DE3409250A1 - Verfahren zur umwandlung schwerer kohlenwasserstoffe in wertvollere produkte - Google Patents

Description

Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe

in wertvollere Produkte

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe, inbesondere von Schwerölen wie den unter Atmosphärendruck oder unter Vakuum verbleibenden Rückständen von Erdölen in
hohem Maße in leichtere und wertvollere Produkte sowie ein Verfahren zur weiteren Hydrobehandlung des leichteren Kohlenwasserstoff-Öls und außerdem auch ein Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine und monocyclischer Aromaten aus schweren Kohlenwasserstoffen als
Einsatzmaterialien aufgrund der Anwendung dieser Verfahren.

Neben dem Trend zur Umwandlung von Rohölen in Schweröle sind in den letzten Jahren aus dem Ungleichgewicht zwischen Nachfrage nach und Angebot an Erdölprodukten in
Verbindung mit einem wachsenden Bedarf an leichteren ölen gesellschaftliche Probleme erwachsen, und die wirksame Ausnutzung der Schweröl-Überschüsse ist in heutiger Zeit eine Angelegenheit von entscheidender Bedeutung auf dem Gebiet der Erdölindustrie.

Andererseits werden bei der Herstellung gasförmiger Olefine wie Ethylen, Propylen, Butadien etc. und raonocyclischer Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol etc. hauptsächlich leichte Kohlenwasserstoffe wie ölfeld-Gase oder Nebenprodukte der Erdölraffination wie Naph-

5 tha eingesetzt. Diese leiden nun an einer Verknappung des Angebots und steigenden Kosten, und die wirtschaftlichen Vorteile der Gewinnung gasförmiger Olefine oder

monocyclischer Aromaten gehen deutlich zurück. Dementsprechend werden in jüngerer Zeit zur Lösung dieser Probleme, die auch die industrielle Struktur betreffen, verschiedene Versuche unternommen, petrochemische Ausgangsstoffe durch Hydrobehandlung leichterer öle wie Kerosine, Gasöle, Vakuum-Gasöle etc. und nachfolgende Dampf-Pyrolyse zu erzeugen. Jedoch sind die bei. diesen Verfahren als Einsatzmaterialien verwendeten verschiedenartigen öle als Erdöl-Produkte verfügbar, und die Lage der Versorgung mit dem Ausgangsmaterial ist die gleiche wie im Falle der leichten Kohlenwasserstoffe wie Naphtha.

Somit ist es numehr sowohl in der Erdölindustrie als auch in der petrochemischen Industrie eine wichtige Aufgabe, Schweröle in leichtere und wertvollere Produkte umzuwandeln und sie einer wirkungsvollen Verwendung als Erdöl-Leichtprodukte oder Ausgangsstoffe für die Erdölchemie zuzuführen. Dementsprechend wurde eine Anzahl Verfahren zum Hydrocracken oder thermischen Cracken von Schwerölen vorgeschlagen, jedoch zwangsläufig ist keines dieser Verfahren zufriedenstellend für die Umwandlung eines Schweröls, etwa eines Vakuumrückstands, in leichtere Produkte, da sie mit einigen Nachteilen behaftet sind.

In einem Festbett- oder Fließbett-Hydrocrackverfahren, bei dem die Reaktion in einem mit körnigem oder pulvrigem Katalysator beschickten Reaktor durchgeführt wird, lagern sich beispielsweise bei einem hohen Umwandlungsgrad in leichtere Produkt der als Nebenprodukt gebilde- te Kohlenstoff und in dem Öl-Einsatzmaterial enthaltende Metall-Bestandteile allmählich auf der Katalysator-

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Schicht ab, wodurch ein Nachlassen der Aktivität des Katalysators oder eine Verstopfung der Katalysator-Schicht bewirkt werden können. .

Wenn andererseits bei einem thermischen Crackprozeß ein hoher Umwandlungsgrad schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere Produkte angestrebt, wird, werden sogenanrite Verkokungs-Erscheinungen verursacht, die zu' einem. Abbruch der Reaktion führen. Infolgedessen ist dieses Verfahren im allgemeinen nur auf eine' Umwandlung in

leichtere Produkte in einem solchen Umfang anwendbar, bei dem die Verkokung noch keine Probleme aufwirft. Zur. Verbesserung dieses Punktes wurde das sogenannte Hydrobisbreaking-Verfahren, vorgeschlagen. Dieses Verfahren vermag jedoch auch dann keine hinreichende Hemmwirkung der Verkokung zu entfalten, wenn der Wasserstoff-Druck auf einen hohen Wert von 294 bar (300 kg/cm³) erhöht wird. Vorgeschlagen wurde auch ein Koker-Verfahren, bei dem die Umwandlung in leichtere Produkte tatsächlich unter Bildung von Koks-Arten erfolgt.. Dieses Verfahren-, abgesehen von der Entsorgung der in großen Mengen als Nebenprodukte gebildeten Kokse, läßt sich nicht von dem Problem befreien, daß die Ausbeute an Leichtöl gemindert ist. Außerdem ist das dabei gewonnene Leichtöl angereichert mit aromatischen und olefinischen Kompo-

nenten und entsprechend mit dem Nachteil schlechter Qualität behaftet.

Somit verändern bei dem Versuch der Umwandlung eines hochsiedenden Materials in leichtere Produkte mittels katalytischer Verarbeitung eines Schweröls die in dem
öl unvermeidlich enthaltenen Verunreinigungen wie Schwefel oder Schwermetalle■, insbesondere die Anwesenheit basischer Polymer-Vörbindungen, in ausgeprägter

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Weise die saure Eigenschaft des Katalysators. Als Folge davon ergibt sich das Problem, daß die auf der Acidität des Katalysators beruhende Crack-Aktivität nicht fortbestehen kann. Auch beim thermischen Cracken eines Kohlenwasserstoffs in Abwesenheit von Katalysatoren ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit größer ist, wenn sein Molekulargewicht größer ist. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeiten von Nebenreaktionen wie der Koks-Bildung und Polykondensation ebenfalls groß sind,
ist es in Reaktionsoperationen sehr schwierig, den Grad des Crackens zu steigern.

Auf der anderen Seite wurde über verschiedene Techniken zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoffe durch Reaktion in einem dispersen Zustand unter Zusatz fester Stoffe berichtet. Die US-PSen 3 131 142, 4 134 825, 4 172 814 und 4 285 804 offenbaren Hydrobehandlungen durch Zusetzen einer öllöslichen Metallverbindung oder einer Emulsion einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung. Die ÜS-PSen 3 161 585 und

3 657 111 offenbaren Hydrobehandlungen durch Verwendung eines thermisch gecrackten kolloidalen Materials einer öllöslichen Metallverbindung oder von Vanadiumsulfid-Kolloidteilchen. Die CA-PSen 1 073 389 und 1 076 983 und die US-PSen 4 176 051, 4 214 977 und 4 376 695

offenbaren Hydrocracken unter Verwendung pulverisierter Kohle oder mit einem Metallsalz überzogener pulverisierter Kohle. Die US-PSen 3 707 461 und 4 299 685 offenbaren Hydrobehandlungen unter Verwendung pulverisierter Kohlenasche. Die US-PSen 4 169 038, 4 178 227 und 4 204 943 und die JP-OSen 207688/1982 und

69289/1983 offenbaren Hydrobehandlungen unter Verwendung von als Nebenprodukten gebildeten Koksen oder als

Nebenprodukt gebildeter Erdölasche. Die JP-OSen
40806/1979 und 141388/1981 offenbaren Hydrocracken unter Verwendung eines entschwefelten Katalysators oder von pulverisiertem Katalysator-Abfall desselben. Die
US-PSen 4 066 530 und 4 067 799 offenbaren die Hydrobehandlung unter Verwendung einer Kombination aus einer öllöslichen Metall-Verbindung und Teilchen eines Eisen-Bestandteils, die JP-OS 108294/1983 unter Verwendung einer Kombination aus einer Metall-Verbindung und einem als Nebenprodukt gebildeten metallhaltigen Staub, und die ÜS-PSen 3 331 769 und 4 376 037 unter Verwendung einer Kombination aus einer Metall-Verbindung und einem porösen festen Katalysator bzw. einem porösen Träger. Die meisten dieser Techniken benutzen jedoch Reaktionen in Annäherung an Entschwefelungs-Bedingungen, und sie stellen Vorschläge dar, die in erster Linie auf die Entfernung von Metall, die Entfernung von Hetero-Atomen wie die Entfernung von Schwefel oder Stickstoff oder die Entfernung von Rest-Kohlenstoff aus schweren Koh-

lenwasserstoffen abzielen. Ein Teil dieser Techniken verwendet als Einsatzmaterialien schwere Kohlenwasserstoffe, die mit relativer Leichtigkeit gecrackt werden können, und versucht die Erzielung eines geeigneten Grades der Hydrocrackung durch den Einsatz von Kataly-

satorabfall, als Nebenprodukten gebildeten Koksen oder einem natürlichen Produkt. Wenn diese Arbeitsweisen für eine hochgradige Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe, etwa des Atmosphärendruck-Rückstande.s oder des Vakuum-Rückstandes, in leichtere Produkte eingesetzt werden, harren jedoch bei jeder dieser Arbeitsweisen die technischen Probleme unter praktischen Gesichtspunkten, etwa das Verstopfen der Anlagen, und die wirtschaftlichen Probleme noch immer ihrer Lösungen.

Seitens der Anmelderin wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die den Verfahren des Standes der Technik anhaftenden Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur hochgradigen Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs als Einsatzmaterial wirtschaftlich und mit hohen Ausbeuten in leichtere und wertvollere Produkte zu entwickeln. Aufgrund dieser Versuche wurde nunmehr gefunden, daß durch den Zusatz von wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann, zu dem Einsatzmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffen und die Durchführung des thermischen Crackens in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas Nebenreaktionen der Polykondensationsreaktion und der Koksbildungsreaktion unterdrückt werden können und die Krustenbildung (Verkokung) in der Anlage, insbesondere in den Reaktionszonen, verhindert werden kann, wodurch wertvolle Leichtöle in wirtschaftlicher Weise beständig und in hoher Ausbeute aus schweren Kohlenwasserstoffen erhalten werden können und gleichzeitig eine Wertminderung des Rückstands dadurch unterdrückt werden kann, daß dessen Menge in bemerkenswertem Maße verringert wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden .

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

Zusatz von wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Ubergangsmetallver-

bindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, zu den schweren Kohlenwasserstoffen,

thermisches Cracken der schweren Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und

Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstoff-Öls. .

Die Fig. 1 und Fig.. 2 zeigen Fließdiagramme zur praktischen Durchführung der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung gasförmiger Olefine bzw. monocyclischer Aromaten, worin 3 eine Cracker-Erhitzer-Einheit, 5 einen Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider, 8 einen unter Atmosphärendruck arbeitenden Spülapparat, 10 einen unter Vakuum arbeitenden Spülapparat, 17 einen Flüssigkeits-Feststoff-Abscheider, 20 eine Anlage zur Hydrobehandlung, 23 einen Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider, 26 einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider und 29 eine Einheit für die Wasserdampf-Pyrolyse bezeichnen.

Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende schwere Kohlenwasserstoff ist ein Rohöl oder ein Atmosphärendruck-Rückstand oder Vakuum-Rückstand eines Rohöls, einschließlich eines Schieferöls, eines Extrakts aus

Teersand oder einem aus der Kohleverflüssigung stammenden öl. Schwere Kohlenwasserstoffe, die eine große Menge einer Fraktion enthalten, bei der eine Umwandlung aufgrund des hohen Umwandlungsgrades von Schweröl in leichtere wertvollere Produkte lohnt, beispielsweise

eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 52O⁰C oder mehr unter Atmosphärendruck, ergibt stärkere wirtschaftliche Wirkungen.

Bei dem Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen in leichtere wertvollere Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein synergetischer Effekt dadurch erzielt werden, daß wenigstens zwei Arten von Substanzen in Kombination verwendet werden. Dieser läßt sich deuten aufgrund der nachstehend beschriebenen Wirkungsweise.

Man kann sich vorstellen, daß öllösliche oder wasserlösliche Ubergangsmetallverbindung durch thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Hydrogensulfid in der Reaktionszone eines schweren Kohlenwasserstoffs oder in dem davor liegenden Stadium in eine Substanz mit einer katalytischem Wirksamkeit für die Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoffs umgewandelt wird, wodurch die Polykondensationsreaktion oder die Reaktion der Bildung von Koksvorstufen oder Koks selbst gehemmt werden, die unvermeidliche Nebenreaktionen bei der hochgradigen Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere wertvollere Kohlenwasserstoffe sind. Außerdem treten weitere Vorteile wie die Verminderung der Menge der als Nebenprodukt erzeugten Gase, die Verhinderung der Güteminderung der Eigenschaften des durch thermisches Cracken erzeugten Öls etc. in Erscheinung.

Andererseits läßt sich auch vorstellen, daß ein ultrafeines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann, die Erscheinung der Krustenbildung (Verkokung) in der Reaktionszone, die bei der hochgradigen Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere wertvollere Kohlenwasserstoffe ebenfalls unvermeidlich ist, dadurch zu verhindern vermag, daß es

den Schwebezustand der Koksvorstufen, des Kokses oder dergleichen aufrechtzuerhalten vermag, oder aufgrund seiner Fähigkeit, diese Stoffe zu transportieren und zu fördern.

