DE3507984A1 - Verfahren zur herstellung einer beschichtung auf einem polyolefinsubstrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer beschichtung auf einem polyolefinsubstrat

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Description

POSTFACH 780. D-IOOO MÜNCHEN 43 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM
EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
telefon: (οββ) χ 71 ββ S3
CABLE·: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: OB2ieaoe ISAR D TELEKOF: (Οββ) 271 βθ 63 (GR. Il + III) BAUERSTRASSE ZZ. D-SOOO MÜNCHEN
München, 6. März 1985 °27
BETREFF: RE
DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. Nishishichijo Higashikubocho, Shimogyo-ku,
Kyoto, Japan
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Polyolefinsubstrat
POSTANSCHRIFT: D-BOOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο
Μ/26 027 X
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Polyolefinsubstrat.
Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, sind häufig eingesetzt worden, um Eisen und andere Metallsubstrate zu schützen, insbesondere gegen Rost. Diese Polyolefinharze wurden eingesetzt, da sie nur wenig Wasser absorbieren und da ihre Permeabilität für Feuchtigkeit gering ist. Sie besitzen zudem starke antikorrosive Eigenschaften. Jedoch haften sie auf gleichartigen oder unterschiedlich aufgebauten Harzen nur sehr schlecht. Daher können Fehler auf den Polyolefinoberflachen nur mit unbefriedigenden Ergebnissen repariert oder beseitigt werden. Derartige Fehler können beispielsweise dadurch ausgeglichen werden, daß man eine Polyolefinfolie auf die Polyolefinoberfläche aufbringt und die Folie mit der Oberfläche verschmilzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da sich der erhaltene Beschichtungsfilm leicht von der Oberfläche, auf die er aufgetragen wurde, abschält. Dies beruht darauf, daß das Harz und das Metall einen unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Es sind verschiedene Grundierungszusammensetzungen bekannt, mit denen die Haftung von Schlußbeschichtungen, welche auf Polyolefinsubstrate aufgetragen werden, verbessert werden sollen. Jedoch können mit keiner dieser bekannten Grundierungszusammensetzungen befriedigende Ergebnisse erzielt werden.
Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einer Grundierungszusammensetzung mit deren Hilfe eine wesentlich bessere Haftung zwischen einem Beschichtungsfilm
- S-
(Überzug) und Polyolefinsubstraten erzielt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Polyolefinsubstrat, wobei man eine Grundierung und dann eine Schlußbeschichtung auf das Substrat aufträgt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung im wesentlichen aus einem, eine Vielzahl endständiger freier Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymer besteht, das sich von einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2 000 und einem Überschuß an Diphenylmethandiisocyanat ableitet. Dabei ist ein NCO/OH Äquivalenzverhältnis von 1,2 bis 4,0 bevorzugt.
Das Polyolefinsubstrat unterwirft man vor dem Auftragen der Grundierung einer üblichen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Flammenbehandlung, einer Korona-Entladung oder einer Behandlung mit Bichromat/Schwefelsäure, um die Polyolefinoberflachen chemisch zu verändern.
Polypropylenglykole (im folgenden als "PPG" bezeichnet) stellt man normalerweise her, indem man Propylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators polymerisiert. Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß das Molekulargewicht des PPG zwischen etwa 400 und etwa 2 000 liegen. Ist das Molekulargewicht zu niedrig, dann besteht die Gefahr, daß das Prepolymer zu einer steifen oder brüchigen Schicht härtet, die zerbrechen kann, wenn mechanische Kräfte auftreten. Ist dagegen das Molekulargewicht zu hoch, dann ist die erhaltene Grundierungsschicht zu flexibel. Daher ist die Haftung der Grundierungsschicht auf dem Substrat nicht so gut, wie es erwünscht ist. Das PPG besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1 500,
M/26 027 Λ
Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden als "MDI" bezeichnet) ist im Handel in verschiedenen Formen erhältlieh, beispielsweise als reines Produkt, als Rohprodukt oder in flüssiger Form. Jede Form des MDI kann verwendet werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß nur MDI mit PPG zu einem Prepolymer reagiert, das für die erfindungsgemäßen Zwecke mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden kann. Andere übliche Diisocyanate, beispielsweise Toluylendiisocyanat(TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und dergleichen erfüllen nicht den Zweck de*r vorliegenden Erfindung. Es wird daher angenommen, daß das Prepolymer, das ausgehend von MDI erhalten wurde, reaktiver ist und eine größere Kohäsionskraft besitzt als die Prepolymere, die sich von den anderen Diisocyanaten ableiten.
