DE3339103A1

DE3339103A1 - Additive fuer schmieroele

Info

Publication number: DE3339103A1
Application number: DE19833339103
Authority: DE
Inventors: Heinz 6101 Modautal Jost; Helmut 6147 Lautertal Knöll; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Pennewiß; Ulrich Dipl.-Phys. Dr. 6101 Roßdorf Schödel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1985-05-09
Also published as: EP0140274B1; EP0140274A2; DE3483714D1; JPH0631382B2; JPS60110790A; US4968444A; EP0140274B2; EP0140274A3

Description

1» t> a

Additive für Schmieröle

Gebiet der Erfindung
5

Die Erfindung betrifft multifunktionelle Schmieröladditive auf Basis von Polyalkylacrylaten und Polyalkylmethacrylaten sowie aus Olefincopolymerisaten (OCP) bzw. hydrierten Styrol-Dien-Copolymerisaten (HSD) und PAMA gebildeten Systemen. Zur Verbesserung des "Pour point", des Viskositäts-/Temperaturverhaltens bei hohen und tiefen Temperaturen und gegebenenfalls der Dispersent-ZDetergent-Eigenschaften.

Stand der Technik

Schmieröle enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich zwar einerseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-/Temperaturverhaltens günstig auswirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form.

ausfallen und dadurch das Fließen der öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("Stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperatur- Fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten erheblich ansteigen, wenn man den "Pour point" über bestimmte Werte hinweg herabsetzen will, führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der öle bis zu einem Pour point im Bereich von -15⁰C durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour point (bis etwa -4O⁰C) sogenannter Pour point-Erniedriger, die den Pour point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 % wirksam herabsetzen. Dabei ist in etwa folgende Vorstellung maßgeblich:

Paraffinähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkrisballflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.

Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer gilt, daß sie bestimmte Strukturelemente aufweisen, nämlich hinreichend lange Alky!gruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pour-point-Erniedrigern muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u.a. besitzen.

Die zur Zeit bevorzugten Pour-point-Erniedriger sind Polymethacrylate, die bereits in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 % den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsgrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich M zwischen ca. 5 000 und 500 000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.

Aufgabe

Multifunktionelle Additive für Mineralöle sollen neben einer Herabsetzung des Stockpunktes auch das Viskositäts-ZTemperaturverhalten und zwar bei hohen und tiefen Temperaturen verbessern. Dazu sind, verglichen mit reinen Stockpunktverbesserern, größere Zusatzmengen im Bereich zwischen 1 - 30 Gew.-% notwendig. Außerdem können solche multifunktionelle Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) noch Dispergier-ZDetergenz-Eigenschaften besitzen (vgl. Ullmanns Ehcyklopädie ' der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 20, loc.cit., S. 457-671). Diese multifunktionellen VI-Verbesserer sind meist auf Basis von Polymethacrylsäureestern (PAMA) und Kombinationen (Mixed Polymers) aus PAMA mit Olefincopolymeren (OCP) oder hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) und weniger auf Basis,von OCP oder HSD alleine.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bezieht sich auf die Verbesserung des Viskositäts-ZTemperatür-Verhaltens von n-Paraffinhaltigen Mineralölen im weitesten Sinne, besonders bei tiefen Temperaturen, hervorgerufen durch die Kristallisationsneigung der n-Paraffine. · Diese Aufgabe in einer ihrer besonders akuten Formen sei am Beispiel der n-Paraffin-haltigen Schmieröle näher erläutert:

Die Erschöpfung bestehender öllagerstätten hat bekanntlich dazu geführt, daß weniger ergiebige bzw. geringerwertige Ölvorkommen ausgebeutet werden. Man trifft daher in zunehmendem Maße auf ein Angebot an qualitativ schlechteren Mineralölen (Grundölen). Kritisch kann sich z.B. der Umstand auswirken, daß diese Öle immer weniger entparaffiniert sind

