Präpolymer
herstellt, indem man eine Lösung
eines verzweigten Polyesterpolyols in einem organischen Lösungsmittel
herstellt, die Lösung
mit einer eine ionische Gruppe enthaltenden Verbindung versetzt,
dieses Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 40°C bis 120°C erwärmt, dieses
Reaktionsgemisch mit einem Isocyanat versetzt, in Abhängigkeit
vom Isocyanat entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators,
und das Gemisch über
eine Dauer zwischen 1 bis 16 Stunden rührt, dieses Gemisch mit einer
Base neutralisiert, das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlt und
das Gemisch in Wasser dispergiert, wobei man das Produkt erhält.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das verzweigte Polyesterpolyol
ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000, bevorzugt im Bereich
von 300 bis 3000, auf.
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In
einer weiteren Ausführungsform
enthält
das verzweigte Polyesterpolyol drei oder mehrere Hydroxylgruppen
und weist eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g und eine
Säurezahl
von bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g auf.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das zur Herstellung der Lösung
des Polyols verwendete organische Lösungsmittel ausgewählt unter
organischen Lösungsmitteln,
die gegenüber
der Isocyanat-Polyadditionsreaktion im Wesentlichen nicht-reaktiv
sind und Kohlenstoff und Wasserstoff und gegebenenfalls weitere Elemente,
wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten. Als Beispiele
dienen Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone (wie beispielsweise
Aceton und Butan-2-on), Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, Pyrrolidone (wie
beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon),
hydrierte Furane und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische
davon.
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In
einer weiteren Ausführungsform
handelt es sich bei der verwendeten ionischen Gruppe um eine organische
Verbindung, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff und wenigstens
eine zur Salzbildung fähige Gruppe
umfasst und ausgewählt
ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (HO)mR(COOH)n worin R für einen
geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und m, n für
Werte zwischen 1 und 3 stehen; oder anderen Säuren einschließlich Hydroxy-,
Aminohydroxy-, Amino- und Mercaptocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxy-
und Aminosulfonsäuren.
Beispiele schließen
Dimethylolpropionsäure,
Oxalursäure,
Anilidoessigsäure,
Dihydroxyweinsäure,
2,6-Dihydroxybenzoesäure,
Glykolsäure, Thioglykolsäure, Glycin,
alpha-Alanin, 6-Aminocapronsäure,
2-Hydroxyethansulfonsäure,
4,6-Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure
und 2-Aminodiphenylaminosulfonsäure
mit ein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
liegt die Konzentration der ionischen Gruppe im Bereich von 2 bis 100
Milliäquivalent,
bevorzugt im Bereich von 2 bis 80 Milliäquivalent, mehr bevorzugt im
Bereich von 10 bis 60 Milliäquivalent
und am meisten bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Milliäquivalent.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das organische Diisocyanat (cyclo)aliphatisch oder aromatisch. (Cyclo)aliphatische
Isocyanate sind am meisten bevorzugt aufgrund der besseren Eigenschaften
des davon abgeleiteten Polymerfilms gegenüber UV-Licht und Bewitterung.
Als Beispiele dienen 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexandiisocyanat),
meta- oder para-Tetramethylxylylendiisocyanat und α,α'-Xylylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate schließen Toluoldiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
meta- oder para-Tetramethylxylylendiisocyanat mit ein. Neben den
organischen Diisocyanaten können
anstelle von Diisocyanaten oder in Kombination damit polyfunktionelle
Isocyanate zum Einsatz gelangen. Geeignete höhere Polyisocyanate schließen 2,4,6-Triisocyanatotoluol,
4,4',4''-Triisocyanat-triphenylmethan, 1,2,4-Benzoltriisocyanat,
Biurethe von Diisocyanaten, ein Trimer von HDI, IPDI und TMP (3
D Trimethylolpropan), Addukte von TDI (Toluoldiisocyanat), IPDI,
HDI, MDI (Methylendiisocyanat) und TMXDI (3D-Tetramethylxylylen-diisocyanat
mit ein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Katalysator zum
Einsatz gelangen, um die Isocyanat-Hydroxyl-Umsetzung zu beschleunigen.
