DE3346459A1

DE3346459A1 - Verfahren zur hydrierung eines kohlenextrakts

Info

Publication number: DE3346459A1
Application number: DE19833346459
Authority: DE
Inventors: Jun Sagamihara Kanagawa Imai; Hironori Yokohama Kanagawa Kageyama; Yoichi Kageyama; Yukio Takarazuka Hyogo Nakako
Original assignee: Asai Oil Coltd; ASAI OIL CO Ltd; Asai Oil Co Ltd Tokio/tokyo; Nippon Brown Coal Liquefaction Co Ltd Tokyo; Nippon Brown Coal Liquefaction Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1984-06-28
Anticipated expiration: 2003-12-23
Also published as: US4737266A; JPH0676585B2; DE3346459C2; US4750991A; AU565813B2; JPS59122589A; AU2276983A

Description

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lA-4443
MC-X-190

Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo, Japan; Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho, Kobe-shi, Hyogo-ken, Japan; Idemitsu Kosan Company Limited, Tokyo, Japan; Asia Oil Company Limited, Tokyo, Japan; und Nippon Brown Coal Liquefaction Co., Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts, welcher durch Behandlung von Kohle mit einem Lösungsmittel erhalten wurde. Bei dem Verfahren wird der Kohlenextrakt in eine flüssige Substanz umgewandelt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Kohlenextrakt-Fraktion, welche keine wesentlichen Mengen an Präasphalten enthält, in ein flüssiges Kohlenwasserstofföl umgewandelt wird durch Erhitzen des Extrakts unter Wasserstoffdruck in einem Festbett.

Angesichts der in jüngster Zeit aufgetretenen ungünstigen Situation auf dem Energiesektor und bei den Energievorräten wird die Entwicklung eines flüssigen Brennstoffs angestrebt, welcher als Ersatz für Erdölprodukte dienen kann. Im Hinblick auf die reichlichen Kohlereserven ist es insbesondere wichtig, Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zu entwickeln.

Bei Erdöl (Petroleum) handelt es sich, allgemein gesagt, um eine Flüssigkeit, die hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoff verbindungen zusammengesetzt ist. Demgegenüber handelt es sich bei Kohle um eine feste Substanz, die hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Verbindungen besteht und, verglichen mit Erdöl, ein kleines Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff aufweist. Falls man die Kohle jedoch mit Wasserstoff unter hohem Druck zusammen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel mit einer großen Wasserstoffabgabefähigkeit, bei hoher Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt, wird ein Teil der kondensierten aromatischen Verbindungen hydriert, wodurch die Kohle in einem Lösungsmittel löslich wird.

Ein derartiges Verfahren zur Verflüssigung von Kohle wird im allgemeinen als Kohlenextraktion (solvent refining method) bezeichnet. Durch Destillation der bei dieser Behandlung erhaltenen Reaktionslösung ist ein verflüssigtes Leichtöl als Destillat zusammen mit dem bei der Destillation zurückgewonnenen Lösungsmittel erhältlich. Andererseits wird als Destillationsrückstand ein kohlenstoffhaltiges Material erhalten, welches bei Zimmertemperatur fest ist und das als Kohlenextrakt bezeichnet wird. Ein derartiger Kohlenextrakt hat einen Siedepunkt von mindestens 400⁰C unter Atmosphärendruck und schmilzt beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150⁰C.

Der auf diese Weise erhaltene Kohlenextrakt ist in einem Lösungsmittel wie Chinolin zum größten Teil löslich. Er enthält jedoch immer noch unlösliche Komponenten wie beispielsweise eine in dem Lösungsmittel unlösliche kohlenstoffhaltige Substanz und einen in der Ausgangsmaterialkohle vorliegenden Aschegehalt oder einen Katalysator in

den Fallen,, in denen in einem Suspensionsbettsystem ein Katalysator eingesetzt wird. Diese unlösllichen Komponenten können im allgemeinen aus dem Kohlenextrakt durch ein zweckentsprechendes Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Sedimentationstrennung. Der Kohlenextrakt kann, so wie er ist,, als Brennstoff oder Treibstoff verwendet werden. Er kann jedoch auch als Ausgangsmaterial für Weiterverarbeitungsprodukte verwendet werden, beispielsweise als Ersatz für Kokskohle zur Herstellung von Koks.

Bei dem oben erwähnten Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem Kohle zusammen mit einem Lösungsmittel einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, um den Kohlenextrakt sowie das Kohleverflüssigungsprodukt (im folgenden einfach als "Öl" bezeichnet) zu erhalten, kann man zur Erhöhung der Ölausbeute in Betracht ziehen, die hydrierende Spaltung des Kohlenextrakts zu Öl dadurch zu erleichtern, daß man drastischere Reaktionsbedingungen anwendet. Bei einem derartigen Verfahren besteht jedoch eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß das gebildete Öl einer weiteren Zersetzung und Vergasung unterliegt, wodurch die Ausbeute an Öl eher abnimmt.