Wenn eine Übergangsmetallverbindung in eine Substanz mit einer katalytischen Wirksamkeit für die Hydrobehandlung umgewandelt wird, kann man sich außerdem vorstellen, daß es dazu dient, hohe Dispergierbarkeit zu bewirken und eine hohe spezifische Oberfläche auszubilden. Aufgrunddessen ergeben sich zusätzliche Vorteile dahingehend, daß sich die Wirkung mit einer geringen Menge der Übergangsmetallverbindung und sogar mit einem Ubergangsmetall mit schwacher Hydrierungsfunktion erzielen läßt.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur hochgradigen Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere wertvollere Kohlenwasserstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist es im wesentlichen erforderlich, daß wenigstens zwei Arten Substanzen, eine öllösliehe oder wasserlösliche Übergangsmetallverbindung oder eine durch Umwandlung einer solchen Verbindung entstandene Substanz mit katalytischer Wirksamkeit für die Hydrobehandlung und ein ultrafeines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 1000 nm gleichzeitig in einem schweren Kohlenwasserstoff vorliegen. Es ist jedoch nicht erforderlich, vorher eine speziell angesetzte Mischung herzustellen, sondern es ist ausreichend, diese Substanzen getrennt einem Einsatzmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffen zuzusetzen. .Auch wenn die betreffenden Komponenten getrennt zugegeben werden können, kann man sich vorstellen, daß die Übergangsmetallverbindung mit dem ultra-

feinen Pulver in Wechselwirkung tritt, wobei automatisch die Umwandlung in ein Substanz-System erfolgt, das die gewünschte Funktion in der Reaktionszone oder dem Stadium vor der Reaktionszone ausübt. Es ist erforderlich, daß das ultrafeine Pulver in einem schweren Kohlenwasserstoff suspendiert wird. Die Bezeichnung "suspendiert", wie sie hierin verwendet wird, bezeichnet einen Zustand, in dem im wesentlichen feste Teilchen in einer Flüssigkeit existieren, oder einen Zustand, in dem feste Phasen diskontinuierlich in der flüssigen Phase, die die kontinuierliche Phase ist, verteilt sind, darunter solche, die als Kolloid, Aufschlämmung oder Paste bezeichnet werden.

Es ist naturgemäß ebenfalls möglich, ein zur Ausübung der gewünschten Funktion befähigtes Substanz-System mit wenigstens zwei Arten von Substanzen im voraus herzustellen und dieses Substanz-System für die Zugabe zu dem Einsatzmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Beispielsweise löst man eine öllösliche Übergangsmetall-Verbindung oder emulgiert eine wasserlösliche Übergangsmetall-Verbindung in einem öl, etwa einem Gasöl oder Vakuum-Gasöl, und dispergiert dann ein ultrafeines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 1000 nm in der Lösung oder Emulsion. Die erhaltene Dispersion wird der thermischen Behandlung bei einer Temperatur unterworfen, bei der die Übergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Gas sich zersetzt, wodurch ein Feststoff hergestellt wird, der mit Hilfe einer bekannten Fest-Flüssig-Trennmethode abgetrennt und einem schweren Kohlenwasserstoff zugesetzt wird. Der schwere Kohlenwasserstoff wird dann für den

Einsatz in einem Verfahren zur Umwandlung des schweren Kohlenwasserstoffs in leichtere wertvollere Produkte durch thermisches Cracken in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthältenden Gas bereitgestellt. Als weiteres Beispiel wird eine Gasphase aus Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Gas mit einem ultrafeinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 1000 nir. erhitzt, und in diese Atmosphäre wird eine öllösung mit

einer darin gelösten öllöslichen Übergangsmetallverbindung oder eine wäßrige Lesung mit einer darin gelösten wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung eingesprüht, um die Übergangsmetallverbindung zu zersetzen. Anschließend wird getrocknet. Der erhaltene feste Stoff

wird zu einem schweren Kohlenwasserstoff hinzugegeben, der danach dem thermischen Cracken in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas unterworfen wird, um den schweren Kohlenwasserstoff in leichtere wertvollere Kohlenwasser- .

stoffe umzuwandeln. Bei dem Verfahren des Tränkens (Imprägnierens) oder bei dem Verfahren des Fallens, bei denen die Übergangsmetallverbindung auf ein ultrafeines Pulver aufgebracht wird, ist es jedoch nicht zweckmäßig, sich eines Herstellungsverfahrens zu bedienen, bei dem zwischen den Bestandteilen der Übergangsmetallverbindung untereinander, zwischen den Bestandteilen des ultrafeinen Pulvers untereinander oder zwischen Bestandteilen der Übergangsmetallverbindung und des ultrafeinen Pulvers Agglomeration oder Sinterung statt-

finden.

Es ist auch möglich, als ein anderes Substanz-System mit der gewünschten Funktion ein mittels des vorliegenden Verfahrens zur Umwandlung schwerer Kohlenwasser-

stoffe in leichtere wertvollere Produkte erhaltenes thermisch gecracktes Produkt als solches oder einen durch Destillation des thermisch gecrackten Produkts erhaltenen schweren Rückstand als solchen wiederzuverwenden, oder alternativ einen aus diesen Öl-Dispersionen abgetrennten und zurückgewonnenen Feststoff zu verwenden.

Als in der öllöslichen oder wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung enthaltene Übergangsmetalle sind sämtliehe übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente, insbesondere diejenigen zu verstehen, die ausgewählt sind aus der aus Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram und deren Mischungen bestehenden Gruppe.

Beispiele für die die gewünschten Übergangsmetalle enthaltenden öllöslichen Verbindungen sind die die Cyclopentadienyl-Gruppe oder Allyl-Gruppe als Liganden enthaltenden sogenannten TT-Komplexe, organische Carbonsäure-Verbindungen, organische Alkoxy-Verbindungen, Di-

keton-Verbindungen wie Acetylacetonat-Komplexe, Carbonyl-Verbindungen, organische Sulfonsäure- oder SuIfinsäure-Verbindungen, Xanthinsäure-Verbindungen wie Dithiocarbamate, Amiη-Verbindungen wie organische Diamin-Komplexe, Phthalocyanin-Komplexe, Nitril- oder Iso-

nitril-Verbindungen, Phosphin-Verbindungen und andere. Eesonders zu bevorzugende öllösliche Verbindungen sind Salze aliphatischer Carbonsäuren wie Stearinsäure, Octylsäure etc. , da sie hohe Löslichkeiten in öl besitzen, kein Hetero-Atom wie Stickstoff oder Schwefel

besitzen und sich relativ leicht in eine Substanz mit katalytischer Aktivität für die Hydrobehandlung umwan-

dein lassen. Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten werden bevorzugt, da sie für die erforderlichen Mengen des Ubergangsmetalls in geringeren Mengen eingesetzt werden können.

Beispiele für die wasserlöslichen Verbindungen sind Carbonate, Carboxylate, Sulfate, Nitrate, Hydroxide, Halogenide und Ammonium- oder Alkalimetall-Salze von Ubergangsmetall-Säuren wie Ammonxumheptamolybdat.

Im Fall einer öllöslichen Ubergangsmetallverbindung
kann diese in Folrm einer Lösung eingesetzt werden, die direkt einem Einsatzmaterial aus einem schweren Kohlenwasserstoff zugesetzt wird. Im Falle einer wasserslöslichen Übergangsmetallverbindung ist es notwendig, eine Emulsion dadurch herzustellen, daß eine wäßrige Lösung
derselben zu dem Einsatzmaterial aus einem schweren Kohlenwasserstoff hinzugegeben wird. In diesem Fall können sämtliche bekannten Verfahren der Emulgierung, einschließlich des Verfahrens unter Einsatze eines Emulgators, zu Anwendung gelangen.

Das ultrafeine·Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 1000 nm, das sich in einem Kohlenwasserstoff suspendieren läßt, vermag im Vergleich zu festen Katalysatoren, für feste Katalysatoren eingesetzten Trägern oder einfach zerkleinerten Produkten derselben, wie sie aus dem Stand der Technik dieses Fachgebiets bekannt sind, überragende Wirkungen zu erzielen. Das heißt,

(1) es vermag eine hohe Dispergierbarkeit und eine große freie Bewegung in der Reaktionszone sicher-

zustellen und Zentren für eine ortsunabhängige gleichmäßige Reaktion zu liefern,

(2) es verbleibt kaum in der F.eaktionszone, sondern es trägt anhaftende oder abgelagerte Polykondensationsprodukte wie Asphaltene, Koksvorstufen, Kokse etc. im hochdispersen Schwebezustand in einfacher Weise aus der Reaktionszone heraus und vermeidet dadurch Verstopfungen in der Reaktionszone, und

(3) es vermag eine Agglomeration der aus der Ubergangsmetallverbindung gebildeten Substanzen mit katalytischer Aktivität für die Hydrobehandlung zu verhindern und deren hochgradige Dispergierung herbeizuführen, wodurch die Aktivität der Substanz mit katalytischer Aktivität für die Hydrobehandlung noch verstärkt wird.
Außerdem ist das hervorstechendste Merkmal des ultrafeinen Pulvers seine außerordentlich große äußere Oberfläche im Vergleich zu im wesentlichen porösen festen Katalysatoren und Trägern. Die festen Katalysatoren und Träger des Standes der Technik weisen im allgemeinen, auch dann wenn sie zerkleinert sind, eine breite Verteilung im Bereich von einigen μΐη bis zu einigen zehn μπι auf und besitzen eine sehr viel kleinere äußere Oberfläche. Die erwartete Wirkung rührt überwiegend von den inneren Oberflächen im Inneren der Poren her. Wenn jedoch die Reaktion im Inneren der Poren abläuft, bildet die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ein Problem, und es entsteht ein Konzentrationsgefälle der Reaktionsteilnehmer zwischen dem zentralen Teil der Teilchen und den oberflächennahen Bereichen, wodurch der Reaktionsort uneinheitlich wird. Dementsprechend stellt der Wirkungsgrad immer ein Problem dar, und physikalische Strukturen wie die Porenverteilung oder die Korngrößenverteilung der zerkleinerten Teilchen können sich in starkem Maße auf die erzielte

Leistung auswirken. Bei Einsatz schwerer Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial können außerdem die darin enthaltenen hochmolekularen Substanzen wie Asphaltene, porphyrinartige, Schwermetalle enthaltende Substanzen
und enstandene Koks-Vorstufen oder Kokse nicht in die inneren Teile der Poren eindringen, sondern verstopfen in Oberflächennähe rasch' die Poren, so daß die angestrebte Wirkung nicht erreicht wird. Im Gegensatz dazu ist das ultrafeine Pulver ein Substanz-System, das

nicht im wesentlichen porös ist und von dem auch nicht erwartet wird, daß es porös ist, sondern das den gewünschten Effekt ausschließlich durch die erfolgreiche Wirkung seiner großen äußeren Oberfläche erzielt. Die äußere Oberfläche nimmt mit kleiner werdender Teilchengröße dramatisch zu. Wenn beispielsweise die Teilchengröße 10 bis 50 nm beträgt, kann die spezifische Oberfläche etwa 300 bis 60 m²/g betragen, wodurch eine außerordentlich herausragende Wirkung erzielt wird. Die ultrafeinen Pulver, deren Eigenschaften diese Bedingungen erfüllen, lassen sich in anorganische Substanzen und kohlenstoffhaltige Substanzen einteilen. Beispiele für anorganische Substanzen sind sogenannte Feinkeramiken wie ultrafeine teilchenförmige Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid, Titandioxid etc. sowie ultrafeine

Metallteilchen, etwa solche, die durch die Abscheidung aus der Dampfphase gewonnen wurden. Unter diesen Substanzen, um ultrafeine Teilchen aus Kieselsäure und Silikaten näher zu beschreiben, gibt es eine Gruppe aus vielen Arten von Substanzen, die herkömmlicherweise als Weißruß bezeichnet wird, und diese Substanzen können mit Hilfe von Dampfphasen-Verfahren, etwa durch thermische Zersetzung von Siliciumhalogeniden, thermische Zersetzung von Kieselsäure enthaltenden Verbindungen,

thermische Zersetzung von organischen Kieselsäure-Verbindungen etc. und mit Hilfe von Verfahren in flüssiger Phase wie der Zersetzung von Natriumsilicat mit einer Säure, der Zersetzung von Natriumsilicat mit einem Ammonium-Salz oder einem Alkali-Salz, der Bildung eines Erdalkalimetallsilicats aus Natriumsilicat und nachfolgende Zersetzung mittels einer Säure, dem Ionenaustausch durch Behandeln einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit einem Ionenaustauschharz, der Zersetzung eines Organo-Gels unter Druck, der Zersetzung'von SiIiciumhalogenid mit Wasser, der Zersetzung einer Natriumsilicat-Lösung mit der als Nebenprodukt bei der Herstellungsstufe von Calciumsuperphosphat anfallenden Fluorokieselsäure, der Herstellung unter Verwendung natürlicher Kieselsäure oder Silicate, der Reaktion von Natriumsilicat mit einem Hydroxid wie Calciumhydroxid oder mit Calciumchlorid, Aluminiumchlorid oder Natriumaluminat, der Behandlung von Quarz oder Silicagel mit Calciumhydroxid in einem Autoklaven etc. hergestellt werden. Die Teilchengröße kann mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen werden und etwa den Bereich von 5 bis 50 ran umfassen, obwohl sie je nach der Art unterschiedlich ist; In bezug auf die spezifische Oberfläche stimmen die aus der elektronenmikroskopisch gemessenen Teilchengröße berechnete äußere spezifische Oberfläche und die durch die Gas-Adsorptionsmethode (BET-Methode) gemessene spezifische Oberfläche im wesentlichen miteinander überein und liegen innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 400 m²/g.