Geeignete Katalysatoren schließen
Triethylendiamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin, Triethanolamin,
Triethylamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)oktoat, Dioctylzinn-diacetat,
Bleioktoat, Zinn(II)tallat und Dibutylzinndioxid mit ein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die zur Neutralisation verwendete Base
ausgewählt
unter primären,
sekundären,
tertiären
Aminen und/oder Alkalimetallhydroxiden, wie substituierten tertiären Aminen,
z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylpiperidin,
N,N-Dimethylaminoethanol, N,N,-Diethylethanolamin, Triethanolamin,
N-Methyldiethanolamin,
Dimethylaminopropanol, 2-Ethoxyethyldimethylamin, N-Hydroxyethylpiperazin,
2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und 5-Diethyl-amino-2-pentanon,
oder Alkalimetallhydroxiden, wie NaOH, KOH, LiOH.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung der verzweigten
Polyesterpolyole durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion
zwischen einem hydroxyl- und/oder carboxylterminierten linearen Polyester
und einem niedermolekularen polyfunktionellen Polyol. Die linearen
Polyester werden üblicherweise hergestellt
aus dibasischen Säuren
und einem Diol. Dibasische Säuren
schließen
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Sebacinsäure,
Acelainsäure,
Isophthalsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid
mit ein. Geeignete Diole schließen
Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Oktandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol
mit ein. Niedermolekulare polyfunktionelle Polyole schließen Trimethylolpropan,
Ditrimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol (und seine Isomere), Pentaerythrytol,
Di- und Tripentaerythrytol, Sorbitol und Glycerin mit ein. Polyesterbildungsreaktionen
verlaufen durch die Carboxylgruppen der Säurekomponenten autokatalytisch.
Da jedoch deren Konzentration mit steigendem Umsatz abnimmt, werden
oft weitere Katalysatoren eingesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit
aufrechtzuerhalten. Katalysatoren schließen Protonsäuren, Lewissäuren, Titanalkoxide
und Dialkylzinn(IV)oxide mit ein. Stark saure Katalysatoren neigen
dazu, Verfärbungen
und Hydrolyse des Produkts zu begünstigen, soweit sie nicht neutralisiert
und aus den Polyestern entfernt werden. Vorzugsweise geht man nach
einer Methode vor, bei der man mit überschüssigem Diol kondensiert und
anschließend
zur Erzielung hoher Molekulargewichte eine basenkatalysierte Alkoholyse
durchführt.
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In
einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können gemeinsam
mit dem verzweigten Polyesterpolyol gegebenenfalls die folgenden
Polyole eingesetzt werden.
- 1. Lineare Polyesterpolyole,
die sich von der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen ableiten.
- 2. Lineare oder verzweigte Polyesterpolyole, bevorzugt lineare,
wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen,
und bevorzugt Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von
300 bis 3000.
- 3. Polylactone, wie beispielsweise Polymere, die sich von der
Umsetzung von ε-Caprolacton
mit zweiwertigen Alkoholen ableiten.
- 4. Polycarbonate, die sich gewöhnlich von der Umsetzung von
Diolen mit Diarylcarbonaten oder Phosgen ableiten.
- 5. Polythioether, Polythioetherester, gemischte Polythioether-Polyether.
- 6. Polyacetale, die sich von der Umsetzung von Diolen mit Formaldehyd
ableiten.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sollte die Lösungsmittelmenge
ausreichend bemessen sein, um sicherzustellen, dass das Präpolymer
niedrigviskos genug ist, um die Bildung der Urethandispersion zu
ermöglichen.