Jf

—/κ —

und sich technologisch schwerer handhaben lassen; (sogenannte "kritische Grundöle"). Es bestand daher ein Bedürfnis nach pour-point- bzw. fließverbessernden Additiven für Mineralöle, welche die Verwertung auch der technologisch schwer handhabbaren Mineralöle erleichtern. Den oben aufgezeigten Problemen überlagern sich noch spezielle Anwendungsprobleme. So treten bei Motoren-Mehrbereichsölen, die OCP als VI-Verbesserer enthalten, vermehrte Schwierigkeiten hinsichtlich des Pour-point auf, da die OCP's offensichtlich einen negativen Effekt auf den Pour-point ausüben. Weiter beobachtet man Schwierigkeiten bei Verwendung von OCP-haltigen Schmierölen bei Dieselmotoren, dann nämlich, wenn Diesel-Kraftstoff in OCP-haltige Motorenöle gelangt. Trotz der eintretenden Verdünnung erfolgt in der Regel ein Ansteigen des Pour-point unter dem Einfluß des Dieselkraftstoffs. Die zur Verfügung stehenden Mittel konnten den auf die Technik zukommenden, neuen Anforderungen nur unvollkommen gerecht werden.

Lösung

Es wurde nun gefunden, daß sich Additive dem Paraffingehalt der Schmieröle anpassen lassen und damit die Lösung der gestellten Aufgabe ermöglichen, die außer den üblichen Lösungsmitteln Mischungen aus den Polymeren (P), die

I. 10-99 Gew.-%'eines oder mehrerer Polymeren P..,

die

a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten

Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und

b) aus Estern der Msthacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und

c) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40

Kohlenstoffatomen,

d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktioneile Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,

wobei der Anteil des Bestandteils a) 10 - 100 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b) 0 - 5 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c) 0-90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils d) 0 - 50 Kol-% und der Anteil des Bestandteils e) 0 - 20 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymere P₁ ausmacht, und
20

II. 90-1 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerer P₂,

die
a^!) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15

Kohlenstoffatomen und

b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und 30

c¹) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ,
aufgebaut sind,
e') aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die

funktioneile Gruppen im Molekül aufweisen, wobei der Anteil des Bestandteils a^f) 30 - 90 Mol-% der Anteil des Bestandteils b') 10 - 70 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c') 0 - 90 Mol-%, vorzugsweise 0-30 Mol-% und der Anteil des Bestandteils d') 0 bis 50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils c') 0 5 20 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat P₂ ausmacht, enthalten.

unter Schmierölen im Sinne der vorliegenden Erfindung seien paraffinbasische und naphthenbasische Vakuumdestillatöle verstanden.

Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Additive neben den Lösungsmitteln noch Vl-verbessernde Polyolefine/Olefincopolymerisate (OCP) und/oder hydrierte Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) enthalten können, vorzugsweise von Typ der Kombination von Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA) und OCP (Mixed Polymers) wie er in der DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 beschrieben ist.

Der Anteil der Olefincopolymerisate und der hydrierten-Styrol-Dien-Polymerisate bzw. der Polymeren gemäß der zitierten DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 an den Additiven

kann O bis 70 Gew.-% betragen.

Der Anteil der Polymeren (P) an den erfindungsgemäßen Additiven liegt bei 10-80 Gew.-%, der Gehalt an Polymeren insgesamt bei 20 - 80 Gew.-%.
5

Der Anteil der Komponente a) im Polymerisat P₁ liegt vorzugsweise bei 50 - 100 Mol-%, speziell bei 100 Mol-%. Der Anteil der Komponente b') im Polymerisat Pp liegt vorzugsweise bei 20 - 40 Mol-%.

Bevorzugt ist auch die Ausführungsform, bei der das Polymerisat Pp nur aus den Komponenten a') und b') aufgebaut ist.

Für die Komponenten a) und a¹) gilt gleichermaßen: Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit geradkettigen, unverzweigten ^C₁Q-C..^-Alkoholen. Genannt seien

z.B. die Produkte Lorole-^der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und AIföle-; Produkte der Firma Condea, Hamburg).