Die kohlenstoffhaltigen Substanzen sind andererseits eine Gruppe von Substanzen, die durch Kohlenstoff-Bildung, d.h. Verkohlung, erhalten wurden und sich einteilen lassen in in flüssiger Phase oder fester Phase

verkohlte Substanzen wie Petrolkokse, Kohlenkokse, Pechkokse, künstliche Aktivkohle etc. und in in der Gasphase verkohlte Substanzen wie Rußarten. Kohlenstoffhaltige Substanzen sind im Gegensatz zu den anorganischen Substanzen brennbar und aus diesem Grunde vorteilhaft, wenn der schwere Rückstand, der als Produkt nach der Umwandlungsreaktion des schweren Kohlenwasserstoffs in leichtere wertvollere Produkte anfällt, als Brennstoff für Heizkessel eingesetzt wird.

In flüssiger Phase verkohlte. Substanzen besitzen im allgemeinen hohe Teilchengrößen der gebildeten Teilchen, und die meisten von ihnen müssen Arbeitsgängen der Mikropulverisierung und Klassierung unterworfen werden, um die gewünschten Teilchengrößen zu erhalten.

Andererseits weisen die meisten der in der Gasphase verkohlten Substanzen Teilchengrößen auf, die in den Teilchengrößenbereich der vorliegenden Erfindung fallen, und können infolgedessen als solche verwendet werden. Unter ihnen umfassen die Ruße eine Mannigfal-

tigkeit verschiedener Arten von in der Gasphase gebildeten Kohlenstoff-Substanzen, die nach solchen Verfahren wie dem Öl-Furnace-Verfahren, Gas-Furnace-Verfahren, Channel-Verfahren, thermischen Verfahren, Acetylenruß-Verfahren, dem Verfahren, in dem Ruß als Neben-

produkt erzeugt wird, dem Lampen-Ruß-Verfahren und anderen hergestellt werden können. Die Teilchengröße kann mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen werden und beträgt etwa! 9 bis 500 nm, obwohl sie für die einzelnen Arten unterschiedlich ist, und etwa 9 bis 100 nm bei Ausnahme derjenigen, die nach dem thermischen Verfahren hergestellt sind. In bezug auf die spezifische Oberfläche stimmen die aus der elektronenmikroskopisch

gemessenen Teilchengröße berechnete äußere spezifische Oberfläche und die durch die Gas-Adsorptionsmethode (BET-Methode) gemessene spezifische Oberfläche im wesentlichen miteinander überein und liegen innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 400 m²/g.

Wenn das ultrafeine Pulver der vorliegenden Erfindung zu dem Einsatzmaterial aus schwerem Kohlenwasserstoff hinzugefügt wird, kann es direkt als solches oder in Form einer konzentrierten Dispersion in einem anderen Medium zugesetzt werden. Die das ultrafeine Pulver enthaltende Dispersion kann einem mechanischen Arbeitsgang, etwa mittels eines Rührers, Ultraschall oder einer Mühle, ausgesetzt werden oder alternativ oder auch in Kombination mit Dispergiermitteln wie einem neutralen oder basischen Phosphonat, einem Metallsalz wie einem Sulfonsäuresalz des Calciums oder Bariums, Succinimid oder einem Succinat, Benzylamin oder einer polymeren Verbindung des mehrfach polaren Typs vermischt werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs in leichtere wertvollere Produkte können die Mengen der zuzusetzenden wenigstens zwei Arten von Substanzen im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm, für die Übergangsmetallverbindung, berechnet als Metall bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials aus dem schweren Kohlenwasserstoff, und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, für das ultrafeine Pulver, bezogen auf das Gewicht des 0 Einsatzmaterials aus dem schweren Kohlenwasserstoff, liegen. Wenn das zur Ausübung der gewünschten Funktion

geeignete System aus wenigstens zwei Arten von Substanzen im voraus hergestellt wird, ist es wünschenswert, eine Formulierung mit einer solchen Zusammensetzung herzustellen, daß sie in die oben angegebenen Bereiche
fällt. Bei einem Gehalt von weniger als 10 ppm des Übergangsmetalls der Übergangsmetallverbindung, bezogen auf den schweren Kohlenwasserstoff, oder bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% des ultrafeinen Pulvers können eine hinreichende Wirkung der Hemmung der

Nebenreaktionen der Polykondensationsreaktion und der Koksbildungsreaktion und auch eine hinreichende Wirkung der Verhinderung der Krustenbildung (Verkokung) nicht erzielt werden. Andererseits ist oberhalb von 1000 ppm des Übergangsmetalls der Übergangsmetallverbindung oder oberhalb von 10 Gew.-% des ultrafeinen Pulvers keine solchen Mengen entsprechende weitere Verbesserung mehr zu erkennen, sondern dadurch können eher ungünstige Nebenreaktionen 'oder Fest-Flüssig-Trennungen in der Reaktionszone und im Gefolge davon auftretende Ver-

0 stopfungen stattfinden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffes in leichtere wertvollere Produkte hängen die Bedingungen des thermischen Crackens von dem als Einsatzmaterial ver-

wendeten schweren Kohlenwasserstoff und den Eigenschaften und eingesetzten Mengen der wenigstens zwei Arten von Substanzen ab, jedoch kann im allgemeinen die angewandte Reaktionstemperatur im Bereich von 400⁰C bis 55O⁰C, vorzugsweise von 43O⁰C bis 52O⁰C, liegen. In

einem höheren, diesen Bereich übersteigenden Temperaturgebiet geht die thermische Crackung so v/eit vonstatten, daß die Bildung von Koksmaterialien und Gasen aus-

geprägt stattfindet, bis praktisch kein in leichtere öle umzuwandelndes Einsatzmaterial mehr vorhanden ist. Andererseits neigt in einem Temperaturgebiet unterhalb dieses Temperaturbereichs die Geschwindigkeit des thermischen Crackens dazu, in deutlicher Weise abzufallen.

Der Reaktionsdruck kann 29,4 bis 294 bar (30 kg/cm² bis 300 kg/cm²), vorzugsweise 49,1 bis 245 bar (50 kg/cm² bis 250 kg/cm²) betragen.

Das thermische Cracken kann sowohl chargenweise als auch in einem kontinuierlich arbeitenden System durchgeführt werden, und die Reaktionszeit oder Verweilzeit des schweren Kohlenwasserstoffs innerhalb des Reaktors kann 1 min bis 2 h, vorzugsweise 3 min bis 1 h, betragen.

Diese Verfahrensbedigungen sind nicht einzelne optimale Werte, sondern stehen miteinander in Beziehung, und aufgrunddessen können die optimalen Bereiche in Abhängigkeit von der Situation geändert werden. Weiterhin kann die Wasserstoffmenge unter Normalbedingungen, die bei der praktischen Durchführung des thermischen Crakkens zuzuführen ist, 0,100 bis 5,000 m³/l, vorzugsweise 0,500 bis 2,000 m³/l, angegeben als Volumenverhältnis relativ zu dem Einsatzmaterial, betragen, und es ist im allgemeinen wünschenswert, den Betrieb unter Ersatz des Wasserstoff-Gases in einer Menge, die der verbrauchten Wasserstoff-Menge entspricht, durchzuführen. Als einzuspeisender Wasserstoff kann entweder hochreines Wasserstoff-Gas oder eine eine große Menge Wasserstoff-Gas enthaltende Gas-Mischung verwendet werden. Auch wenn man Hydrogensulfid enthaltendes Wasserstoff-Gas ein-

setzt, kann die zu verwendende Menge so groß sein, daß sie der oben als Gesamtmenge genannten Menge entspricht, wobei jedoch der Gehalt an Hydrogensulfid vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol-% betragen kann.

Die Reaktionsanlage für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion kann ein röhrenförmiger Reaktor, ein Reaktor-Turm oder ein Reaktor vom Soaker-Typ sein, jedoch ist es erwünscht, in jedem dieser Reaktoren die Suspensionsreaktion so durchzuführen, daß das ultrafeine Pulver im suspendierten Zustand gehalten wird, ohne ein Festbett, Wirbelbett oder ein aufwallendes Bett zu bilden. Die Reaktor-Konstruktion kann für die Suspensionsreaktion einfacher sein, und die Reaktionstemperatur kann leichter gesteuert werden, ohne daß mit fort-

schreitender Zeit eine Änderung der Leistung einhergeht, und eine Verstopfung durch Verkokung findet kaum jemals statt. Darüber hinaus kann eine Hochtemperatur- und Kurzzeit-Reaktion mit relativer Leichtigkeit praktisch durchgeführt werden, und aus diesem Grunde kann

eine große Raumgeschwindigkeit angewandt werden, die einen großen Mengenumsatz pro Einheit liefert, mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die chemisch verbrauchte Menge an Wasserstoff-Gas unter Verringerung der Hydrierungs-Aktivität, etwa der Hydrierung aromatischer Ker-

ne, gesenkt wird.

Von den bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs in leichtere wertvollere Produkte erhaltenen Produkt-Ölen können die Destillate in ihrer Gesamtheit oder nach der Fraktionierung als Ersatz für Naphtha in der Erdöl-Chemie eingesetzt werden, oder sie können in Fraktionen mit den entsprechenden Siedebereichen zur Verwendung

als Zwischenstufen für die weitere Umsetzung für Erdölprodukte wie Benzin, Düsentreibstoff, Kerosin, Gasöl, Dieselöl, Schmierstoffe und andere aufgespalten werden.

Bei dem Verfahren zur weiteren Hydrobehandlung des als leichteres wertvolleres Produkt nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kohlenwasserstoff-Öls kann das Kohlenwasserstoff-Öl der Hydrobehandlung als solches oder nach der Entfernung der hochsiedenden Fraktion aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Öl eingesetzt werden. Die Hydrobehandlung kann mit Vorteil nach dem Entfernen der hochsiedenden Fraktion durchgeführt werden, da dadurch Substanzen wie Asphaltene oder Metalle entfernt werden können. Außerdem kann die durch Abtrennung entfernte hochsiedende Fraktion im wesentlichen in ähnlicher Weise wie das flüssige Heizöl behandelt werden, das als Brennstoffquelle bei dem in der vorliegenden Erfindung praktizierten Verfahren oder für die Verwendung in Heizkesseln im allgemeinen genutzt werden kann. Als Verfahren zur Abtrennung der hochsiedenden Fraktion können die üblicherweise angewandten Verfahren der Hochdruck-Gas-Abtrennung, der Destillation unter Atmosphärendruck, der Vakuum-Destillation und weiterhin das Entasphaltieren mit Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Der bei der praktischen Durchführung der Hydrobehandlung zu verwendende Katalysator kann ein beliebiger bekannter Katalysator für die Hydrobehandlung von Erdöl-Fraktionen und Schwerölen sein, vorzugsweise ein wenigstens eine Art Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltender Katalysator, etwa die Metall-Spezies Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän,

Nickel-Wolfram und dergleichen, aufgezogen auf einen anorganischen porösen Träger. Diese Metall-Spezies werden im allgemeinen in Form ihrer Oxide oder Sulfide verwendet, und zu den anorganischen porösen Trägern
können beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zeolith, zeolithhaltiges Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid und andere gehören. Die Bedingungen der Hydrobehandlung können je nach dem als

Einsatzmaterial verwendeten schweren Kohlenwasserstoff und den Eigenschaften des Katalysators wunschgemäß ausgewählt werden, jedoch kann die Reaktionstemperatur 25O⁰C bis 480⁰C, vorzugsweise 300⁰C bis 450⁰C, betragen. Wenn die Reaktionstemperatur 48O⁰C überschreitet,

schreiten die Nebenreaktionen der thermischen Crackung zu weit fort, wodurch eine Zunahme des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs, eine Zunahme des Wasserstoff-Verbrauchs begleitet von einer Zunahme der Gas-Erzeugung und eine Verminderung der Ausbeute an

Flüssigkeit beobachtet werden. Andererseits ist bei einer Temperatur unterhalb von 25O⁰C die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich niedriger. Der Reaktionsdruck kann 2,9, bis-294 bar (3 kg/cm² bis 300 kg/cm²), vorzugsweise 49,1 bis 245 bar (50 kg/cm² bis 250 kg/cm²)

betragen, was in hohem Maße von der Hydrobehandlungs-Kapazität des Katalysators abhängt. Weiterhin kann die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) 0,1 bis 5 h , vorzugsweise 0,2 bis 3,0 h betragen, und die einzuleitende Menge Wasserstoff unter Normalbedingungen be-

trägt 0,200 bis 2,000 m³/l, angegeben als Volumenverhältnis relativ zu dem hydrozubehandelnden Einsatzmaterial-Öl. Diese Bedigungen sind nicht so gewählt, daß sie einzelne optimale Werte bezeichnen, sondern stehen

miteinander in Beziehung, und die optimalen Bereiche können in Abhängigkeit von den Erfordernissen gewählt werden, darunter naturgemäß auch den Eigenschaften des Einsatzmaterial-Öls, der Katalysator-Aktivität und auch dem Verwendungszweck des hydrobehandelten Produkt-Öls.