Oft werden bei der Herstellung des Urethan-Präpolymers
niedrig siedende Lösungsmittel,
wie Aceton, Methylethylketon mit hoch siedenden Lösungsmitteln
gemischt. Vorteilhafterweise werden die niedrig siedenden Lösungsmittel
entweder durch Vakuumdestillation oder durch Dünnschichtverdampfung aus der
Dispersion entfernt. Die hoch siedenden Lösungsmittel andererseits bleiben
gewöhnlich
in der Dispersion erhalten und verbessern die Koaleszenz der dispergierten
Partikel während
der Filmbildung.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind primäre, sekundäre und hydroxylgruppenhaltige
Amine normalerweise nicht bevorzugt, da sie mit den freien Isocyanaten
des Präpolymers
reagieren und dadurch als Kettenabbruchmittel oder Kettenverlängerer wirken
und nicht die Rolle eines Neutralisationsmittels übernehmen.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung
des Isocyanat-terminierten
carboxylgruppenhaltigen Präpolymers
durch Umsetzung eines verzweigten Polyesterpolyols, einer eine ionische Gruppe
enthaltenden organischen Verbindung und einem organischen Diisocyanat.
Obige Substanzen können
gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden, wobei statistische
Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere entstehen. Normalerweise
wird das Verhältnis
der Isocyanatgruppe zur aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe
zwischen 1,05 und 3, bevorzugt zwischen 1,2 und 2 und am meisten
bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, auf Äquivalentbasis gehalten. Die
Temperatur der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und den isocyanatreaktiven
Gruppen wird gewöhnlich
unterhalb von 150°C
gehalten und liegt bevorzugt bei etwa 40°C bis 120°C, und am meisten bevorzugt
bei etwa 60°C
bis 100°C.
Es ist wünschenswert,
während
der Präpolymerherstellung
ein Lösungsmittel
einzusetzen, das gegenüber
dem Isocyanat nicht reaktiv ist, um eine bessere Temperaturkontrolle
zu ermöglichen.
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Der
Neutralisationsschritt kann vorzugsweise vor der Bildung des Präpolymers
erfolgen, d.h. man behandelt die die ionische Gruppe enthaltende
Komponente, und stärker
bevorzugt während
des Dispersionsschritts, d.h. man gibt das Neutralisationsmittel
ganz oder teilweise dem Wasser zu, und am meisten bevorzugt nach
der Präpolymerbildung,
jedoch noch vor dem Dispersionsschritt. Während der Neutralisation wird
die Temperatur unter intensivem Rühren zwischen 20°C und 150°C gehalten,
allerdings liegt sie gewöhnlich
unterhalb von 100°C
und bevorzugt zwischen 30°C
und 80°C
und am meisten bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Der Dispersionsschritt kann
auf eine der nachfolgenden Arten und Weisen erfolgen.
- a) Man gibt Wasser unter intensivem Rühren zum neutralisierten Präpolymer.
- b) Man gibt das nicht neutralisierte Präpolymer zum Wasser, welches
das Neutralisationsmittel enthält.
- c) Man gibt das neutralisierte Präpolymer unter intensivem Rühren zum
Wasser.
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Erfolgt
die Bildung der Dispersion nach Variante a), wird ein anfänglicher
Viskositätsaufbau
beobachtet. Der Grund hierfür
liegt darin, dass zu Beginn die organische Phase die kontinuierliche
Phase darstellt. Mit der weiteren Zugabe von Wasser erfolgt ein
Phasenübergang
und die Viskosität
der Dispersion wird herabgesetzt. Erfolgt die Bildung der Dispersion
nach Variante b), erfolgt vor der Neutralisation eine Kettenverlängerung
der Isocyanatgruppe. Dies kann unter Umständen zu höheren Partikelgrößen bei
der fertigen Dispersion führen.
Darüber
hinaus wird der Dispersionsschritt verhindert. Dieses Problem kann
durch Mitverwendung eines größeren Anteils
hydrophiler Einheiten und/oder Zugabe von Neutralisationsmittel
im Wasser gelöst
werden. Beschichtungen, die aus diesen Dispersionen erhalten werden,
sind aufgrund ihrer höheren
Anzahl hydrophiler Zentren empfindlicher gegenüber Wasser. In der vorliegenden
Erfindung erfolgt die Bildung der Dispersion nach Variante c), d.h.
das Präpolymer
wird zum Wasser zugegeben. Die Temperatur des Präpolymers wird unterhalb von
120°C gehalten
und liegt bevorzugt zwischen 30°C
und 100°C,
und am meisten bevorzugt zwischen 50°C und 80°C. Die Wassertemperatur wird
gewöhnlich
unterhalb von 80°C,
bevorzugt bei 50°C
gehalten und liegt am meisten bevorzugt zwischen 25°C und 40°C. Unter
Einsatz dieser Dispersionstechnik ist es möglich, den Viskositätsaufbau
und die Bildung höherer
Partikelgrößen zu steuern,
die bei der den Varianten a) beziehungsweise b) zu beobachten sind.