Das Prepolymer stellt man her, indem man PPG mit einem Überschuß MDI bei einem NCO/OH Äquivalenzverhältnis von vorzugsweise 1,2 bis 4,0 umsetzt. Ist das NCO/OH Äquivalenzverhältnis zu niedrig, dann ist das erhaltene Prepolymer zu viskos und kann kaum als Grundierung für das Substrat eingesetzt werden. Ist dagegen das Verhältnis zu hoch, dann besteht die Gefahr, daß das erhaltene Prepolymer zu einer steifen Polyurethanschicht erhärtet, die zerbrechen kann, wenn mechanische Kräfte auftreten. Diese Schicht enthält ferner zahlreiche kleine Blasen oder Hohlräume.
Falls erforderlich, kann man das Prepolymer mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Trichlorethan und dergleichen auf eine geeignete Viskosität verdünnen, so daß man es auf übliche Weise auf das Polyolefinsubstrat auftragen kann.
M/26 027 *-
Das Prepolymer kann man härten, indem man es auf das Substrat aufträgt und mit dem Wasser in der Atmosphäre bei Raumtemperatur reagieren läßt. Da das Prepolymer aus einer Komponente besteht, ist seine Anwendungszeit nicht auf das "pot-life" beschränkt, wie das beispielsweise bei Zwei-Komponenten-Polyurethanzusammensetzungen der Fall ist. Man kann einen Katalysator verwenden, um schneller zu härten. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N,N', N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin und dergleichen. Man kann auch Organozinn-Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stannooctoat und dergleichen, verwenden.
Als Beispiele für Polyolefine kann man nennen: Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und dergleichen. Man kann auch modifizierte Polyolefine einsetzen, i.e. Copolymere eines Olefins mit geringen Mengen eines Comonomers, wie Vinylacetat, Styrol oder Acrylonitril, und Copolymereolefine, wie Ethylen-Propylengummi.
Die Oberfläche der Polyolefinsubstrate unterwirft man vorzugsweise einer üblichen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Flammenbehandlung, einer Korona-Entladung oder einer Behandlung mit Bichromat/Schwefelsäure, bevor man die Grundierung aufträgt. Die Flammen-
3Q behandlung ist geeignet, um verhältnismäßig dicke PoIyolefinfilme zu behandeln, während die Korona-Entladung zur Behandlung verhältnismäßig dünner Polyolefinfilme geeignet ist. Die Schlußbeschichtungen kann man auftragen, nachdem die Grundierung so weit gehärtet ist, daß
35 sie nicht mehr klebt.
M/26 027 <β
Als Schlußbeschichtungen (finish) setzt man vorzugsweise solche auf Epoxy- oder Polyurethan-Basis ein.
Die erfindungsgemäße Grundierung kann man somit leicht auftragen. Die Polyolefinoberflachen und die Grundierung haften selbst dann noch stark und lange aneinander, wenn Feuchtigkeit zugegen ist oder erhöhte Temperaturen herrschen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die dort angegebenen Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-3
Die in der Tabelle I angegebenen Mengen an PPG und Diisocyanat wurden in einen 1 1 Kolben gegeben und bei 90-1000C umgesetzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen des erhaltenen Prepolymers auf einen bestimmten Wert abgefallen war. Wenn die Viskosität zu hoch war, wurde die Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt.
Eine aus Polyethylen niedriger Dichte hergestellte
Probe wurde einer Flammenbehandlung unterworfen, dann wurde eine dünne Beschichtung aus dem Prepolymer aufgetragen und bei bestimmten Bedingungen getrocknet, bis die Beschichtung klebfrei war.