Das Verfahren zur Herstellung gasförmiger define und monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung schwerer Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial umfaßt als eine erste Ausführungsform das (A) Hinzufügen von

(i) wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße

im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, oder (ii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen einer cllöslichen übergangsmetallverbindung in einem öl oder Emulgieren einer wäßrigen LÖ-sung einer wasserlöslichen Übergangsmetall

verbindung in einem öl, Dispergieren eines ultrafeinen, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzenden Pulvers in der Öl-Lösung oder Öl-Wasser-Emulsion und Erhitzen der Dispersion auf die Zersetzungstemperatur der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas, oder
(iii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen

einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl oder Lösen einer wasserlöslichen ÜbergangsmGtallverbindung in Wasser und Umwandlung der Lösung in einen Feststoff durch

Sprühen der Lösung in Wasserstoff-Gas oder ein Hydrogensulfid enthaltendens Wasserstoff-Gas, in dem ein ultrafeines, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm

besitzendes Pulver dispergiert ist, und

gleichzeitiges Erhitzen des Gases, um die Ubergangsmetallverbindung zu zersetzen und den Feststoff zu trocknen,
zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

(B) thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstoff-Öls,
(C) Entfernen der hochsiedenden Fraktion aus dem leichteren Kohlenwasserstoff-öl und

(D) Pyrolysieren der niedrigsiedenden Fraktion oder einer Mischung aus der Fraktion und einer Erdöl-Fraktion mit Dampf und Gewinnen der als Produkte
anfallenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten.

Alternativ umfaßt das Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform das
(A) Hinzufügen von

(i) wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße
im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, oder

(ii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen einer öllöslichen Ubergangsmetallverbindung in

einem öl oder Emulgieren einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl, Dispergieren eines ultrafeinen, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzenden Pulvers

in der Öl-Lösung oder Öl-Wasser-Emulsion und Umwandeln der Dispersion in einen Feststoff durch Erhitzen der Dispersion auf die Zersetzungstemperatur der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder Hydro-

gensulfid enthaltendem Wasserstoff-Gas oder (iii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen

einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung : in einem öl oder Lösen einer wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung in Wasser und Um

wandlung der Lösung in einen Feststoff durch Sprühen der Lösung in Wasserstoff-Gas oder ein Hydrogensulfid enthaltendens Wasserstoff-Gas, in dem ein ultrafeines, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm

besitzendes Pulver dispergiert ist, und gleichzeitiges Erhitzen des Gases, um die Ubergangsmetallverbindung zu zersetzen und des Feststoff zu trocknen,

zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

(B) thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffs ir> Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstoff-

Öls,

(C) Entfernen der hochsiedenden Fraktion aus dem leichteren Kohlenwasserstoff-Öl und

(D) Kydrobehandeln der niedrigsiedenden Fraktion unter

Hydrobehandlungs-Bedingungen und Gewinnung des gebildeten hydrobehandelten Öls,
(E) Pyrolysieren des hydrobehandelten Öls oder einer Mischung aus dem hydrobehandelten öl und einer
Erdöl-Fraktion mit Dampf und Gewinnen der als Produkte anfallenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens wird in dem Verfahren gemäß der ersten oder der zweiten Ausführungsform, wie sie oben definiert wurden^ die Gesamtmenge oder ein Teil des Feststoffs, der aus dem in Schritt (B) erhaltenen leichteren Kohlenwasserstoff-Öl oder der in Schritt (C) entfernten hochsiedenden Fraktion abgetrennt und zurückgewonnen wurde, im Kreislauf

geführt und erneut in Schritt (B) eingesetzt.

Gemäß einer vierten Ausführungsform des Verfahrens wird in dem Verfahren gemäß der ersten oder der zweiten Ausführungsform, wie sie oben definiert wurden, die Gesamtmenge oder ein Teil der in Schritt (C) entfernten
hochsiedenden Fraktion in Kreislauf geführt und erneut in Schritt (B) · eingesetzt.

Somit umfaßt das Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine und monoc'yclischer Aromaten gemäß der vorliegenden Erfindung als grundlegende Stufen vier oder fünf Schritte. Im Fall der vier Schritte besteht es aus dem Schritt der Zugabe der wenigstens zwei Substanz-Arten zu dem schweren Kohlenwasserstoff, dem Schritt des thermischen Crackens, dem Schritt des Entfernens einer hochsiedenden Fraktion und dem Schritt der Wasserdampf-Pyrolyse. Im Fall der fünf Schritte umfaßt es noch den

Schritt der Hydrobehandlung zwischen dem Schritt des Entfernens einer hochsiedenden Fraktion und dem Schritt der Wasserdampf-Pyrolyse.

Der Schritt des thermischen Crackens verwendet das Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs in leichtere wertvollere Produkte, wie es im Vorstehenden beschrieben wurde. Demgemäß können durch die Wirkung wenigstens zweier Arten von Substanzen, die dem Einsatzmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas zuzusetzen sind, die Nebenreaktionen der Polykondensation und der Koksbildung gehemmt werden, und auch die Krustenbildung (verkokung) in der Anlage, insbesondere in der Reaktionszone, kann verhindert werden, wodurch sich wertvollere leichtere öle in wirtschaftlicher Weise, beständig und in hoher Ausbeute aus einem schweren Kohlenwasserstoff gewinnen lassen, mit dem zusätzlichen großen Vorteil, daß eine Minderung der Eigenschaften des leichteren Öls ebenso wie des hochsiedenden Rückstandes vermieden werden kann. Dies zeigt sich insbesondere in dem Fall der Verwendung eines ·Atmosphärendruck-Rückstandes oder eines Vakuum-Rückstandes eines Rohöls auf Paraffin-Basis wie etwa Minus-Rohöl, Taching-Rohöl etc., die als die Schweröl-Rohöle bekannt sind. Insbesondere diese schweren Rückstände sind solche Schweröle, deren hochgradige Umwandlung in leichtere wertvollere Produkte aufgrund einer Phasentrennung als relativ schwierig gilt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es unter Ausnutzung des hervorstechenden Merkmals der paraffinischen Eigenschaften dieser Schweröle möglich gemacht, eine weiterreichende Umwandlung derselben in leichtere wertvollere

Produkte zu bewerkstelligen. Dementsprechend kann die durch Destillation unter Atmosphärendruck oder im Vakuum erhaltene niedrigsiedende Fraktion aus dem leichteren Produkt ohne weiteren Durchgang durch die Stufe
der Hydrobehandlung unmittelbar der Verwendung in der Wasserdampf-Pyrolyse zur Bildung von Ausgangsstoffen für die Petrochemie zugeführt werden. Als Folge davon sind Anlagen wie eine Anlage für eine Hydrobehandlung nicht weiter erforderlich, und weiterhin ergibt sich

auch ein großer Effekt hinsichtlich einer Abnahme der Menge des Wasserstoff-Verbrauchs. Darüber hinaus läßt sich der durch Destillation entfernte hochsiedende Rückstand in hinreichender Weise im wesentlichen ähnlich den direkt erhaltenen Schwerölen als Brennstoff-

quelle bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung oder für Heizkessel im allgemeinen ausnutzen.

Der Schritt des Entfernens einer hochsiedenden Fraktion ist für das Einspeisen einer niedrigsiedenden Fraktion

in die nachfolgende Stufe der Wasserdampf-Pyrolyse oder der Hydrobehandlung erforderlich. Als Verfahren zur Entfernung einer hochsiedenden Fraktion lassen sich die Hochdruck-Gas-Abtrennung, die Destillation unter Atmosphärendruck, die Vakuum-Destillation und weiterhin das Entasphaltieren mit Lösungsmitteln einsetzen. Es ist mich möglich, eine Fraktionierung in eine Naphtha-Fraktion (Siedepunkt unterhalb von 200⁰C), eine Kerosin-Gasöl-Fraktion (Siedepunkt 200⁰C bis 343°C) und eine Vakuum-Gasöl-Fraktion (Siedepunkt 34 3⁰C bis 545⁰C) vorzunehmen. Verschiedene Arten dieser leichteren Fraktionen können als solche oder nach der Hydrobehandlung der Wasserdampf-Pyrolyse unterworfen werden.

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Wenn man das thermisch gecrackte öl nach dem Entfernen der hochsiedenden Fraktion dem Schritt der Hydrobehandlung unterwirft, kann das im Vorstehenden beschriebene Verfahren der Hydrobehandlung als solches angewandt
werden. Da jedoch das verwendete Einsatzmaterial das thermisch gecrackte öl ist, aus dem die für den Katalysator toxischen Stoffe wie Asphaltene und Metalle entfernt wurden, besitzt der Katalysator eine größere Aktivität, da seine spezifische Oberfläche als physikalisehe Eigenschaft des porösen Trägers größer ist, wodurch es nicht speziell erforderlich ist, das Porenvolumen auf große Porengrößen zu erhöhen, wie im Falle des Katalysators für die Behandlung eines Öls mit einem hohen Wert des Asphalten- oder Metall-Gehalts.

Das thermisch gecrackte öl, aus dem die hochsiedende Fraktion in dem Trennschritt abgetrennt und entfernt wurde, oder das aus der Stufe der Hydrobehandlung gewonnene hydrobehandelte öl kann als Einsatzmaterial in dem Schritt der Wasserdampf-Pyrolyse verwendet

werden, und es ist auch möglich, die Wasserdampf-Pyrolyse jeder der Fraktionen getrennt oder in Form von Gemischen mit ·anderen Erdöl-Fraktionen durchzuführen, je nach dem verfolgten Zweck.

Die Art und Weise der in dem Schritt der Wasserdampf-Pyrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführenden Wasserdampf-Pyrolyse unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es ist auch möglich, einen röhrenförmigen Reaktor, der ein existierender beheizter Reaktor für das Naphtha-Cracken ist, als solchen oder
mit geringen Modifizierungen zu benutzen.

Die Reaktionsbedingungen in dem Schritt der Wasserdampf-Pyrolyse können ein Gewichtsverhältnis Dampf : öl von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5, eine Pyrolyse-Temperatur von 700⁰C bis 900⁰C, vorzugsweise
von 75O⁰C bis 900⁰C, und eine Verweilzeit von 0,05 bis 2,0 s, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 s, umfassen.

Das durch die Wasserdampf-Pyrolyse-Reaktion erhaltene Produkt wird von der Heizvorrichtung einem Wärmeaustauscher zum Abschrecken unter Rückgewinnung der Wärme
und anschließend der Trennung und Reinigung zugeführt, wonach gasförmige Olefine und monccyclische Aromaten, als Nebenprodukte gebildete Heizöle und als weitere Nebenprodukte Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das in der Stufe des thermischen Crackens und der Stufe der Hydrobehandlung zu verwendende Wasserstoff-Gas durch Umlauf aus dem von den betreffenden Stufen abgetrennten Wasserstoff-Gas,

zuweilen nach Entfernen des darin enthaltenen Hydrogensulfids und Ammoniaks, zugeführt werden, und es ist allgemein zweckmäßig, das Wasserstoff-Gas in einer Menge zu ergänzen, die der Menge des verbrauchten Wasserstoff-Gases entspricht. In diesem Fall können als

Wasserstoff-Quellen auch das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Pyrolyse erzeugte Wasserstoff-Gas oder das durch Wasserdampf-Modifizierung von als Nebenprodukt anfallendem Kohlenwasserstoff-Gas oder als Nebenprodukt anfallendem Heizöl erhaltene Wasserstoff-Gas nutzbar

gemacht werden.

Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen die Ausführungsformen für das Verfahren zur Erzeugung gasförmiger Olefine und monocyclischer Aromaten unter Verwendung schwerer Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben, jedoch wird die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen unterschiedliche Fließdiagramm-Beispiele für die praktische Durchführung des Verfahrens zur Erzeugung gasförmiger Olefine und monocyclischer Aromaten gemäß der vorliegenden Erfindung. Unter Bezug auf Fig. 1 wird der Druck des Einsatzmaterials aus schweren Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit wenigstens zwei Arten von Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung mittels einer Speisepumpe erhöht, und das Gemisch wird über eine Leitung 1 in eine Anlage zum thermischen Cracken 3 eingeleitet. Wasserstoff-Gas oder Hydrogensulfid enthaltendes Gas wird mit Hilfe eines Kompressors auf höheren Druck gebracht und in entsprechender Weise über eine Leitung 2 in die Anlage zum thermischen Cracken 3 eingeleitet. In letzterer werden die schweren Kohlenwasserstoffe in leichtere wertvollere Produkte umgewandelt. Das erhaltene leichtere Produkt wird durch eine Leitung 4 in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 geleitet, in dem es abgeschreckt wird. Der Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider besteht im wesentlichen aus den zwei Stufen eines Heiß-Abscheiders und eines Kaltabscheiders. Das mit Wasserstoff angereicherte Gas aus dem Abscheider wird über eine Leitung 6 abgeführt und, falls gewünscht, nach Steigerung seines Drucks auf den gewünschten Wert, im Kreislauf zu der Anlage zum thermischen Cracken zurückgeführt. Die Flüssigkeiten aus dem heißen Abscheider und dem kalten Abscheider

brauchen nicht vorgeheizt zu werden und werden über eine Leitung 7 einem unter Atmosphärendruck arbeitenden Spülapparat 8 zugeführt. Als nächstes wird der durch eine Abflußleitung 9 am Boden des unter Atmosphärendruck arbeitenden Spülapparats 8 abgezogene Atmosphärendruck-Rückstand einem unter Vakuum arbeitenden Spülapparat 10 zur Behandlung in demselben zugeführt. Der Vakuum-Spülapparat 10 wird mittels einer Vakuum erzeugenden Vorrichtung zum Zweck der Temperaturerniedrigung unter Vakuum betrieben, und manchmal ist es auch möglich, eine Wasserdampfdestillation, bei der Dampf vom Boden des Turms her eingeblasen wird, als Hilfsmittel einzusetzen, um den Partialdruck des Öls zu erniedrigen. Die Atmosphärendruck-Fraktion des Atmosphären-

druck-Spülers 8 und die Vakuum-Fraktion des Vakuumspülers 10 werden nach der Entfernung der Abgase durch die jeweiligen Leitungen 11 bzw. 12 dadurch gemischt, daß sie mittels der Leitungen 13 bzw. 14 in eine Leitung 15 geführt werden. Auf der anderen Seite kann der

durch eine Abflußleitung 16 vom Boden des Vakuumspülers 10 abgezogene Vakuum-Rückstand als solcher als flüssiger Brennstoff verwendet werden, aber er kann auch in einen Feststof-f-Abscheider 17 geleitet werden, um dort einem Arbeitsgang der Abtrennung der Feststoffe unter-

worfen zu werden. Der Feststoff-Abscheider 17 kann beispielsweise einen Zentrifugalabscheider, ein Filter, einen Lösungsmittel-Sedimentator sowie eine Kombination aus diesen umfassen. Ein Teil des Vakuum-Rückstandes oder der Feststoff oder der weiteren Operationen der