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Die
nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Urethandispersion ist
verzweigt und/oder vernetzt (insbesondere über Allophanatbrücken). Derartige
Dispersionen trocknen bei Umgebungstemperatur und finden in der
Beschichtungsindustrie vorzugsweise als Bauanstrichmittel und Lederbeschichtung
Anwendung. Der luftgetrocknete Film weist eine gute Wasserfestigkeit
und chemische Beständigkeit
auf. Um allerdings die strengen Spezifikationen zu erfüllen, die
durch die großen
Markenhersteller festgelegt werden, werden die erfindungsgemäß erhaltenen
Polyurethandispersion mit Aminoplasten vernetzt und bei geeigneten
Temperatuen ausgehärtet.
Die auf diese Weise erhaltenen Filme weisen eine hervorragende Beständigkeit
gegenüber
Wasser, Chemikalien, Abrieb und Witterungseinflüssen auf. Aminoplaste, die
in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, schließen Melaminformaldehyd-
(MF), Harnstoffformaldehyd- (UF) und andere Harze auf Formaldehydbasis
mit ein. Die Vernetzungsreaktion findet bei erhöhten Temperaturen üblicherweise
oberhalb 80°C,
bevorzugt zwischen 100°C
und 160°C,
und am meisten bevorzugt zwischen 120°C und 140°C statt. Die Menge des Aminoplastharzes
liegt gewöhnlich
zwischen 3 und 20 Teilen pro 100 Teile Harz (phr), bevorzugt zwischen
5 und 15 phr, und am meisten bevorzugt zwischen 7 und 12 phr.
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Die
auf diese Weise erhaltenen einkomponentigen Polyurethandispersionen
sind über
einen weiten Temperaturbereich stabil und besitzen eine gute Scherbeständigkeit.
Die Partikelgröße liegt
im Allgemeinen unterhalb von 1,0 μm,
bevorzugt zwischen 0,001 μm
und 0,5 μm.
Die mittlere Partikelgröße liegt
unterhalb von 0,5 μm
und bevorzugt zwischen 0,01 μm
und 0,2 μm.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltene sehr kleine Partikelgröße erhöht die Stabilität der Dispersion
und ebenso den Oberflächenglanz
des getrockneten Films.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
detailliert beschrieben. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung
der vorliegenden Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
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Beispiel 1:
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion
aus einem verzweigten Polyesterpolyol, das sich von Trimethylolpropan
ableitet. Diese Polyester wurden hergestellt durch Vermischen von
576,2 g Adipinsäure,
410,8 g Neopentylglykol und 36,0 g Xylol in einem 2-l-Vierhalskolben,
der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr, einem
Wasserabscheider, an dem ein doppelwandiger Kühler angebracht ist, und einem
halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet ist. Man erwärmte
den Inhalt auf 100°C
und gab 0,6 g Dibutylzinnoxid dazu. Die Temperatur wurde danach
langsam (10°C/Std)
auf 170°C
erhöht.
Man hielt das Reaktionsgemisch dann solange auf dieser Temperatur,
bis 116 ml Wasser entfernt waren. Die Säurezahl betrug etwa 75 +/– 5 mg KOH/g
Probe. Danach gab man 176,4 g Trimethylolpropan dazu und erwärmte weiter
auf 220°C
+/– 20°C, wobei
man über
diesen Zeitraum weitere 28 ml Wasser sammelte. Die Säurezahl
war ≤ 2 mg
KOH/g Harz. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wies einen Hydroxylwert
von 207 mg KOH/g Harz und eine Säurezahl
von 1,35 mg KOH/g Harz auf. In einem 2-l-Vierhalskolben, der mit
einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr, einem
Kühler,
und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war, gab man 20,1 g Dimethylolpropionsäure und 150
g N-Methyl-2-Pyrrolidon zu 180,0 g des obigen Polyesterharzes. Der
Inhalt wurde auf 70°C
erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur.