Zur Vermeidung dieses Problems ist ein Verfahren angewendet worden, bei dem der resultierende Kohlenextrakt von dem Öl abgetrennt wird und nachfolgend der Kohleextrakt wiederum einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, um ihn in ein Öl zu überführen.

Bekanntermaßen ist bei der Hydrierungsbehandlung eines derartigen Kohlenextrakts ein Katalysator wirksam, welcher zusammengesetzt ist aus einer Kombination von Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram oder dergleichen oder

Rotschlamm, Eisenerz und dergleichen, welche Eisen als die Hauptkomponente umfassen.

Der als Speisematerial eingesetzte Kohlenextrakt enthält jedoch hoch ungesättigte Polykondensationsprodukte oder Ascheanteile, welche den Katalysator deaktivieren. Demgemäß ist es schwierig, die katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, wenn der Kohleextrakt so wie er ist für die Hydrierungsbehandlung verwendet wird. Diese Schwierigkeit tritt selbst dann auf, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, der aus teuren Komponenten wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzt ist. Falls andererseits anstelle des aus den oben erwähnten teuren Komponenten zusammengesetzter Katalysator ein solcher eingesetzt wird, welcher das billige und reichlich zur Verfügung stehende Eisen als die Hauptkomponente umfaßt, ist die katalytische Aktivität beträchtlich geringer, verglichen mit dem aus Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzten Katalysator. Daher führt ein derartiger Katalysator zu einer geringen Ölausbeute.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Ursachen'der Deaktivierung des Katalysators festzustellen und ein Verfahren zu entwickeln, um die katalytische Aktivität des hoch aktiven Katalysators zu verlängern, welcher aus Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzt ist. Dabei wurde festgestellt, daß der durch eine herkömmliche Entasphaltierungsoperation erhaltene Kohlenextrakt immer noch eine wesentliche Menge an, Präasp}- iltenkomponenten enthält und daß diese Präasphaltenkomponenten den Hauptfaktor bei der Deaktivierung des Katalysators darstellen. Ferner wurde festgestellt, daß unter Verwendung einer KohlenextraJctfraktion, welche keine wesentlichen Mengen an Präasphaltenkomponenten enthält, die

katalytische Aktivität selbst dann über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann, wenn der eingesetzte Katalysator aus den erwähnten teuren Komponenten zusammengesetzt ist. Auf diese Weise kann die Ausbeute an Öl gesteigert werden, verglichen mit dem Fall, bei dem der Kohlenextrakt so wie er ist eingesetzt wird. Vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen-

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts durch Erhitzen desselben unter Wasserstoffdruck in einem Festbett geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kohlenextrakt eine Kohlenextraktfraktion einsetzt, welche keine wesentlichen Mengen an Präasphalten enthält.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert»

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine durch Behandlung mit Lösungsmitteln veredelte Kohle (solvent refined coal; in der vorliegenden Beschreibung als "Kohlenextrakt" bezeichnet) verwendet. Es handelt sich dabei um ein Material, welches unter Reaktionsbedingungen erahlten wurde, bei denen eine Kohle wie beispielsweise Braunkohle, sub-bituminöse Kohle oder bituminöse Kohle gemeinsam mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 300 kg/cm² bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500⁰C während 0,1 bis 2 Stunden behandelt wird* Um die Fraktion zu erhalten, welche keine wesentliche Menge an Präasphaltenkomponenten enthält, kommenverschiedene Verfahren in Betracht. Man kann ein Verfahren anwenden, bei dem der Löslichkeitsunterschied in einem Lösungsmittel ausgenutzt wird, sowie ein Verfahren, wie beispielsweise die Flüssigchromatographie, bei dem die

Unterschiede der chemischen Struktureigenschaften ausgenutzt werden oder ein Destillationsverfahren. Speziell kommt eine Extraktionstrennung unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol oder Toluol in Frage oder eine Destillation.

Das Präasphalten im Sinne der vorliegenden Erfindung ist definiert als eine Substanz, welche in Pyridin, Chinolin oder Tetrahydrofuran löslich ist und in Benzol oder Toluol unlöslich ist, und zwar in Übereinstimmung mit bekannten Literaturstellen (z.B. "CATALYST" Band 22, Seiten 60 und 71).