Reinigung und Trocknung (in der Fig. 1 nicht dargestellt) unterworfene Feststoff können über die Leitung 18 im Kreislauf zurückgeführt und dem festen Einsatzmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffen zugesetzt

werden. Der von der Hauptmenge des Feststoffs in dem Feststoff-Abscheider 17 abgetrennte flüssige Vakuum-Rückstand wird durch eine Leitung 19 ausgetragen und kann als flüssiger Brennstoff verwendet werden. Das in die Leitung 15 eingeführte Destillat-Öl wird mittels einer Speisepumpe auf höheren Druck gebracht und in eine Anlage zur Hydrobehandlung 20 eingeleitet/ um in dieser mit Wasserstoff-Gas, dessen Druck mit Hilfe eines Kompressors erhöht wurde, hydrobehandelt zu werden. Das hydrobehandelte Produkt wird mittels eines Wärmeaustauschers usw. auf eine gewünschte Temperatur gekühlt und vermittels einer Leitung 22 einem Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider 23 zugeführt, um dort in Gas und Flüssigkeit getrennt zu werden. Das abgetrennte, mit Wasserstoff angereicherte Gas wird über eine Leitung 24, erforderlichenfalls nach Kompression auf einen gewünschten Druck, zu der Anlage für die Hydrobehandlung 20 zurückgeführt. Andererseits wird der Druck des hydrobehandelten flüssigen Produkts dadurch gesenkt, daß es vermittels einer Leitung 25 einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 26 zugeführt und nach dem Ablassen das Abgases mit hohem Dampfdruck durch eine Leitung 27 über eine Leitung 28 der Anlage für die Wasserdampf-Pyrolyse 29 zugeleitet wird. In dieser Anlage wird das hydrobehandelte Produkt mit Wasserdampf pyrolysiert, und das pyrolysierte Produkt wird durch die Leitung 30 abgezogen, gekühlt, getrennt, gereinigt und in Form gasförmiger Olefine, monocyclischer Aromaten, als Nebenprodukt entstandenem Wasserstoff, als Nebenprodukt gebildetem Heizöl etc. isoliert.

Das Fließdiagramm der Fig. 2 zeigt den Fall, in dem der Schritt der Hydrobehandlung nicht erforderlich ist,

entsprechend der Fig. 1, in der die durch die Symbole 20 bis 28 bezeichneten Teile der Anlage fortgelassen wurden.

Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf weitere
Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele beschrieben, durch die sie jedoch nicht beschränkt wird.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Vakuumrückstands von Minus-Rohölen (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt

oberhalb von 520⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurde das thermische Cracken mittels einer Anlage des kontinuierlich unter Hochdruck arbeitenden Typs mit einem Reaktor-Gefäß vom Soaker-Typ mit 4 0 mm innerem Durchmesser und 100 mm Höhe, das mit einem Rührer mit drei Flügeln vom Turbinentyp mit jeweils drei Propellern bestückt war, durchgeführt. Als die zwei Arten der dem Einsatzmaterial zuzusetzenden Komponenten wurden Nickeloctoat in einer Menge von 200 ppm Nickel, bezogen auf das Öl-Einsatzmaterial·, und Öl-Furnace-Ruß /"mittlere Teil-

chengröße mittels des Elektronenmikroskops (E.M.) 20 nm; spezifische Oberfläche von 120 m²/g nach der BET-Methode_7 in'einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Öl-Einsatzmaterial, hinzugegeben, und das Öl-Einsatzmaterial wurde gründlich gerührt, ehe es in den

5 Reaktor eingespeist wurde.

Die für das thermische Cracken angewandten Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 495⁰C, ein Druck von 196 bar (200 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 20 min und ein Verhältnis

Wasserstoff unter Normalbedingungen/Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1, wobei die Umdrehungszahl des Führers 1000 min" betrug. Die kontinuierliche Betriebszeit betrug 100 h als Betriebsdauer im stationären Betrieb.

Die erhaltenen Produkte waren 5,8 Gew.-% C..- bis C.Gase, 45,2 % der GO~-Fraktion nach Atmosphärendruck-Destillation (Sdp. 343⁰C _) , 29,0 Gew.-% der VGO-Fraktion durch Vakuum-Destillation (Sdp. 343-52O⁰C) und 20,0 Gew.-% des Vakuum-Rückstandes (VR). Der Gehalt an Asphaltenen (definiert als unlöslich in Hexan und löslich in Tetrahydrofuran) betrug 2,1 Gew.-%, und der Gehalt an Koks (definiert als unlöslich sowohl in Tetrahydrofuran als auch in Hexan) betrug 1,0 Gew.-%. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unter Normalbedingungen betrug 110 1 auf 1 kg des Einsatzmaterials. Die Umwandlung der schweren Einsatzmaterialien in leichtere wertvollere Produkte, wie sie durch die folgende Formel definiert wird

Anteil der Fraktion mit einem Sdp.

. .. oberhalb von 520⁰C im Produkt . . _nn

¹ " Anteil der Fraktion mit einem Sdp. ' ^x ' oberhalb von 520⁰C im Einsatzmaterial

wurde zu 80 Gew.-% gefunden. Die Ausbeute der in leichteres Produkt mit einem Siedepunkt unterhalb von 52O⁰C umgewandelten flüssigen Fraktion betrug 74,2 GEw.-% als Summe von GO und VGO.

Darüber hinaus war die Menge der Verkokung (Menge der Krustenbildung) auf der inneren Oberfläche der Wandung des Reaktors nach dem 100-stündigen Betrieb im statio-0 nären Zustand außerordentlich gering und betrug 40 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingespeisten Öl-Einsatzmaterials .

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Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die beiden Arten von Bestandteilen dem Öl-Einsatzmaterial nicht zugesetzt wurden. Als Ergebnis war etwa 2h nach Betriebsbeginn der Reaktor durch Verkokung vollständig verstopft, wodurch ein stabiler Betrieb nicht praktisch durchgeführt werden konnte. Unter den Bedingungen, unter denen ein stabiler Betrieb möglich war, betrug die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit
einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 34,1 Gew.-%, was weniger als die Hälfte der in Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute ist.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß kein ultrafeines Pulver zugesetzt wurde, sondern nur Nickeloctoat in einer Menge von 500 ppm Nickel zugesetzt wurde. Als Ergebnis war etwa 4 h nach Betriebsbeginn der Reaktor durch Verkokung vollständig verstopft. Die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit einem
Siedepunkt unterhalb von 52O⁰C betrug 75 Gew.-%, jedoch die Menge der entstandenen Kokse betrug 3,5 Gew.-%, wobei gefunden wurde, daß der Hauptanteil davon, nämlich 3,0 Gew.-%, an der Verkokung in dem Reaktor teilnahm.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß keine Ubergangsmetallverbindung zugesetzt wurde, sondern nur der Öl-Furnsce-Ruß in einer Menge von

4 Gew.-%. Als Ergebnis war etwa 15 h nach Betriebsbeginn der Reaktor durch Verkokung vollständig verstopft. Die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C betrug 74 Gew.-%, jedoch die Menge der entstandenen Kokse erreichte sogar einen so hohen Wert wie 6₇1 Gew.-%, wobei die Verkokung in dem Reaktor etwa 0,8 Gew.-% umfaßte.

Vergleichsbeispiel· 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 3 Gew.-% pulverisierter Delayed-Koks, der auf eine einheitliche Teilchengrößen-Verteilung innerhalb eines Bereichs von etwa 10 μπι bis 60 μπι gebracht worden war, anstelle des Rußes zugesetzt wurde. Als Ergebnis war etwa 3 h nach Betriebsbeginn der Reaktor durch Verkokung vollständig verstopft. Die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C betrug 73 Gew.-%, jedoch die Menge der entstandenen Kokse betrug 3,1 Gew.-%, wobei gefunden wurde, daß 2,2 Gew.-% von diesen gemeinsam mit dem in den Reaktor eingespeisten pulverisierten Delayed-Koks an der Verkokung beteiligt war.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 3 Gew.-% Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Träger aus porösem y-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g (BET-Methode) , der 4 Gew.-% Nickeloxid und 15 Gew.-% Wolframoxid enthielt und zu Teilchengrößen von 60 μπι oder weniger pulverisiert war, anstelle des Nickeloctoats und des Rußes zugesetzt wurde. Als Ergebnis war nach etwa 7 h Betriebsdauer der

Reaktor vollständig verstopft, und ein stabiler Betrieb konnte nicht länger fortgesetzt werden. Die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 52O⁰C betrug 72 Gew.-%, und die Menge der entstandenen Kokse betrug 1,8 Gew.-%, jedoch wurde gefunden, daß im Inneren des Reaktors etwa 1,2 Gew.-% des Kokses durch Verkokung in der Weise gebildet worden waren, daß der zugesetzte Katalysator teilweise eingeschlossen worden war.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat gelöst in Wasser in einer Menge von 500 ppm Molybdän dem Öl-Einsatzmaterial zur Bildung einer Emulsion zugesetzt wur-

de. Zu dieser wurden weiterhin 3 Gew.-% pulverisierter Teilchen von etwa. 10 μπι bis 30 μπι Größe aus einem komplexen Oxid aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (60 % Siliciumdioxid; 40 % Aluminiumoxid), das ein poröses Material mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g (BET-Methode) war, anstelle des Nickeloctoats und des Rußes zugesetzt. Als Ergebnis war nach etwa 10 h Betriebsdauer der Reaktor vollständig verstopft, und ein stabiler Betrieb konnte nicht länger fortgesetzt werden. Die Ausbeute der flüssigen Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C betrug 75 Gew.-%, und die Menge der entstandenen Kokse betrug 3,5 Gew.-%, jedoch wurde gefunden, daß in Inneren des Reaktors etwa 1,2 Gew.-% des Kokses durch Verkokung in der Weise gebildet worden waren, daß das zugesetzte teilchenförmige 0 Material teilweise eingeschlossen worden war.

Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und der Vergleiehsbeispiele 1 bis 6 deutlich hervorgeht, läßt sich die vorliegende Erfindung als ein ausgezeichnetes Verfahren zur Gewinnung einer hohen Ausbeute leichterer öle durch Cracken schwerer Kohlenwasserstoffe bewerten. Darüber hinaus besitzt das in der vorliegenden Erfindung gewonnene Rückstands-Öl mit einen Siedepunkt oberhalb von 52O⁰C eine Viskosität von nur 22 cSt bei 150°C, und seine Verbrennbarkeit, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse, ähnelt der eines Vakuum-Rückstandes des Einsatzmaterials Minus-Rohöl, so daß es in genügender Weise als Brennöl einsetzbar ist.

Beispiele 2 bis 10

Unter Verwendung eines Vakuumrückstandes von Minus-Rohölen (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 52O⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurden diesem zur Durchführung des thermischen Crackens mittels der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 verschiedene Kombinationen zweier Arten von Komponenten in vorher festgelegten Mengen zugesetzt.

Im Falle des Beispiels 2 wurden Vanadiumoctoat in einer Menge von 300 ppm Vanadium sowie 2 Gew.-% Channel-Ruß _/ mittlere Teilchengröße: 14 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 300 m²/g (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 3 wurden Kupferoctoat in einer Menge von 500 ppm Kupfer sowie 2 Gew.-% Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt worden war, l_ mittlere Teilchengröße: 20 nm (E.M,-Methode); spezifische Oberfläche: 150 m^a/g (BET-Methode)__/ hinzugefügt.

