DE3415336A1

DE3415336A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan

Info

Publication number: DE3415336A1
Application number: DE19843415336
Authority: DE
Inventors: Dieter Jürgen Dr. 4370 Marl Müller
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1985-10-31
Also published as: EP0159488A2; EP0159488B1; ATE27446T1; EP0159488A3; US4702809A; DE3560196D1; CA1231979A; JPS60237030A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor-2-methy!-propan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan durch Umsetzung von 3-Chlor-2-methylpropen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Aldehyden und/oder unter der Einwirkung von Licht.

Die Umsetzung von 3-Chlor-2-methylpropen mit Sulfurylchlorid ergibt in bekannter Additionsreaktion 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan mit einem Siedebereich von 159 bis 165 ⁰C in einer Ausbeute von 83 % (J. Am. Chem. Soc. SQ, (1946) 787) .

Dabei wird 3-Chlor-2-methyl-propen in einem Reaktor vorgelegt und die Umsetzung durch allmähliche Zugabe einer insgesamt stöchiometrischen Menge· an SO₃Cl₂ in der Wärme durchgeführt.

Diese Reaktion ist für ein technisches Verfahren unbefriedigend. Einerseits ist der Start der Reaktion nach Zugabe einer geringen Menge an SO₃Cl₂ verzögert und muß durch vorsichtiges Erwärmen in Gang gebracht werden, andererseits besteht die Gefahr, daß die exotherme Reaktion nach dem Start in unkontrollierbarer Weise abläuft.

Darüber hinaus ist die Ausbeute und Selektivität wenig zufriedenstellend.

Die Addition von Chlor an ungesättigte olefinische Verbindungen mittels Sulfurylchlorid kann zwar durch Zusatz von Peroxid oder Radikalbildnern beschleunigt werden (J. Am. Chem. Soc. 61 (1939) 3 432). Von dieser

^J^-J, O. Z. 3978

Methode macht man jedoch nur in Sonderfällen Gebrauch, da in der Regel die gleichen Additionsprodukte auch durch Einwirkung von elementarem Chlor leicht zugänglich sind. Die Ausbeuten liegen allerdings nur zwischen 80 und 90 %.

Andere bekannte Reaktionen zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan wie die direkte Chlorierung von Isobutan bzw. von Isobuten oder die Weiter-Chlorierung von geeigneten C.-Chlorkohlenwasserstoffen wie z. B. 3-Chlor-2-methylpropen, 1,3-Dichlorisobuten oder 2-Chlor-2-methylpropen verlaufen noch weniger selektiv.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan mit hoher Selektivität in technisch einfacher Weise herzustellen.

20 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 3-Chlor-2-methyl-propen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Aldehyden und/oder unter der Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Licht gemäß folgender Gleichung, bevorzugt im Temperaturbereich

zwischen 30 und 65 ⁰C, insbesondere in der Flüssigphase, umsetzt.

CH- RCHO/h.v CH-.

,3 , 3

CH₀ -C = CH₀ + SO₀Cl₀ T CH₀ - C - CH

30 I ^{Z 2 2 2} I²II

Cl Cl Cl Cl

Die Selektivitäten des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens liegen mit 91 bis 98 % unerwartet hoch.

\s-tf' O.Z. 3978

Chlorierungsreaktionen mittels Sulfurylchlorid unter der Einwirkung von Licht liefern im allgemeinen neben ChlorSubstitutionsprodukten auch Sulfonsäurechloride, weshalb die durch Radikalbildner katalysierten Chlorierungsreaktionen im allgemeinen unter Ausschluß von Licht durchgeführt werden (J. Am. Chem. Soc. 6J_ (1939) 2 142) .

So sind insbesondere auch selektive Additionsreaktionen mit olefinischen Verbindungen mittels Sulfurylchlorid unter der Einwirkung von Licht nicht bekannt geworden.

Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß 3-Chlor-2-methyl-propen sowohl in Gegenwart von Aldehyden als auch unter der Einwirkung von Licht oder unter der kombinierten Einwirkung von Aldehyden und Licht mittels Sulfurylchlorid mit hohen Selektivitäten von über 90 % in einer Additionsreaktion zu 1,2,3-Trichlor-2-methylpropan umgesetzt werden kann.

20

Es hat sich herausgestellt, daß Aldehyde bzw. UV-Licht den Reaktionsablauf im gleichen Sinne in Richtung Addition lenken, daß die Selektivittäten und die Reaktionsgeschwindigkeiten jedoch von einander abweichen.

'"Jnter der Einwirkung von UV-Licht läuft die Reaktion zwar schneller ab, liefert allerdings eine etwas geringere Selektivität im Vergleich zur Einwirkung von Aldehyden. Bei kombinierter Einwirkung von Aldehyden und UV-Licht resultiert ein Mischeffekt.

Das Sulfurylchlorid kann man, bezogen auf 3-Chlor-2-methyl-propen, in stöchiometrischer Menge einsetzen. Bevorzugt setzt man es im stöchiometrischen Unterschuß ein.

35

Als Aldehyde eignen sich insbesondere C^-Aldehyde.. Der Einsatz anderer Aldehyde ist ebenfalls möglich.