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenextraktfraktion eingesetzt, welche keine wesentliche Menge eines derartigen Präasphaltens enthält. Der Ausdruck "enthaltend keine wesentliche Menge" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß der Präasphaltengehalt in der Fraktion auf ein Niveau von z.B. höchstens 10 Gew.-% verringert ist. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Entfernung des Präasphaltens im allgemeinen mit der gleichzeitigen Entfernung eines Aschegehalts verbunden ist. Bei der herkömmlichen Entasphaltierungsoperation zur Erzeugung eines Kohlenextrakts wird gebräuchlicherweise ein Lösungsmittel wie Benzol verwendet. Bisher-hat man es als schwierig oder unwirtschaftlich angesehen, im großtechnischen Maßstab eine vollständige Abtrennung der Lösungsmittel-unlöslichen Komponenten durch Filtration zu erreichen, wenn auch eine derartige vollständige Abtrennung im Laboratoriumsmaßstab möglich sein mag. Von den Erfindern wurde nun festgestellt, daß beinahe alle Kohlenextrakte im allgemeinen so große Mengen wie 30 Gew.-% Präasphalten enthalten und daß derart wesentliche Mengen an Präasphalten für die Durchführung einer Festbetthydrierungsreaktion des Kohlenextrakts ein fatales Hemmnis dar-

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stellen» Darüber hinaus wurde festgestellt, daß, verglichen mit derartigen fatalen Schwierigkeiten, der Verfahrensschritt zur Entfernung von Präasphalten zusammen mit einem Aschegehalt zum Zeitpunkt der oben erwähnten Entasphaltierung selbst in großtechnischem Maßstab äußerst leicht durchgeführt werden kann» Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine sogenannte zweistufige Hydrierung, bei der ein Öl erzeugt wird, indem man Kohle, insbesondere minderwertige (low grade) Kohle wie Braunkohle, einer ersten Hydrierung, einer Deasphaltierung (Asphaltabtrennung) und einer zweiten Hydrierung unterwirft und wobei ein System eingesetzt wird, bei dem im wesentlichen das gesamte Präasphalten aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung gleichzeitig oder anschließend an die Deasphaltierung entfernt wird, eine Kombination von Verfahrensstufen verwirklicht werden kann, die eine äußerst gute Gesamteffizienz gewährleistet.

Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann hergestellt werden, indem man Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat auf einen im Handel erhältlichen Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufbringt oder auf eine feste Säure wie auf Aluminiumoxid, das aus Boehmit hergestellt wurde, anschließend gesintert wurde und wobei der Katalysator vor seiner Verwendung ferner mit Schwefel modifiziert wurde, und zwar mittels Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff. Es ist auch möglich, Katalysatoren einzusetzen, welche herkömmlicherweise zur Entschwefelung von Rückstandsölen des Erdöls verwendet werden. Die Reaktion der Hydrierungsbehandlung des Kohlenextrakts wird im allgemeinen in einem Festbettsystem durchgeführt, worin der Katalysator fixiert ist.

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind Schweröle bevorzugt, die aus Kohle bei dem Verflüssigungsverfahren isoliert werden, beispielsweise solche mit einem Siedepunkt von mindestens 180⁰C. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, welche herkömmlicherweise bei der Verflüssigung von Kohle Verwendung finden, beispielsweise Schweröle aus Kohle, welche aus anderen Verfahrensstufen gewonnen werden oder Schweröle, welche aus Petroleum (Erdöl) erhalten wurden.

Die Reaktionstemperatur bei der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 330 bis 450⁰C. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise von 0,1 bis 5 Stunden. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt vorzugsweise von 50 bis kg/cm² und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenextrakt beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionsbedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der Natur der Fraktion, welche keine wesentliche Menge an Präasphalten enthält oder in Abhängigkeit von der Natur des angestrebten Öls (Kohleverflüssigungsprodukt) beliebig gewählt werden und unterliegen somit keinen speziellen Beschränkungen.

Aus der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich geworden sein, daß die vorliegende Ertindung es ermöglicht, Öl aus dem Kohlenextrakt zu gewinnen durch Ausnutzung der hohen katalytischen Aktivität eines teuren Katalysators unter Vermeidung einer Deaktivierung des Katalysators. Der industrielle Wert der Erfindung ist somit beträchtlich.