Man gab 149,9 g Isophorondiisocyanat über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise mit einem Tropftrichter dazu. Die Temperatur wurde
während
dieser exothermen Reaktion auf 70°C
gehalten. Man setzte die Umsetzung solange fort, bis ein Isocyanatwert
von 3,4% (theoretisch NCO = 4,5%), ermittelt durch Dibutylamin-Titration,
erreicht war. Dann gab man 17,1 g Triethylamin dazu und rührte 10
bis 15 min gründlich.
250 g des so erhaltenen Präpolymers
wurden dann unter Rühren
zu 235 g Wasser gegeben, wobei eine wässrige Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 36,9%, einer Viskosität von 93
cps und einem pH-Wert von 9,03 erhalten wurde.
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Beispiel 2:
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Dieses
Beispiel betrifft die Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion
aus einem verzweigten Polyesterpolyol, das sich von 1,2,6-Hexantriol
ableitet. Diese Polyester wurden hergestellt durch Vermischen von
576,2 g Adipinsäure,
410,8 g Neopentylglykol und 36,0 g Xylol in einem 2-l-Vierhalskolben,
der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr, einem
Wasserabscheider, an dem ein doppelwandiger Kühler angebracht war, und einem
halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war. Man erwärmte den
Inhalt 100°C
und gab 0,6 g Dibutylzinnoxid dazu. Die Temperatur wurde danach
langsam (10°C/Std)
auf 170°C
erhöht.
Man hielt das Reaktionsgemisch dann solange auf dieser Temperatur,
bis 116 ml Wasser abgeschieden sind. Die Säurezahl betrug etwa 75 +/– 5 mg KOH/g
Probe. Danach gab man 176,4 g 1,2,6-Hexantriol dazu und erwärmte weiter
auf 220°C
+/– 20°C, wobei
man über
diesen Zeitraum weitere 28 ml Wasser sammelte. Die Säurezahl
war ≤ 2 mg
KOH/g Harz. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wies einen Hydroxylwert
von 207 mg KOH/g Harz und eine Säurezahl
von 1,35 mg KOH/g Harz auf.
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In
einem 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Glasrohr
für die
Stickstoffzufuhr, einem Kühler,
und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet ist, gab man 20,1 g Dimethylolpropionsäure und
150 g N-Methyl-2-Pyrrolidon zu 180,0 g des obigen Polyesterharzes.
Der Inhalt wurde auf 70°C
erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur.
Man gab 149,9 g Isophorondiisocyanat über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise mit einem Tropftrichter dazu. Die Temperatur wurde während dieser
exothermen Reaktion auf 70°C
gehalten. Man setzte die Umsetzung solange fort, bis ein Isocyanatwert
von 3,4% (theoretisch NCO = 4,5%), ermittelt durch Dibutylamin-Titration,
erreicht war. Dann gab man 17,1 g Triethylamin dazu und rührte 10
bis 15 min gründlich.
250 g des so erhaltenen Präpolymers
wurden dann unter Rühren
zu 235 g Wasser gegeben, wobei eine wässrige Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 35,82%, einer Viskosität von 524
cps und einem pH-Wert von 8,87 erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Ein
lineareres Polyesterpolyol wurde hergestellt, indem man 596,2 g
Adipinsäure,
566,9 g Neopentylglykol und 36,0 g Xylol in einem 2-l-Vierhalskolben
vorlegte, der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr,
einem Wasserabscheider, an dem ein doppelwandiger Kühler angebracht
ist, und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet ist. Man erwärmte
den Inhalt wird auf 100°C
und gab 0,6 g Dibutylzinnoxid dazu. Die Temperatur wurde danach
langsam auf 220°C
erhöht.