C< O. Z. 3978

Eine vor und/oder während der Reaktion erfolgende Einwirkung von Luftsauerstoff und/oder Wasser auf 3-Chlor-2-methyl-propen stört nicht, da sich dabei im wesentlichen nicht störende Aldehyde bilden. 5

Im allgemeinen wirken bereits 10 bis 100 ppm der Aldehyde katalytisch, Vorzugsweise werden etwa 100 bis 1 000 ppm zugegeben, obwohl auch höhere Gehalte bis zu 10 000 ppm und mehr möglich sind. 10

Als Licht eignet sich insbesondere UV-Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm.

Das Verfahren eignet sich sowohl für einen diskontinuierlichen Prozeß, beispielsweise in einem Rührreaktor als auch für einen kontinuierlichen Prozeß, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder einer Kaskade.

Im Falle der diskontinuierlichen Reaktionsführung 20 wird 3-Chlor-2-methyl-propen vorzugsweise im

stochiometrisehen Überschuß in einem heizbaren, kühlbaren Rührreaktor vorgelegt, der mit Belichtungseinrichtung, Rückflußkühler und Einleitungsrohr für Sulfurylchlorid ausgestattet ist. Die Zudosierung des Sulfurylchlorids erfolgt sukzessive in der Weise, daß die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme kontrolliert über die Rückflußkühlung abgeführt werden kann und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 ⁰C gehalten wird. 30

Bei guter Wärmeabfuhr kann die Reaktionszeit auf 1 h oder sogar weniger beschränkt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne das Verfahren einzuschränken.

_ 5^ "^- O.Z. 3978

Beispiel 1

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler und Tropftrichter, in die eine Hg-Hochdrucktauchlampe (15 W) 5 eingetaucht wird, werden 90,6 g stabilisatorfreies 3-Chlor-2-methyl-propen (Stabilisatorgehalt unter 1 ppm) vorgelegt, auf 45 ⁰C erwärmt und innerhalb von 30 min 108 g SO₃Cl₂ unter Thermostatisierung des Rührkolbens zudosiert.

Das bei der Reaktion unter der Einwirkung von UV-Licht freiwerdende gasförmige SO₂ und ggf. HCl wird über den Kühler abgezogen. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die SO₂~Entwicklung aufhört. Danach wird das Rohprodukt

mit Wasser gewaschen, die organische Phase über

K₃CO₃ getrocknet und zur Ermittlung der Produktzusammensetzung einer gaschromatografischen Analyse unterzogen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1, Zeile 1.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß dem stabilisatorfreien 3-Chlor-2-methylpropen

a) 1 000 ppm Isobutyraldehyd bzw.

b) 1 000 ppm Acrolein zugesetzt werden und die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen ohne UV-Licht durchgeführt wird. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1, Zeilen 2a und 2b.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß dem stabilisatorfreien 3-Chlor-2-methylpropen 1 000 ppm Isobutyraldehyd zugesetzt werden

und die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen mit

UV-Licht durchgeführt wird.

Ο.Ζ. 3978 Das Ergebnis zeigt Tabelle 1, Zeile 3.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1. verfahren, allerdings

wird 3-Chlor-2-methyl~propen ohne jeden Zusatz unter Lichtausschuß mit SOpCl₅ umgesetzt.

Das Ergebnis zeigt Tabelle 1 _t Zeile 4

O.Z. 3978

Tabelle 1; Umsetzung von stabilisatorfreiein 3-Chlor-2-raethyl-propen mit Sulfurylchlorid unter Einwirkung von Aldehyden und/oder UV-Licht

10

20

Zeile

Reaktion unter

Reaktions-'

Reaktionszeit

Zudosier-

Rohprodukt

*

133

Reinproduktzusammensetzung % +)

3-Chlor-2-

•

1,2,3-Trichlor-

•

92,0

■

82,0

■

CO

Einwirkung von

temperatur

incl, Zudosier-

zeit

menge

1,3-Dichlor-

chlormethyl-

2-methyl-

97,0 ■ .

zeit für SO₂Cl₂

min

2-methyl-

propen

pjropan

96,0

cn
CO
CO
CD

Gesamt

30

propen

zeit

50

95,0

*c

min

50

g

3,5

1

UV-Licht

45 bis 50

100

146

2,5

0,5

2a

Isobutanal

45 bis 50

180

30

144

1,0

2b

Acrolein

45 bis 50

180

145

1,0

3

UV-Licht/

30

1,5

Isobutanal

45 bis 50

130

nicht näher identifiziert

146

1,5

4

Vergleichs

8,5

versuch

45 bis 50

130

8,5

+ ) ]

^est auf 100 %

Claims

- 1 - O.Z. 3978

Patentansprüche:

iL Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor~2-methyl-propan durch Umsetzung von 3-Chlor-2-methyl-propen mit Sulfurylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter der Einwirkung von Licht durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor-2-

methyl-propan durch Umsetzung von 3—Chlor-2-methyl-

propen mit Sulfurylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aldehyden als Katalysatoren durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter der Einwirkung von UV-Licht durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter gleichzeitiger Einwirkung von UV-Licht und Aldehyden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Reaktion in Flüssigphase durchführt. 30
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 30 bis 65 °C unter Normaldruck durchführt.

_ 2 _ O-Z. 3978
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man Sulfurylchlorid, bezogen auf 3-Chlor-2-methyl-*propen, im stöchiometrischen 5 Unterschuß einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysatoren gesättigte oder unge-10 sättigte Aldehyde im Konzentrationsbereich von 10 bis 10 000 ppm verwendet.