,54USZbU

Im Falle des Beispiels 4 wurden Molybdännaphthenat in einer Menge von 100 ppm Molybdän sowie 1 Gew.-% Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in der Dampf-Phase hergestellt worden war, ]_ mittlere Teilchengröße: 8 ran (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 350 m²/g (BET-Methode)_/ hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 5 wurden eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptawolframat in einer Menge von 600 ppm Wolfram sowie 3 Gew.-% Aluminiumoxid, das durch ein Verfahren in der Dampf-Phase hergestellt worden war, J_ mittlere Teilchengröße: 20 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 100 m²/g (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 6 wurden eine wäßrige Lösung von Cobaltsulfat in einer Menge von 800 ppm Cobalt sowie
6 Gew.-% Titandioxid vom Anatas-Typ, das durch ein Verfahren in der Dampf-Phase hergestellt worden war, ]_ mittlere Teilchengröße: 30 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 50 m²/g (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 7 wurden Nickelstearat in einer Menge von 300-ppm Nickel sowie 10 Gew.-% calcinierter Koks, der mittels einer Strahlmühle mikropulverisiert worden war, J_ mittlere Teilchengröße: 400 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 35 m²/g (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 8 wurden Chromresinat in einer Menge von 700 ppm Chrom sowie 7 Gew.-% durch thermische Zersetzung gewonnener Ruß j_ mittlere Teilchengröße:

180 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 15 m²/g (BET-Methode) 7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 9 wurden Nickelacetylacetonat in einer Menge von 500 ppm Nickel sowie 10 Gew.-% Fließkoks , der mittels einer Strahlmühle mikropulverisiert worden war, /"mittlere Teilchengröße: 800 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 25 m²/g (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

Im Falle des Beispiels 10 wurden Eisenpentacarbonyl in einer Menge von 1000 ppm Eisen sowie 3 Gew.-% Silicate, die durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt worden waren (und 18 % Calciumoxid enthielten) , ]_ mittlere Teilchengröße: 30 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 80 mVg (BET-Methode)_7 hinzugefügt.

In den Beispielen 7 und 9 wurden jeweils 1 Gew.-% eines Dispergiermittels, das in erster Linie aus Calciumpetroleumsulfonat, bzw. eines Dispergiermittels, das in erster Linie aus Polybutenylsuccinimid bestand, dem Öl-Einsatzmaterial zugesetzt.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens angewandt wurden eine Temperatur von 495⁰C, ein Druck von 196 bar (200 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 20 min und eine Rührer-Drehzahl von 1000 min in sämtlichen Beispielen 2 bis 10, ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1 in den Beispielen 2 bis 7 sowie ein Verhältnis Wasserstoff mit einem Gehalt an Hydrogensulfid von 3 Mol-% unter Normalbedingungen zu öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1 in den Beispielen 8 bis 10. Die Versuchsdauer für jedes Beispiel im stationären Betrieb betrug 30 h.

ο «+ υαζ. ο υ

Diese Versuche erbrachten das Ergebnis, daß in allen diesen Beispielen ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung im Bereich von 75 bis 85 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C im Bereich von 70 bis 78 Gew.-% lagen. Außerdem lagen die Mengen des gebildeten Kokses im Bereich von 0,7 bis 2 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag im Bereich von 40 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials.

Beispiel 11

Mit einer Menge von 3 kg eines arabischen leichten Vakuum-Gasöls (Sdp. 343-520°C), das 1000 ppm Nickel in Form von Nickelstearat und 10 Gew.-% eines Öl-Furnace-Rußes /mittlere Teilchengröße: 15 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 200 m²/g (BET-Methode)_7 enthielt, wurde ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 1 beschickt. Wasserstoff-Gas, das 5 Mol-% Hydrogensulfid enthielt, wurde in den Autoklaven bis zu einem Ladedruck von · 98 bar (100 kg/cm²) eingefüllt, und die Reaktion wurde 1 h bei 42O⁰C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 min durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Inhalt filtriert, gewasehen, mit Tetrahydrofuran extrahiert und zur Trockne gebracht, wonach ein festes Produkt erhalten wurde. Das feste Produkt wurde einem durch Erhitzen verflüssigten Vakuum-Rückstand von Minus-Rohöl (100 Gew.-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 520⁰C) bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% zugegeben und darin mittels Ultraschall hochdispergiert. Die erhaltene Dispersion

wurde dem gleichen Minus-Vakuum-Rückstand wie vorstehend bis zu einem Feststoff-Gehalt von 2 Gew.-% hinzugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und im stationären Betrieb der Reaktion, die in der gleichen Reaktionsanlage und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 30 h durchgeführt wurde, verwendet.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 81,6 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 75,6 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 0,8 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 40 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials.

Beispiel 12

300 g eines durch ein Dampfphasen-Verfahren hergestellten Siliciumdioxids /"mittlere Teilchengröße: 16 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 200 m²/g (BET-Methode)_7 wurde in Wasserstoff-Gas, das 5 Mol-% Hydrogensulfid enthielt, in einem Fließbett suspendiert und unter Fließbewegung und Rotation durch den Gasstrom der Zerstäubungs-Vermischung mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat in einer 15 g Molybdän entsprechenden Menge unterworfen. Danach wurde die Temperatur des Gasstroms auf 430⁰C gehalten und die Reaktion lh durchgeführt. Das nach dieser Arbeitsweise erhaltene feste Produkt wurde dem Vakuum-Rückstand von Minus-Rohöl (100 Gew.-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von

mehr als 520⁰C) bis zu einem Gehalt von 2 Gew.-% zugesetzt, und das Öl-Einsatzmaterial wurde gründlich gerührt und in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionsanlage und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen
wie in Beispiel 1, und der Versuch wurde 20 h im stationären Betriebszustand durchgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 80,9 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 52O⁰C 74,9 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 1,2 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 95 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials.

Beispiel 13

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt-Öl wurde zur Entfernung der niedriger als 52O⁰C siedenden Fraktionen der Destillation unter Atmosphärendruck und unter Va-

kuum unterworfen. Der erhaltene Rückstand wurde unter Erhitzen filtriert. Der nach der Extraktion des filtrierten Produkts mit Tetrahydrofuran verbliebene feste Rückstand wurde getrocknet und einem Vakuum-Rückstand von Minus-Rohöl (100 Gew.-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 520⁰C) bis zu einem Gehalt von 4 Gew.-% zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Gew.-% eines in erster Linie aus Calciumpetroleumsulfonat bestehenden Dispergiermittels. Die Mischung wurde gründlich gerührt und in den Reaktor eingespeist.

Die Reaktionsanlage und die Reaktionsbedxngungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und der Versuch wurde 30 h im stationären Betriebszustand durchgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 81,8 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 75,4 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 1,6 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 140 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt-Öl wurde zur Entfernung der niedriger als 520⁰C siedenden Fraktionen der Destillation unter Atmosphärendruck und unter Vakuum unterworfen. Der erhaltene Rückstand wurde einem

Vakuum-Rückstand von Minus-Rohöl (100 Gew.-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 52O⁰C) bis zu einem Gehalt von 4 Gew.-% zugesetzt, gefolgt vom Zusatz von Molybdannaphthenat in einer Menge von 500 ppm Molybdän, bezogen auf das Öl-Einsatzmaterial, und weiterhin von der Zugabe von 0,5 Gew.-% Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in der Dampf-Phase hergestellt worden war, J_ mittlere Teilchengröße: 8 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 350 m²/g (BET-Methode)_7 zu dem Öl-Einsatzmaterial. Die Mischung wurde gründlich ge-

rührt und in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionsanlage und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und der Versuch wurde 30 h im stationären Betriebszustand durchgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors mög-

lieh war, wobei die Umwandlung 7 4,8 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 69,7 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 2,0 Gew.-%, und die Menge des
Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 180 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials.

Beispiel 15

Unter Verwendung eines Vakuum-Rückstandes von Taching-Rohölen (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurde das thermische Cracken mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlage des gleichen Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

Als dem Öl-Einsatzmaterial zuzusetzende Komponenten wurden Kupfernaphthenat in einer Menge von 500 ppm Kupfer und Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt worden war, ]_ mittlere Teilchengröße: 15 nm (E.M.-Methode); spezifische Ober-

fläche: 210 m²/g (BET-Methode)_7 bis. zu einem Gehalt von 2 Gew.-% zugesetzt. Das Einsatzmaterial wurde vor dem Einführen in den Reaktor gründlich gerührt.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens angewandt wurden eine Temperatur von 490⁰C, ein Druck von

147 bar (150 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 20 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 min betrug. Der Versuch wurde im stationären Betrieb 50 h

fortgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 81,4 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 76,0 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 1,4 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unter Normalbedingungen wurde zu 100 l/kg Einsatzmaterial gefunden.

Beispiel 16

Unter Verwendung eines Vakuum-Rückstandes eines arabischen leichten Rohöls (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 52O⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurde das thermische Cracken mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlage des gleichen Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

Als dem Öl-Einsatzmaterial zuzusetzende Komponenten wurden Vanadiumacetylacetonat in einer Menge von 500 ppm Vanadium und Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in der Dampf-Phase hergestellt worden war, ]_ mittlere Teilchengröße: 12 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 230 m²/g (BET-Methode)_7 bis zu einem Gehalt von 3 Gew.-% zugesetzt. Das Einsatzmaterial wurde vor dem Einführen in den Reaktor gründlich gerührt.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens ange-0 wandt wurden eine Temperatur von 480⁰C, ein Druck von

196 bar (200 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 25 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial

— 1
von 2000 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 rain betrug. Der Versuch wurde im stationären Betrieb 100 h fortgeführt.

Dieser Versuch'erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 74,7 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 52O⁰C 68,9 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 1,0 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts

des eingespeisten Einsatzmaterials. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unter Normalbedingungen wurde zu 170 l/kg Einsatzmaterial gefunden.

Beispiel 17

Unter Verwendung eines Vakuum-Rückstandes eines Venezuela-Rohöls (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurde das thermische Cracken mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlage des gleichen Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

Als dem Öl-Einsatzmaterial zuzusetzende Komponenten wurden Nickelnaphthenat in einer Menge von 500 ppm Nickel und Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt worden war, l_ mittlere Teilchengröße: 15 mti (E.M.-Methode) ; spezifische Ober-

fläche: 210 m²/g (BET-Methode)_7 bis zu einem Gehalt von 2 Gew.-% zugesetzt. Das Einsatzinaterial wurde vor dem Einführen in den Reaktor gründlich gerührt.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens ange-V7andt wurden eine Temperatur von 435⁰C, ein Druck von 196 bar (200 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 25 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 min" betrug. Der Versuch wurde im stationären Betrieb 20 h fortgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 78,2 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C 71,9 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 2,8 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors lag bei 240 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts

des eingespeisten Einsatzmaterials. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unter Normalbedingungen wurde zu 190 l/kg Einsatzmaterial gefunden.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Vakuum-Rückstandes eines Maya-Rohöls (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C) als Öl-Einsatzmaterial wurde das thermische Cracken mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlage des gleichen Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

J4Ü9250

Als dem Öl-Einsatzmaterial zuzusetzende Komponenten wurden Nickelnaphthenat in einer Menge von 500 ppm Nickel und Siliciumdioxid, das durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt worden war, J_ mittlere Teilchengröße: 15 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 210 m²/g (BET-Methode)_7 bis zu einem Gehalt von 2 Gew.-% zugesetzt. Das Einsatzmaterial wurde vor dem Einführen in den Reaktor gründlich gerührt.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens angewandt wurden eine Temperatur von 485°C, ein Druck von 196 bar (200 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 25 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 min" betrug. Der Versuch wurde im stationären Betrieb 20 h fortgeführt.

Dieser Versuch erbrachte das Ergebnis, daß ein stabiler Betrieb ohne Zusetzen bzw. Verstopfen des Reaktors möglich war, wobei die Umwandlung 75,4 Gew.-% und die Ausbeute an flüssiger Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 520⁰C- 68,1 Gew.-% betrugen. Die Menge des gebildeten Kokses betrug 2,7 Gew.-%, und die Menge des Koksansatzes an der Oberfläche der· Innenwand des Reaktors lag bei 280 ppm, bezogen auf das Gesamtgewichts des eingespeisten Einsatzmaterials. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unter Normalbedingungen wurde zu 220 l/kg Einsatzmaterial gefunden.