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Von den Erfindern wurde ferner festgestellt? daß bei Rückführung des aus dem Kohlenextrakt separierten Präasphaltenstroms in die Reaktionszone der ersten Hydrierung zur Herstellung des Kohlenextrakts aus Kohle, weitere Vorteile erzielt werden. Es ist bei einer derartigen Verfahrensführung nämlich möglich, den Präasphaltenstrom in ein brauchbares Material zu überführen und dadurch die Materialverluste zu minimalisieren„ Darüber hinaus wird ein in hohem Maße effizientes Verfahren zur Kohleverflüssigung verwirklicht, welches eine äußer .st hohe Gesamtölausbeute gewährleistet. Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch eine derartige effektive Nutzung des Präasphaltenstroms. In diesem Fall beträgt die Menge des in die Reaktionszone der
ersten Hydrierung zurückgeführten Präasphaltenstroms das
0,1 bis 3Ofache nach Gewicht, vorzugsweise das 0,2 bis 2Ofache nach Gewicht,bezogen auf die Gewichtsmenge der
wasserfreien, aschefreien Kohle.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In Australien geförderte Morwell-Kohle wird einer Verflüssigung unterworfen, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 430⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm² während einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter Verwendung von Eisenerz als Katalysator. Dabei wird ein aschefreier Kohlenextrakt mit einem Gehalt an 33,3 Gew.-% Präasphalten
erhalten. Der Kohlenextrakt wird mit heißem Benzol extrahiert, um eine Fraktion ohne wesentlichen Gehalt an Präasphalten zu erhalten (Siedepunkt 420°C/760 mmHg, C: 85,6%, H: 6,7%, N: 1,0%, S: 0,1%, O: 6,6%). Die Fraktion wird mit dem Lösungsmittel (Siedepunkt 180 bis 420°C/760 mmHg) vermischt, welches bei der Hydrierungsbehandlung der Morwell-

/ya.

Kohle verwendet wurde, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1:2. Das Gemisch wird durch eine Festbettreaktionsapparatur geleitet, welche mit einem Katalysator bepackt ist. Dieser umfaßt Kobalt und Molybdän (Co-Gehalt: 3,1 Gew.-%, Mo-Gehalt: 8,3 Gew.-%), aufgebracht auf Aluminiumoxid. Die Umsetzung wird durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 365⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 230 kg/cm² bei einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 h"¹.

Viährend des anfänglichen Stadiums der Reaktion sind die Umwandlung und die Ausbeute an Verflüssigungsprodukt (Öl), welche nach den folgenden Formeln ermittelt wurden, 21% bzw. 8,5%. Nach 500 Stunden Reaktionszeit betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl ebenfalls 21% bzw. 8,5%.

,. ,_o, r. Zurückgewonnener Kohlenextrakt (g/h) τ _Ίη~ Umwandlung (%) = [l - 3 ^x

, ^₁ ,„, Produziertes Öl (g/h) , _n_

Ausbeute an Ol (%) = ^{x 10}°

Beispiel 2

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 1 verwendet, und der Versuch wird unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Als Katalysator wird jedoch ein solcher verwendet, welcher Nickel und Wolfram, aufgebracht auf Aluminiumoxid, umfaßt (Ni-Gehalt: 4,0 Gew.-%, W-Gehalt: 16 Gew.-%). Im anfänglichen Reaktionsstadium betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl 20% bzw. 8,2%. Nach 500 Stunden Reaktionsdauer betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl ebenfalls 20% bzw. 8,2%.

Vergleichsbeispiel 1 "

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial und die gleiche Reaktionsvorrichtung wie bei Beispiel 1 verwendet. Der Versuch wird auch unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, daß der aus der Morwell-Kohle erhaltene aschefreie Kohlenextrakt (Kp 420⁰C/ 760 mmHg, C: 84,4%, H: 6,4%, N: 1,1%, S: 0,2%, O: 7,9%) so wie er ist verwendet wurde.

Im Anfangsstadium der Umsetzung betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl 17% bzw. 5%. Nach 500 Stunden Reaktionszeit sind die Umwandlung und die Ausbeute an Öl auf so geringe Werte wie 2% bzw, 4% abgesunken.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts durch Erhitzung desselben unter Wasserstoffdruck in einem Festbett, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenextraktfraktion, welche keine wesentlichen Mengen an Präasphalten enthält, als Kohlenextrakt eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Präasphaltengehalt in dem Kohlenextrakt von 0 bis Gew.-% beträgt.

3. , .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Präasphaltengehalt in dem Kohlenextrakt von 0 bis Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Kstalysators, der mindestens eine katalytisch aktive Komponente, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente auf einem Träger aufgebracht ist, welcher ausgewählt ist unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Schwefel modifiziert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von 330 bis 450⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 kg/cm² .

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8. Verfahren zur Erzeugung von Öl aus Kohle durch eine zweistufige Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle in Gegenwart eines Lösungsmittels hydriert, Präasphalten aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt unter Verringerung des Präasphaltengehalts auf höchstens 10 Gew.-%, den resultierenden Kohlenextrakt, welcher keine wesentliche Menge an Präasphalten enthält, in Gegenwart eines Festbettkatalysators bei einer Temperatur von 330 bis 4 50⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 kg/cm² hydriert und das Öl aus dem Reaktionsprodukt isoliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Präasphaltens gleichzeitig mit der Entfernung eines Aschegehalts durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Präasphaltens durchgeführt wird mittels Benzol und/oder Toluol.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch geknnzeichnet, daß es sich bei der Kohle um Braunkohle handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Präasphaltengehalt in dem Kohlenextrakt von 0 bis Gew.-% beträgt.