Eine Zwei-Komponenten Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung, die von der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Kyoto, Japan unter der Bezeichnung "MacFlex 105" vertrieben wird, wurde auf die Probe aufgetragen und bei Raumtemperatur 7 Tage gehärtet. Die Abreißfestigkeit
M/26 027 $
1 Λ-
(T-Typ) (T type peel strength) des Beschichtungsfilms wurde mit Hilfe eines automatisch aufzeichnenden Spannungstesters bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute untersucht.
Die für die Proben der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-3 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
ω cn
ω ο
fco cn
to ο
CJi
Tabelle I
N> ■vl
Beispiel 1 2 3 Vergleichsbeispiel 1 2 3
PPG
M.W.
Menge (Teile)
750
36.8
1200
37.2
750
38.8
750
41.5
3000
76.6
Diisocyanat (Teile) 23.2 22.8 21.2 18.5 23.4
Rohes MDI
Flüssiges MDI
TDI
40 40 40 40
Toluol (Teile) 4 h.
200C, 50% RH
24 h.
2O0C, 50% RH
4 L·.
200C, 50% RH
4 hu ,
200C, 50% RH
4 h.
200C, 50% RH
Trocknungs
bedingungen
9.34 8.37 8.33 0.48 1.50 2.04
Abreißfestigkeit
(Kg/25mn)
5 7 3 7 5
Freier NCO-Gehalt
(%)
0.1%
Dibutylzinn-
dilaurat
0.1%
Dibutylzinn-
dilaurat
0.1%
Dibutylzinn-
dilaurat
0.1%
Dibutylzirin-
dilaurat
Keine
Grundierung
Bemerkungen
RH - Relative Luftfeuchtigkeit
CD OO
M/26 027
Beispiel 4
Die Abreißfestigkeit des Beschichtungsf11ms des Beispiels 1 wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht. In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Wie man sieht, bleibt die Abreißfestigkeit im ausreichenden Maße bis zu einer Temperatur von 600C erhalten.
Tabelle II
Temperatur (0C) Abreißfestigkeit (Kg/ 2 5mm)
25 11.9
40 7.5
60 5.0
80 1.9
M/26 027
Si
Beispiel 5
Die beschichtete Probe des Beispiels 1 wurde jeweils bei 500C und 800C in destilliertes Wasser oder eine 3%ige Kochsalzlösung getaucht. Es wurde die im Laufe der Zeit aufgetretene Änderung der Abreißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Abreißfestigkeit in destilliertem Wasser und in Kochsalzlösung im ausreichenden Maße erhalten bleibt.
Tabelle III
Eintauchzeit Destilliertes Wasser bei 8O0C 3%ige Kochsalzlösung bei 800C
(Monat) bei 5O0C 11.3 bei 500C 11.0
1 12.2 10.0 11.8 10.8
2 11.7 10.3 11.7 10.8
3 11.3 11.5

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Polyolefinsubstrat, wobei man eine Grundierung und dann eine Schlußbeschichtung auf das Substrat aufträgt,
dadurch gekennzeichnet ,
daß man eine Grundierung einsetzt, die im wesentlichen aus einem, mehrere endständige freie
Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymer 20
besteht, das aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2 000 und einem Überschuß Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, 25
daß das Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von
etwa 600 bis etwa 1 500 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das NCO/OH Äquivalenzverhältnis des Prepolymers 30
von 1,2 bis 4,0 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefinsubstrat vor dem Aufbringen
der Grundierung außerdem einer Flammenbehandlung, 35
einer Korona-Entladung oder einer Behandlung mit
Bichromat/Schwefelsäure unterwirft.
M/26 027 2
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schlußbeschichtung eine Epoxy- oder PoIy-
5 urethanbeschichtung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundierung einsetzt, die eine katalytisch wirksame Menge eines tertiären Amins oder einer
10 Organozinn-Verbindung aufweist.
7. Grundierungszusammensetzung für ein Polyolefinsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein, mehrere endständige freie Isocyanatgruppen enthaltendes
IQ Polyurethanprepolymer aufweist, das aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2 000 und einem Überschuß Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurde.
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