Beispiel 19

Eine Mischung aus sämtlichen Produkt-Ölen der Beispiele 1 bis 5 und 10 bis 14 wurde als Öl-Einsatzmaterial ver-

wendet. Mittels einer Anlage des kontinuierlich arbeitenden Typs für die Reaktion der Hydrobehandlung mit einem Innendurchmesser von 18 mm, in der der Festbett-Reaktor mit einem Ni-Mo/Al-Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 270 m²/g und einer Porosität von 0,75 ml/g gepackt war, der 5 Gew.-% Nickeloxid und 20 Gew.-% Molybdänoxid enthielt, wurde nach vorheriger Sulfidierung des Katalysators die Hydrierung unter den Reaktionsbedingungen eines Verhältnisses Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 1000 1/1, einer Temperatur von 400⁰C, eines Drucks von 177 bar (180 kg/cm².) und einer LHSV von 0,8 h"¹ durchgeführt. Die Eigenschaften des Öl-Einsatzmaterials und des gewonnenen hydrobehandelten Öls sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 20

Unter Verwendung einer Fraktion, die durch Entfernung der höher als 520⁰C siedenden Komponenten aus dem Produkt-Öl des Beispiels 1 durch Destillation unter Atmosphärendruck und unter Vakuum erhalten wurde, als Öl-Einsatzmaterial und eines Co-Mo/Al-Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g und einer Porosität von 0,53 ml/g, der 4 Gew.-% Cobaltoxid und 14 Gew.-% Molybdänoxid enthielt und nach vorheriger Sulfidierung zur Anwendung gelangte, wurde die Hydrierung mittels der gleichen Anlage des kontinuierlich arbeitenden Typs für die Reaktion der Hydrobehandlung, wie sie in Beispiel 19 verwendet wurde, unter den Reaktionsbedingungen eines Verhältnisses Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 1000 1/1, einer Temperatur von 390⁰C, eines Drucks von 147 bar

(150 kg/cm²) und einer LHSV von 1,0 h~ durchgeführt. Die Eigenschaften des Öl-Einsatzmaterials und des gewonnenen hydrobehandelten Öls sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 21

Unter Verwendung einer Fraktion, die durch Entfernung der höher als 520⁰C siedenden Komponenten aus dem Produkt des Beispiels 16 durch Destillation unter Atmosphärendruck und unter Vakuum erhalten wurde, als

Öl-Einsatzmaterial und eines Ni-Mo/Al-Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g und einer Porosität von 0,60 ml/g, der 4 Gew.-% Nickeloxid und 14 Gew.-% Molybdänoxid enthielt und nach vorheriger Sulfidierung zur Anwendung gelangte, wurde die Hydrierung mittels der gleichen Anlage des kontinuierlich arbeitenden Typs für die Reaktion der Hydrobehandlung, wie sie in Beispiel 19 verwendet wurde, unter den Reaktionsbedingungen eines Verhältnisses Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 1000 1/1,

einer Temperatur von 400⁰C, eines Drucks von 196 bar (200 kg/cm²) und einer LHSV von 0,8 h~ durchgeführt. Die Eigenschaften des Öl-Einsatzmaterials und des ge-· wonnenen hydrobehandelten Öls sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle Änderung der Öl-Eigenschaften durch Hydrobehandlung Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel

Ein- Hydro- Ein- Hydro- Ein- Hydro-

satz- behan- satz- behan- satz- behan-

mate- deltes mate- deltes mate- deltes

rial öl rial öl rial öl

Spez.Gewicht	0,8490	0,8100	0,8327	-%)	3,9	91,5	79,3	0,8048	0,8703	0,8358
(15/4°C)	ι 1,79	1,95	1,88	75,0	1,1	8,3	15,7	1,99	1,69	1,92
H/C (Atomverhältn.)	0,05	Spur	0,02	18,9		0,2	5,0	Spur	2,31	0,01
S-Gehalt (Gew.-%)	0,12	0,05	0,05	6,1	6,0			0,02	0,06	0,01
N-Gehalt (Gew.-%)				Verteilung der H-Atane	66,4
Conradson C-	6,40	0,02	0,07	(H-NMR) (%)	22,6	1,1	3,2	Spur	0,15	Spur
Rückstand (Gew.-%)			Typus-Analyse (Säulen-Chromatographie)	aromatische H		Spur	1,0
	Bestandteile (Gew.-	olefinische H
gesättigte	aromatische H in	4,8	5,8	93,0	55,2	91,1
aromatische	oi-Stellung	69,3	65,8	6,9	39,4	8,4
polare	Methylen-H	25,0	24,2	0,1	5,4	0,5
!•fethyl-H
1,0	6,1	1,3
Spur	1,4	Spur
4,8	12,8	7,2
69,5	55,5	66,4
24,7	24,2	25,1

- 62 Beispiel 22

Aus dem von den gasförmigen Komponenten befreiten Produkt der thermischen Crackung, das in Beispiel 1 unter Verwendung des Vakuum-Rückstandes von Minus-Rohöl erhalten wurde, wurden die hochsiedenden Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C mittels Destillation bei Atmosphärendruck und unter Vakuum entfernt.

Die unterhalb von 520⁰C siedende Fraktion wurde mit Hilfe eines Pyrolysators des röhrenförmigen, beheizten

1'yps unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von 55O⁰C, einer Ausgangstemperatur von 83O⁰C, eines Ausgangsdrucks von 1,77 bar (0,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu öl von 1,0 und einer Verweilzeit von 0,2 s mit Wasserdampf pyrolysiert, wodurch Olefine

und monocyclische Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial
des Vakuum-Rückstandes aus Minus-Rohöl in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 23

Das von den gasförmigen Komponenten befreite, in Beispiel 20 unter Verwendung des Vakuum-Rückstandes von
Minus-Rohöl durch Hydrobehandlung erhaltene öl wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 der Wasserdampf-Pyrolyse unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von 55O⁰C, einer Ausgangstemperatur von 830⁰C, eines

Ausgangsdrucks von 1,77 bar (0,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu öl von 1,0 und einer Verweilzeit von 0,2 s unterworfen, wodurch Olefine und monocyclische Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen x^romaten) bezogen auf das Einsatzraaterial in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Das beim stabilen Betrieb im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt der thermischen Crackung, aus dem die gasförmigen Komponenten entfernt worden waren, wurde in der Abtrennstufe der Destillation bei Atmosphärendruck und unter Vakuum unterworfen, und die unterhalb von 52O⁰C siedende Fraktion wurde den Arbeitsgängen der Hydrobehandlung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 und der Wasserdampf-Pyrolyse in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 unterworfen.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Der Schritt des thermischen Crackens wurde durchgeführt mit einem Vakuum-Rückstand von Minus-Rohöl als Einsatzmaterial unter Verwendung der gleichen Anlage zur

ο 4uyZS υ

Hydrobehandlung wie in Beispiel 19 und eines Ni-W-Katalysators auf 70 Gew.-% Siliciumdioxid/30 Gew.-% Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g und einer Porosität von 0,37 ml/g, der 6 Gew.-% Nickel-5 oxid und 19 Gew.-% Wolframoxid enthielt, wobei solche Bedingungen angewandt wurden, unter denen zu Beginn des Betriebs eine Minderung der Aktivität des Katalysators nicht ausgeprägt ist, nämlich eine Temperatur von 38O⁰C, ein Reaktionsdruck von 197 bar (200 kg/cm²G), eine LHSV von 0,5 h . und ein Verhältnis Wasserstoff xrnter Normalbedingungen ^: zu . Öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1. Die Ausbeute an niedriger als 520⁰C siedender flüssiger Fraktion betrug nur 16,5 Gew.-%. Die erhaltene flüssige Fraktion wurde der gleichen Wasserdampf-Pyrolyse wie in Beispiel 22 unterworfen. Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial in der Tabelle 2 aufgeführt.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 22 und 23 und der Vergleichsbeispiele 7 und 8 deutlich hervorgeht, läßt sich die vorliegende Erfindung als ausgezeichnetes Verfahren zur Zersetzung schwerer Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Ausgangsstoffen für die Wasserdampf-Pyrolyse bewerten, wodurch hohe Ausbeuten an Ausgangsstoffen für die Petrochemie verfügbar werden.

Beispiel 24

Aus dem von den gasförmigen Komponenten befreiten Produkt der thermischen Crackung, das in Beispiel 15 unter

Verwendung des Vakuum-Rückstandes von Taching-Rohöl erhalten wurde, wurden die hochsiedenden Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von 52O⁰C mittels Destillation bei Atmosphärendruck und unter Vakuum entfernt.

Die unterhalb von 520⁰C siedende Fraktion wurde mit Hilfe eines Pyrolysators des röhrenförmigen, beheizten Typs unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von 550⁰C, einer Ausgangstemperatur von 830⁰C, eines Ausgangsdrucks von 1,77 bar (0,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu öl von 1,0 und einer Verweilzeit von 0,2 s mit Wasserdampf pyrolysiert, wodurch Olefine und monocyclische Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 25

Aus dem von den gasförmigen Komponenten befreiten Produkt der thermischen Crackung, das in Beispiel 16 unter Verwendung des Vakuum-Rückstandes von arabischem leichten Rohöl erhalten wurde, wurden die hochsiedenden Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C durch Abtrennung mittels Destillation bei Atmosphärendruck und unter Vakuum entfernt.

Die unterhalb von 520⁰C siedende Fraktion wurde mit Hilfe eines Pyrolysators des röhrenförmigen, beheizten Typs unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von

otuazou

55O⁰C, einer Ausgangstemperatur von 83O⁰C, eines Ausgangsdrucks von 1,77 bar (0,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Öl von 1,0 und einer Verweilzeit von 0,2 s mit Wasserdampf pyrolysiert, wodurch Olefine ■ und monocyclisch^ Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 26

Das von den gasförmigen Komponenten befreite, in Beispiel 21 unter Verwendung des Vakuum-Rückstandes aus arabischem leichten Rohöl als Einsatzmaterial wurde mit Hilfe eines Pyrolysators des röhrenförmigen, beheizten Typs mit Wasserdampf unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von 550⁰C, einer Ausgangstemperatur von 830⁰C, eines Ausgangsdrucks von 1,77 bar (0,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu öl von 1,0 und einer 0 Verweilzeit von 0,2 s pyrolysiert, wodurch Olefine und monocyclische Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse und Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe bezogen auf das Einsatzmaterial·

Bei- Bei- Ver- Ver- Bei- Bei- Beispiel spiel gleichs gleichs spiel spiel spiel 22 23 7 8 24 25 26

Ausbeute an vorwieaenden Produkten (Gew.-%)

Wasserstoff 0,7 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7 0,9

Methan 10,4 10,6 10,6 9,1 9,7 9,0 11,0

Ethylen 28,1 32,0 30,8 31,2 29,2 23,0 28,9

Propylen 14,2 15,8 15,1 15,5 13,8 10,7 14,1

Butadien 5,1 7,4 6,8 * *<*H,Q 6,1 5,0 7,2

Monocyclische Aromaten . .

(C_c - C₀) 11,1 12,4 9,8 13,2 10,2 8,6 14,7

D O

Spaltbenzin

(C₅, bis 200⁰C) 17,3 19,7 18,8 20,1 16,6 13,8 21,7

Schweröl

(über	200°	C) 16,9 6,2 7,	32,3	8,	.-%)	2
Ausbeute	an	,1 5,8 15,8	(Gew,	47,3 64, siedendem
Ausbeute	an	vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen	9 öl
58,5 67,6 62,5 66,9 59,3 thermisch gecracktem, unterhalb von 5200C

in dem Schritt des· thermischen Crackens (Gew.-%)

74,2 74,2 34,1 16,5 76,0 68,9 68,9 Ausbeute an hydrobehandeltem öl in dem Hydrobehandlungs-Schritt (Gew.-%) - 99,3 99,5 - 99,0

Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das

(4)

Einsatzmaterial (Gew.-%)

43,4 49,8 21,2 11,0 45,1 32,6 44,3

(1) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen = Summe der Ausbeuten an Ethylen + Propylen + Butadien + monocyclische Aromaten (C, - C₀);

(2) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das Einsatzmaterial = (1) χ (2) χ (3).

O *t. U a Δ O U

Beispiele 27 bis 30

Das in Beispiel 11 erhaltene Produkt der thermischen Crackung, aus dem die gasförmigen Komponenten entfernt worden waren, im Fall des Beispiels 27, das in Beispiel 12 erhaltene Produkt der thermischen Crackung, aus dem die gasförmigen Komponenten entfernt worden waren, im Fall des Beispiels 28, das in Beispiel 13 erhaltene Produkt der thermischen Crackung, aus dem die gasförmigen Komponenten entfernt worden waren, im Fall des Beispiels 29 und das in Beispiel 14 erhaltene Produkt der thermischen Crackung, aus dem die gasförmigen Komponenten entfernt worden waren, im Fall des Beispiels 30 wurden jeweils als das in leichtere Produkte umzuwandelnde Kohlenwasserstoff-Öl in die betreffenden Schritte der thermischen Crackung eingesetzt, und jedes öl wurde in den betreffenden Stufen der Trennung zur Abtrennung der Komponenten mit Siedepunkten oberhalb von 52O⁰C der Destillation unter Atmosphärendruck und unter Vakuum unterworfen.

Jedes der durch Strippen von den oberhalb von 520°C siedenden Komponenten befreiten Kohlenwasserstoff-Öle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 der Hydrobehandlung unterworfen.

Jedes der von den gasförmigen Komponenten befreiten hydrobehandelten öle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 der Wasserdampf-Pyrolyse unterworfen.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) bezogen auf das Einsatzmaterial des Vakuum-Rückstandes aus Minus-Rohöl in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse und Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe bezogen auf das Einsatzmaterial

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 27 28 29 30

Ausbeute an vorwiegenden Produkten (Gew.-%)

Wasserstoff Methan

10 Ethylen Propylen Butadien Monocyclische Aromaten

^(C6 - V

15 Spaltbenzin

(C₅, bis 200⁰C)

Schweröl

(über 200⁰C)

o,	7	0,7	0	,8	0,8
10,	0	9,6	10	,8	9,9
33,	2	33,8	31	,0	32,1
16,	2	16,1	15	,2	16,0
7,	8	7,8	7	,9	7,5

10,5

17,9

10,3

16,6

7,5

6,5

12,7

18,5

8,0

11,8

19,3

7,7

Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen (Gew.-%)

67,7 68,0 66,8 67,4

Ausbeute an thermisch gecracktem, unterhalb von 520⁰C siedendem öl

in dem Schritt des thermischen Crackens (Gew.-%)

69,7 (3)

75,6 74,9 75,4 Ausbeute an hydrobehandeltem öl in dem Hydrobehandlungs-Schritt

(Gew.-%) 99,4 99,3 99,2 99,4

Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das Einsatzmaterial (Gew.-%)

50,9

50,6

50,0

46,7

(1) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen - Summe der Ausbeuten an Ethylen + Propylen + Butadien + monocyclische Aromaten (C,- - C₀);

(2) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das Einsatzmaterial =■ (1) χ (2) χ (3).