Man hielt die Temperatur solange bei 220°C +/– 20°C, bis die Säurezahl einen Wert von ≤ 2 mg KOH/g
Harz erreichte. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wies einen
Hydroxylwert von 145 mg KOH/g Harz und eine Säurezahl von 2,06 mg KOH/g Harz
auf. In einem 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Glasrohr für
die Stickstoffzufuhr, einem Kühler,
und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war, gab man 19,5 g Dimethylolpropionsäure und
150 g N-Methyl-2-Pyrrolidon zu 217,5 g des obigen Polyesterharzes.
Der Inhalt wurde auf 70°C
erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur.
Man gab 113,1 g Isophorondiisocyanat über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise mit einem Tropftrichter dazu. Die Temperatur wurde
während
dieser exothermen Reaktion auf 70°C
gehalten. Man setzte die Umsetzung solange fort, bis ein Isocyanatwert
von 1,21% (theoretisch NCO = 4,5%), ermittelt durch Dibutylamin-Titration,
erreicht war. Dann gab man 15,6 g Triethylamin dazu und rührte 10
bis 15 min gründlich.
250 g des so erhaltenen Präpolymers
wurden dann unter Rühren
zu 235 g Wasser gegeben, wobei eine wässrige Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 38,8%, einer Viskosität von 46,4
cps und einem pH-Wert von 7,4 erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Zugabe eines kurzkettigen Triol (Trimethylolpropan)
zu einem lineareren Polyester, sowie die Herstellung der Urethandispersion
daraus. Der lineare Polyesterpolyol wurde hergestellt, indem man
106,8 g Adipinsäure,
101,6 g Neopentylglykol und 6,5 g Xylol in einem 2-l-Vierhalskolben
vorlegte, der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr,
einem Wasserabscheider, an dem ein doppelwandiger Kühler angebracht
war, und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war. Man erwärmte
den Inhalt auf 100°C
und gab 0,12 g Dibutylzinnoxid dazu. Die Temperatur wurde danach
langsam auf 220°C
erhöht.
Man hielt die Temperatur solange bei 220°C +/– 20°C, bis die Säurezahl einen Wert von ≤ 2 mg KOH/g
Harz erreichte. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wies einen
Hydroxylwert von 145 mg KOH/g Harz und eine Säurezahl von 2,06 mg KOH/g Harz
auf. In einem 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Glasrohr für
die Stickstoffzufuhr, einem Kühler,
und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war, gab man 2,9 g Trimethylolpropan, 19,8 g
Dimethylolpropionsäure und
150,0 g N-Methyl-2-Pyrrolidon zu 195,5 g des obigen Polyesterpolyols.
Der Inhalt wurde auf 70°C
erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur.
Man gab 131,8 g Isophorondiisocyanat über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise mit einem Tropftrichter dazu. Die Temperatur wurde
während dieser
exothermen Reaktion auf 70°C
gehalten. Man setzte die Umsetzung solange fort, bis ein Isocyanatwert von
4,00% (theoretisch NCO = 3,96%), ermittelt durch Dibutylamin-Titration, erreicht
war. Dann gab man 15,0 g Triethylamin dazu und rührte 10 bis 15 min gründ lich.
200 g des so erhaltenen Präpolymers
wurden dann unter Rühren
zu 235 g Wasser gegeben, wobei eine wässrige Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 35,63%, einer Viskosität von 27,6
cps und einem pH-Wert von 8,83 erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 3:
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Dieses
Beispiel unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 2 dadurch, dass
1,2,6-Hexantriol anstelle von Trimethylolpropan eingesetzt wurde.
Ein lineares Polyesterpolyol wurde erhalten, indem man 106,8 g Adipinsäure, 101,6
g Neopentylglykol und 6,5 g Xylol in einem 2-l-Vierhalskolben vorlegt, der mit einem
Thermometer, einem Glasrohr für
die Stickstoffzufuhr, einem Wasserabscheider, an dem ein doppelwandiger
Kühler angebracht
war, und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war. Man erwärmte
den Inhalt auf 100°C
und gab 0,12 g Dibutylzinnoxid dazu. Die Temperatur wurde danach
langsam auf 220°C
erhöht.