- 70 Beispiele 31 und 32

Unter Verwendung eines Atmosphärendruck-Rückstandes eines Minus-Rohöls (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 343°C, wobei 45 Gew.-% der Fraktion
einen Siedepunkt oberhalb von 520⁰C besaßen) als Einsatzmaterial wurde die thermische Crackuag mittels einer Anlage für den kontinuierlich arbeitenden Betrieb des gleichem Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

Als die zwei dem "ÖT-Einsä"t"zmaterial für die thermische ■ Crackung zuzusetzenden Komponenten wurden Molybdännaphthenat in einer Menge von 100 ppm Molybdän sowie

2 Gew.-% Öl-Furnace-Ruß J_ mittlere teilchengröße: 15 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 200 m²/g (BET-

Methode)_7 im Falle des Beispiels 31 und eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat gelöst in Wasser in einer Menge von 50 0 ppm Molybdän zur Bildung einer Emulsion, zu der weiterhin 3 Gew.-% eines durch ein Dampfphasen-Verfahren hergestellten Aluminiumoxids /"mittlere Teilchengröße: 20 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 100 m²/g . (BET-Methode)_7 hinzugefügt wurde, im Falle des Beispiels 32 verwendet.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens angewandt wurden eine Temperatur von 490⁰C, ein Druck von .
147 bar (150 kg/cm²), eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 18 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 1500 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 min" betrug.

Die von den gasförmigen Bestandteilen befreiten Produkte der thermischen Crackung wurden in der betreffenden Trennstufe zur Entfernung hochsiedender Bestandteile mit einem Siedepunkt oberhalb von 52O⁰C jeweils der
Destillation unter Atmosphärendruck und im Vakuum in ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 unterworfen, und die unterhalb von 520°C siedende Fraktion wurde mit Wasserdampf pyrolysiert, um Olefine und monocyclische Aromaten zu gewinnen.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse der Beispiele 31 und 32 sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 33 und 34

Unter Verwendung eines Atmosphärendruck-Rückstandes eines arabischen leichten Rohöls (100 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 343⁰C, wobei 46 Gew.-% der Fraktion einen Siedepunkt oberhalb von
520⁰C besaßen) · als Einsatzmaterial wurde die thermische Crackung mittels einer Anlage für den kontinuierlich arbeitenden Betrieb des gleichen Typs wie in Beispiel 1, die unter hohen Drücken betrieben wurde, durchgeführt.

Als die zwei dem Öl-Einsatzmaterial für die thermische Crackung zuzusetzenden Komponenten wurden Eisenpentacarbonyl in einer Menge von 800 ppm Eisen sowie 2 Gew.-% Channel-Ruß /_ mittlere Teilchengröße: 14 nm (E.M.-Methode); spezifische Oberfläche: 300 m²/g (BET-Methode)_7 im Falle des Beispiels 33 und Cobaltresinat

u α ι- ο υ

in einer Menge von 300 ppm Cobalt sowie 6 Gew.-% Thermalruß ]_ mittlere Teilchengröße: 80 nm (E.M.-Methode) ; spezifische Oberfläche: 15 m²/g (BET-Methode)_/ im Falle des Beispiels 34 verwendet.

Als Reaktionsbedingungen des thermischen Crackens angewandt wurden in jedem Falle eine Temperatur von 470⁰C, ein Druck von 196 bar (200 kg/cm²) , eine Verweilzeit (bezogen auf die kalte Flüssigkeit) von 30 min und ein Verhältnis Wasserstoff unter Normalbedingungen zu öl-Einsatzmaterial von 2000 1/1, wobei die Rührer-Drehzahl 1000 min" betrug.

Die von den gasförmigen Bestandteilen befreiten Produkte der thermischen Crackung wurden in der betreffenden Trennstufe zur Entfernung hochsiedender Bestandteile
mit einem Siedepunkt oberhalb von 520⁰C jeweils der Destillation unter Atmosphärendruck und im Vakuum unterworfen.

Unter Verwendung der erhaltenen unterhalb von 52O⁰C siedenden Fraktion als Öl-Einsatzmaterial wurde die

Hydrobehandlung mittels der gleichen kontinuierlich arbeitenden Anlage für die Hydrobehandlung und unter Verwendung eines Festbett-Katalysators wie in Beispiel 19 unter den Bedingungen eines Verhältnisses Wasserstoff unter Normalbedingungen zu Öl-Einsatzmaterial von 1000 1/1, einer Temperatur von 395⁰C, eines Drucks von 177 bar (180 kg/cm²) und einer LHSV von 0,8 h"¹ durchgeführt.

Das gewonnene hydrobehandelte öl wurde mit Hilfe eines Pyrolysators des röhrenförmigen, beheizten Typs unter den Bedingungen einer Eingangstemperatur von 550⁰C,

einer Ausgangstemperatur von 83O⁰C, eines Ausgangsdrucks von 1,77 bar CO,8 kg/cm²G), einem Gewichtsverhältnis Dampf zu öl von 1,0 und einer Verweilzeit von 0,2 s mit Wasserdampf pyrolysiert, wodurch Olefine und
monocyclische Aromaten erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse der Beispiele 33 und 34 sind zusammen mit den Ausbeuten der vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffe (der vorwiegenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten) in der
Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Ergebnisse der Wasserdampf-Pyrolyse und Ausbeuten

der vorwieaenden	chemischen	Ausgangsstoffe	Beispiel Beispiel 32 33	bezogen
auf	das Einsatzmaterial
	Beispiel 31	Beispiel 34

Ausbeute an vorwiegenden Produkten (Gew.-%)

Wasserstoff
Methan

10 Ethylen
Propylen
Butadien
Mbnocyclische Aromaten

^(C6 - ^C8>

15 Spaltbenzin

(C , bis 200⁰C)

Schweröl

(über 200⁰C)

0,7	. 0,7	0,7	0,8
10,3	10,1	11,3	11,6
29,4	28,5	30,5	31,0
14,9	15,0	16,7	14,7
5,2	5,5	6,8	7,0

10,0

16,8

18,8

13,0

21,8

8,8

12,1

19,5

Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen (Gew.-%)

59,3 59,0 67,0 64,8
Ausbeute an thermisch gecracktem, unterhalb von 52O⁰C siedendem öl

in dem Schritt des thermischen Crackens (Gew.-%)

85,3 84,5 84,5
Ausbeute an hydrobehandeltem Öl in dem Hydrobehandlungs-Schritt

(Gew.-%) - - 99,1 99,1

Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das

84,7 (3)

(4)
Einsatzmaterial (Gew.-%)

50,6

49,9

56,1

54,4

(1) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen = Summe der Ausbeuten an Ethylen + Propylen + Butadien + monocyclische Aromaten (C, - Cg);

(2) Ausbeute an vorwiegenden chemischen Ausgangsstoffen bezogen auf das Einsatzmaterial = (1) χ (2) χ (3).

Claims (11)

1. VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

   PATENTANWÄLTE

   Dr.-Ing. von Kreisler 11973
   Dr.-[ng.K.W. Eishold 11981

   Dr.-Ing. K. Schönwald

   Dr. J. F. Fues

   Dipl.-Chem. Alek von Kreisler

   Dipl.-Chem. Carola Keller

   Dipl.-Ing. G. Setting

   Dr. H.-K. Werner

   DEICHMANNHAUS AM HAUtTBAHNHOF

   D-5000 KDLN 1

   1*5.03.1984
   Ke/GF 216

   Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

   1-2, Yurakucho l-chome_r Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

   Patentansprüche

   Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

   Zusatz von wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, zu den schweren Kohlenwasserstoffen,

   thermisches Cracken der schweren Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und

   Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstofföls.
2. 2. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

   Lösen einer öllöslichen Ubergangsmetallverbindung in einem öl oder Emulgieren einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl,
   Dispergieren eines ultrafeinen, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzenden Pulvers in der Öl-Lösung oder Öl-Wasser-Emulsion,
   Erhitzen der Dispersion auf die Zersetzungstemperatur der Ubergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas ,

   Abtrennen des Feststoffs aus der Dispersion,
   Zusetzen des Feststoffs zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

   thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und

   Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstofföls.
3. 3. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

   Lösen einer öllöslichen Ubergangsmetallverbindung in einem öl oder Lösen einer wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung in Wasser,

   Umwandlung der Lösung in einen Feststoff durch Sprühen der Lösung in Wasserstoff-Gas oder ein Hydrogensulfid enthaltendens Wasserstoff-Gas, in dem ein ultrafeines, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzendes Pulver dispergiert ist, und gleichzeitiges Erhitzen des Gases, um die Ubergangsmetallverbindung zu zersetzen und des Feststoff zu trocknen,

   Zusetzen des Feststoffs zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

   thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und

   Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstofföls.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des Feststoffs, der aus dem leichteren Kohlenwasserstoff-Öl oder dem nach dem Destillieren des leichteren Kohlenwasserstoff-Öls erhaltenen Rückstand abgetrennt und zurückgewonnen wurde, im Kreislauf geführt und erneut eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des nach dem Destillieren des leichteren Kohlenwasserstoff-öls erhaltenen Rückstands im Kreislauf geführt und erneut eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere und wertvollere Produkte durch Hydrobehandeln (Hydroverarbeiten) des nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 erhaltenen leichteren Kohlenwasserstoff-Öls unter Hydrobehandlungs-Bedingungen und Gewinnung des gebildeten hydrobehandelten Öls.
7. 7. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere und wertvollere Produkte durch Entfernen der hochsiedenden Fraktion aus dem nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 erhaltenen leichteren Kohlenwasserstoff-

   öl, Hydrobehandeln (Hydroverarbeiten) der niedrigsiedenden Fraktion unter Hydrobehandlungs-Bedingungen und Gewinnung des gebildeten hydrobehandelten Öls.
8. 8. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

   (A) Hinzufügen von

   (i) wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, oder

   (ii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl oder Emulgieren einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl, Dispergieren eines ultrafeinen, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzenden Pulvers in der öl-Lösung oder Öl-Wasser-Emulsion und Erhitzen der Dispersion auf die Zersetzungstemperatur der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas, oder

   (iii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen

   einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl oder Lösen einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung in Wasser und Umwandlung der Lösung in einen Feststoff durch Sprühen der Lösung in Wasserstoff-Gas oder ein Hydrogensulfid enthaltendem Wasserstoff-

   _ 5 —

   Gas, in dem ein ultrafeines, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 rm besitzendes Pulver dispergiert ist, und gleichzeitiges Erhitzen des Gases, um die übergangsmetallverbindung zu zersetzen und den Feststoff zu trocknen,
   zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

   (B) thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstoff-Öls,

   (C) Entfernen der hochsiedenden Fraktion aus dem leichteren Kohlenwasserstoff-Öl und

   (D) Pyrolysieren der niedrigsiedenden Fraktion oder einer Mischung aus der Fraktion und einer Erdöl-Fraktion mit Dampf und Gewinnen der als Produkte anfallenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten.
9. 9. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte durch

   (A) Hinzufügen von

   (i) wenigstens zwei Arten von Substanzen, einer öllöslichen oder wasserlöslichen übergangsmetallverbindung und einem ultrafeinen Pulver, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden kann und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzt, oder

   (ii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen einer öllöslichen Ubergangsmetallverbindung in einem öl oder Emulgieren einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Übergangsmetall-

   verbindung in einem Öl, Dispergieren eines ultrafeinen, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzenden Pulvers in der Öl-Lösung oder Öl-Wasser-Emulsion und Umwandeln der Dispersion in einen Feststoff durch Erhitzen der Dispersion auf die Zersetzungstemperatur der Ubergangsmetallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder Hydrogensulfid enthaltendem Wasserstoff-Gas oder

   (iii) einem Feststoff hergestellt durch Lösen

   . einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung in einem öl oder Lösen einer wasserlöslichen Ubergangsmetallverbindung in Wasser und Umwandlung der Lösung in einen Feststoff durch Sprühen der Lösung in Wasserstoff-Gas oder ein Hydrogensulfid enthaltendens Wasserstoff-Gas, in dem ein ultrafeines, eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1000 nm besitzendes Pulver dispergiert ist, und gleichzeitiges Erhitzen des Gases, um die Ubergangsmetallverbindung zu zersetzen und des Feststoff zu trocknen,

   zu einem schweren Kohlenwasserstoff,

   (B) thermisches Cracken des schweren Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Wasserstoff-Gas oder einem Hydrogensulfid enthaltenden Wasserstoff-Gas und Gewinnung des gebildeten leichteren Kohlenwasserstoff-Öls,

   (C) Entfernen der hochsiedenden Fraktion aus dem leichteren Kohlenwasserstoff-Öl und

   (D) Hydrobehandeln der niedrigsiedenden Fraktion unter Hydrobehandlungs-Bedingungen und Gewinnung des gebildeten hydrobehandelten Öls,

   (E) Pyrolysieren des hydrobehandelten Öls oder einer Mischung aus dem hydrobehandelten öl und einer Erdöl-Fraktion mit Dampf und Gewinnen der als Produkte anfallenden gasförmigen Olefine und monocyclischen Aromaten.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des Feststoffs, der aus dem in Schritt (B) erhaltenen leichteren Kohlenwasserstoff-Öl oder der in Schritt (C) entfernten hochsiedenden Fraktion abgetrennt und zurückgewonnen wurde, im Kreislauf geführt und erneut in Schritt (B) eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil der in Schritt (C) entfernten hochsiedenden Fraktion im Kreislauf geführt und erneut in Schritt (B) eingesetzt wird.