Man hielt die Temperatur solange bei 220°C +/– 20°C, bis die Säurezahl einen Wert von ≤ 2 mg KOH/g
Harz erreichte. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wies einen
Hydroxylwert von 145 mg KOH/g Harz und eine Säurezahl von 2,06 mg KOH/g Harz
auf. In einem 2-l-Vierhalskolben,
der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Stickstoffzufuhr, einem
Kühler,
und einem halbmondförmigen
Flügelrührer (3
inch) ausgestattet war, gab man 2,9 g 1,2,6-Hexantriol, 19,8 g Dimethylolpropionsäure und
150,0 g N-Methyl-2-Pyrrolidon zu 195,5 g des obigen Polyesterpolyols.
Der Inhalt wurde auf 70°C
erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur.
Man gab 131,8 g Isophorondiisocyanat über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise mit einem Tropftrichter dazu. Die Temperatur wurde
während
dieser exothermen Reaktion auf 70°C gehalten.
Man setzte die Umsetzung solange fort, bis ein Isocyanatwert von
3,8% (theoretisch NCO = 3,96%), ermittelt durch Dibutylamin-Titration,
erreicht war. Dann gab man 15,0 g Triethylamin dazu und rührte 10
bis 15 min gründlich.
200 g des so erhaltenen Präpolymers
wurden dann unter Rühren
zu 235 g Wasser gegeben, wobei eine wässrige Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 36,23%, einer Viskosität von 30,6 cps
und einem pH-Wert von 8,95 erhalten wurde.
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Die
Eigenschaften der aus den wässrigen
Polyurethandispersionen gebildeten Filme sind in der nachfolgenden
Tabelle gezeigt. Zur Ermittlung der Daten wurde die Urethandispersion
auf eine Glasplatte gegossen und 20 min lang bei einer Temperatur
von 140°C
getrocknet. Die Filmeigenschaften wurden nach einer Alterungszeit
von 24 Std. bei Raumtemperatur ermittelt.
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Der
wesentliche Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethandispersionen
ist ihre Eignung sowohl zur Beschichtung als auch für Einsatzzwecke,
die nicht Beschichtungen betreffen, wie beispielsweise als Klebstoffe
und Dichtungsmaterialien. Sie können
auf sehr verschiedenen Substraten angewendet werden, wie beispielsweise
Kunststoffen, Metall, Leder, Papier, Textilien, Holz, Zement, Porzellan,
Glasfasern, für
ein Antistatik- und Knitterfrei-Finish, sowie als Binder für Druckfarben.
Sie sind außerordentlich
gut geeignet für
splitterresistente und wetterfeste Beschichtungen auf dem Automobilsektor,
bei Möbel
und Flugzeugbau. Darüber hinaus
sind sie wertvolle Cobinder für
Acrylsäureemulsionen
zur Verbesserung der Flexibilität,
Abriebfestigkeit, Wasserfestigkeit und chemischen Beständigkeit.
Sie können
mit einem Pinsel, einer Rolle, durch Versprühen und dergleichen auf die
Oberfläche
aufgetragen werden. Erfindungsgemäß erhaltene Polyurethandispersionen
zeigten eine bessere Härte
in Verbindung mit Flexi bilität
und guter Hydrolysestabilität.
Erfindungsgemäß erhaltene
Urethandispersionen sind weitgehend beständig gegenüber Elektrolyten und können mit
elektrolytaktiven Farbstoffen oder Pigmenten pigmentiert werden.
Mit Aminoplasten gemischte Urethandispersionen sind über einen
weiten Temperaturbereich stabil, haltbar, lagerstabil und transportfähig. Die
Dispersionen sind verträglich
mit anderen Dispersionen, wie beispielsweise PVA, Polyethylen, Polystyrol,
Polybutadien, PVC, Polyacrylat und dergleichen. Die Dispersionen
können
leicht mit Füllstoffen,
Pigmenten (organischen und anorganischen), Farbstoffen, Weichmachern
und weiteren Additiven, wie beispielsweise Silikonen und Verdickern compoundiert
werden.