Für die Komponenten b) und b¹) gilt, daß sie vorzugsweise Acryl- bzw. Methacrylsäureester von geradkettigen, unverzweigten C-ig-CpM-Alkoholen, besonders von C^-Cpp-Alkoholen darstellen. Genannt seien die Talgfettalkohole und AIfole¹-^ (Produkte der Fa. Condea).

Für die Komponenten c) und c') gilt, daß sie vorzugsweise aus Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit verzweigten Cg-Cp₀-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, insbesondere aus Isodecyl-, Isotridecyl- und Isooctodecy!alkoholen besteht.

Die Komponenten a), b), c) bzw. a'), b^!), c¹) können ihrerseits auf Polyolefine bzw. Olefincopolymerisate des oben angegebenen Typs (OCP) gepfropft sein.

Die Molgewichte Mw der Polymerisate P₁ liegen Im allgemeinen im Bereich 50 000 bis 500 000, die der Polymerisate P₂ im Bereich 50 000 bis 500 000.

Die Herstellung der Polymerisate P₁ bzw. P₂ kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden.

Unter der Komponente e) der Polymeren P₁ seien definitionsgemäß radikalisch polymerisierbare Monomere mit funktioneilen Gruppen im Molekül verstanden, insbesondere solchen, deren positive Wirkung bei Öladditiven im Sinne von Dispergier- bzw. Detergenzaktivität bekannt ist. Genannt seien z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel I

^ C = C - Bs

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und Bs einen (inerten) heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder einen Rest

0
H
_ c-Z-Q- NR₃R₃ bedeutet, wobei Z für Sauerstoff

oder einen Rest -NR₁, und Q für eine gegebenenfalls alkylierte Kohlenwasserstoffbrücke mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂ und R- jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls anderer Heteroatome einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und worin R₁, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohleastoffatomen steht.

-ff-

Genannt seien z.B. C- und N-Vinylpyridin-, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylimidazol sowie deren AlkyIderivate, insbesondere die N-Vinylverbindungen ferner die Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, speziell Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, -methacrylat sowie die entsprechenden Amide (Dialkylaminoalkylacryl- bzw. -methacrylamide) wie z.B. das Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Die vorstehenden Definitionen (Formel I) gelten auch für e') im Polymeren Pp.

Als Lösungsmittel (L) finden in den erfindungsgemäßen Additiven die einschlägig für Schmierölzusätze bekannten Verwendung, insbesondere paraffin- oder naphthenbasische Mineralöle oder die bekannten Esteröle oder Poly-rt-Olefine.

(Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Band 20_, loc.cit., S. 483-529).

Herstellung der Polymerisate P₁ bzw. P₂

Die Herstellung der· Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung ^{aus a})j b), °)j d) und e) vorgelegt.

Unter CCL-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90 - 100⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b), c), d) und e) sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer

Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge liegt in der Regel bei 1-3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8-9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40 - 70 Gew.-%.

Herstellung der Polymermischungen aus P₁ und Pp

Dabei kann wie folgt vorgegangen werden:

Eine Komponente wird in einem geeigneten Behälter vorgelegt und unter Rühren auf ca. 80 - 12O⁰C erhitzt. Die Zumischkomponenten werden ebenfalls auf ca. 80 - 12O⁰C erhitzt und zur vorgelegten Komponente unter Rühren möglichst rasch zudosiert.

Ölaufmischung zur Messung des Pour points, der Tieftempera-'turviskosität und des "Stable Pour Points"

Das erfindungsgemäße Additive wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie Di-Paket und OCP-VI-Verbesserer, bei 50 - 60⁰C unter Rühren im Grundöl gelöst.

Verwendung der Additive

Die erfindungsgemäßen Additive können den Schmierölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.

Für Motoren-Schmieröle und ATF-Öle empfiehlt sich ein Zusatz von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-%, bei Hydraulik- und Getriebeölen ist ein Zusatz von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, zu empfehlen.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in der flexiblen Anpassung an jedes spezielle Grundöl, besonders an kritische Grundöle und bei Mitverwendung von OCP. ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100⁰C sehr günstige Werte für Pour-point und Stable Pour-point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei -15⁰C bis 4O⁰C.

Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen: 10

Pourpoint/Cloudpoint: DIN 51 497

Pour-Stability (Stable Pourpoint: Fed. Test. Meth. 203

Std.Nr. 791/Cycle C

MRV-Viskosität: ASTM D 3829

CCS-Viskosität: DIN 51 377

Brookfield-Viskosität: DIN 51 398

Herstellung der öladditive Additiv A

In einem 1 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:

252 g Mineralöl (^oqoc ^{= 5}'³ i™ 26,6 g Methacrylsäureester eines n-C-ρ - C^u-Alkoholgemisches 1,4 g Methylmethacrylat

1,6 g tert.-Butylperoctoat

Nach Lösen der Komponenten wird bei 9O⁰C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert.

304 g Methacrylsäureester eines n-£.p - C₁ u-Alkoholgemisches

16 g Methylmethacrylat
2,56 g tert.-Butylperoctoat
20

Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt = 58 Gew.-%
Viskosität (100⁰C, 58 Gew.-%ig) = 500 mm²/s Viskosität (100⁰C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit

C ^{= 5}'^{3 mm2/s)} = ¹¹'° ™^2/s

SSI¹' (5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit *]₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) = 7,5

1) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 3§2

Additiv B

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber Vorlage:

g Mineralöl (^₁₀₀O₀ = 5,3 mm²/s)

6,2 g Methacrylsäureester eines n-C^g - C.«-Alko-

holgemisches

20,4 g Methacrylsäureester eines n-C.« - C-^-Alkoholgemisches

1,4 g Methacrylsäuremethylester

1,6 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf;

g Methacrylsäureester eines n-CL,- - C-o-Alkoholgemisches g Methacrylsäureester eines n-C₁₂ - C^-Alkoholgernisches 16 g Methylmethacrylat

2,56 g tert.-Butylperoctoat

Additiv C

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber Vorlage:

g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) 6,75 g Methacrylsäureester eines n-C.g - Cp₂-Alkoholgemisches

19,85 g Methacrylsäureester eines n-C-j₂ - C.u-Alkoholgemisches 1,4g Methylmethacrylat 1,6 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf:

77,2 g Methacrylsäureester eines n-C.g - Cpp-Alkoholgemisches
226,8 g Methacrylsäureester eines n-C,- - C^-Alko-

holgemisches

16 g Msthacrylsäuremethylester 2,56 g tert.-Butylperoctoat

Additiv D

Herstellung wie Additiv A, aber
Vorlage:

252 g Mineralöl (η. = 5,3 mm²/s)

26,6 g Methacrylsäureester eines iso-C. »-Alkohols 1,4 g Methylmethacrylat
1,6 g tert.-Eutylperoctoat

Zulauf:

304 g Methacrylsäureester eines iso-C.„-Alkohols 16 g Methylmethacrylat
2,56 -g tert.-Eutylperoctoat 25

Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt = 58 Gew.-%
Viskosität (100⁰C, 58 Gew.-%ig) = 1000 mm²/s Viskosität (10O⁰C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit -Q₁₀₀₀₀ = 5,3 mm²/s = 11,0 mm²/s

SSI¹ ^ (58 Gew.-%ig in Mineralöl mit "V₁₀₀Oc = 5,3 mm^a/s) = 7,5

1) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 352

Additiv E

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber Vorlage:
5

g Mineralöl (^-iqqoc = 5,3 mm²/s) 11,76 g Methacrylsäureester eines n-CLρ - C-^-Alko-

holgemisches

14,84 g Methacrylsäureester eines ISo-C₁Q-Alkohols 1,4 g Methylmethacrylat

1,6 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf:

134,4 g Methacrylsäureester eines n-C.₂ - C₁₁.-Alkoholgemisches

169,6 g Methacrylsäureester eines IsO-C₁g-Alkohols 16,0 g Methylmethacrylat
2,56 tert.-Butylperoctoat
20

Additiv F

Apparatur wie bei Additiv A
Vorlage:
25

g Mineralöl (v?₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) 26,6 g Methacrylsäureester eines n-Cj₂ - C^-Alko-

holgemisches
1,4 g Methylmethacrylat
1,6 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf 1:

152,9 g Methacrylsäureester eines n-CLp - Q^-Alkoholgemisches 8,1g Methylmethacrylat

1,29 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf 1 wird innerhalb 210 Min. gleichmäßig zudosiert. 120 Min. nach Zulaufende wird mit Zulauf 2 begonnen: 10

Zulauf 2:

151,1 g Methacrylsäureester eines iso-C₀-Alkohols 7,9 g Methylmethacrylat 1,27 g tert.-Eutylperoctoat

Zwei Stunden nach Ende vom Zulauf 2 wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 12 Stunden.

Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt = 58 Gew.-%ig Viskosität (100⁰C, 58 Gew.-%ig) = 800 mm²/s Viskosität (100⁰C, 5,8 Gew.-% in Mineralöl mit °?i00°C ^{= 5}'^{3 nm} SSI¹⁾ (5,8 %ig in Mineralöl mit ^₁₀₀O₀ = 5,3 mm^s/s) = 7,5

1) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN

Additiv G

In einem 1 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt.

17,4 g eines Copolymerisate, bestehend aus 70 Gew.-% Äthylen und 30 Gew.-% Propylen mit Mw = 80 252 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s)

Nach Lösen des Copolymerisats innerhalb 10 Stunden bei 9O⁰C wird nachstehendes Gemisch zugesetzt:

28,4 g Methacrylsäureester eines n-C.p - C.η-Alkoholgemisches
1,5 g Methylmethacrylat

1,0 g tert.-Butylperoctoat

Nach Lösen der vorgelegten Komponenten wird bei 9O⁰C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert.

285,7 g Methacrylsäureester eines n-C-ip - C^-Alko-

holgemisches

15,0 g Methylmethacrylat
1,5 g tert.-Butylpercctoat

2 Stunden nach Zulaufende wird mit 0,66 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 8 Stunden werden dem Polymerisat
7,8 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) 10,76 g N-Vinylpyrrolidon-2

zugesetzt und die Temperatur auf 13O⁰C erhöht. Jetzt werden

0,9 g tert.-Butylperbenzoat zugegeben.

Nach 1 bzw. 2 Stunden wird mit je 0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert.

Der Versuch wird noch weitere 5 Stunden bei 13O⁰C gehalten. Es wird eine trübe viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt: 58 Gew.-%
Viskosität (100⁰C, 58 Gew.-%ig) = 2000 mm²/s Viskosität (100⁰C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit

⁷IiOO⁰C ^{= 5}'^{3 1}^²⁷S) = ¹⁷>° ^m? ^/s SSI¹' 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit ^₁₀₀O₀ = 5,3 mm²/s) =

Additiv H
15

In einem 1 1-Vierhalskoben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt:

258 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm^a/s) 25,8 g Methacrylsäureester eines C._? - C.g-Alko-

holgemisches mit 20 % iso-Anteiien 2,9 g Methylmethacrylat 1,2 g tert.-Eutylperoctoat

Nach Lösen der Komponenten wird bei 90⁰C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert :

282 g Methacrylsäureester eines C. ρ - C.g-Alkoholgemisches mit 20 % iso-Anteilen 31,3 g Methylmethacrylat

1,9 g tert.-Butylperoctoat

1) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51

Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert und weitere 5 Stunden bei 9O⁰C gerührt. 'Danach erfolgt die Zugabe von:

7,97 g Mineralöl (T?₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) 10,57 g N-Vinylpyrrolidon-2

und die Temperatur wird auf 13O⁰C erhöht.

Jetzt erfolgt der Zusatz von: 0,9 g tert.-Butylperbenzoat Nach weiteren 1 bzw. 2 Stunden wird mit jeweils 0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert und danach noch 5 Stunden bei 13O⁰C gerührt.

Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt = 57 Gew.-% Viskosität (1OQ⁰C, 57 Gew.-%ig). = I300 mm²/s

Viskosität (100⁰C, 5,7 Gew.-%ig in Mineralöl mit T)₁₀₀OQ = 5,3 mm²/s) = 14,4 mm²/s

SSI¹^ (5,7 Gew.-%ig in Mineralöl mit 7^_100oc = 5,3 mm^a/s) = 20

Additiv J

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber Vorlage:
25

252 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s 28 g Methacrylsäureester eines C.p - C-g-Alko-

holgemisches mit 13 % iso-Anteilen 1,6 g tert.-Butylperoctoat 30

1) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabxlxtätsprüfung nach DIN 51

Zulauf:

320 g Methacrylsäureester eines C₁₂- C o-Alkoholgemisches mit 13 % iso-Anteilen 2,56 g tert.-Butylperoctoat

Additiv K

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber Vorlage:

252 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s) 11,7 g Methacrylsäureester eines n-C.g - CLo-Alko-

holgemisches

14,9 g Methacrylsäureester eines iso-C^-Alkenols 1,4 g Methylmethacrylat
1,6 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf:
20

133,4 g Methacrylsäureester eines n-C.g -C-g-Alko-

holgemisches
.170,6 g Methacrylsäureester eines iso-C.Q-Alkohols 16,0 g Methylmethacrylat
2,56 g tert.-Eutylperoctoat

_ζς

Additiv L

In einem 1 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt:

17,4 g eines Copolymerisats, bestehend aus 70 Gew.-% Äthylen und 30 Gew.-% Propylen mit Bj = 80 g Mineralöl (^₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s)

1.1,4 g Methacrylsäureester eines n-C-ig - C.g-Alko-

holgemisches

6,7 g Methacrylsäureester eines n-C-ip - C-in-Alkoholgemisches

10,7 g Methacrylsäureester eines iso-C..-,-Alkohols 1,5 g Methylmethacrylat
1,7 g tert.-Butylperoctoat
20

Nach Lösen der vorgelegten Komponenten wird bei 9O⁰C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert:

"'. 113,4 g Methacrylsäureester eines n-C.g - C.g-Alko-

holgemisches

66,2 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂ - C.^-Alkoholgemisches

106,1 g Methacrylsäureester eines ISo-C₁^-Alkohols 15,0 g Methylmethacrylat

2,7 g tert.-Butylperoctoat

-,22 -

2 Stunden nach Zulaufende wird mit 0,66 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.

Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 8 Stunden werden dem Polymerisat
7,8 g Mineralöl (t?₁₀₀o_C = 5,3 mm²/s)

10,76 g N-Vinylpyrrolidon-2

zugesetzt und die Temperatur auf 13O⁰C erhöht. Jetzt erfolgt die Zugabe von:

0,9 g tert.-Eutylperbenzoat
Nach 1 bzw. 2 Stunden wird mit je

0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert. Der Versuch wird noch weitere 5 Stunden bei 13O⁰C gehalten. Es wird eine trübe, viskose Lösung erhalten. Polymerisatgehalt: 58 Gew.-%
Viskosität (100⁰C, 58 Gew.-%ig) = 1000 mm²/s Viskosität (10O⁰C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit

η₁₀₀ο₀ = 5,3 rmi²/s) = 14,3 mm²/s SSI¹^ (5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit

^₁₀₀₀₀ = 5,3 mm²/s) =22
20

D SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Vercickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

Tabelle 1: Vergleichsbeispiele

Vergleichs-	Additiv	3
beispie1	bzw.	1
Nr.		11,5
1		4,9
2	Additiv-Mischung	2,0
3	A	11,5
4	B	4,9
5	C	2,0
6	D	11,5
7	E	4,9
8	F	2,0
9	G
10	H
11	J
12	K
13	L
14	H/J =
	H/J =
	D/B =
15	=

	D/C =
16	=

	D/H =
=

Pourpoint nach DIN 54 497 bei 5 " Zusat: Grundöl NS 150¹^ Grundöl NS 480²^

-31 -34 -31 -11 -10 -10 -22 -35 -26 -33 -36 -35 -33 -32 -36 -37 -32 -34 -35 -32 -36 -38

-24 -26

-

-25 -25 -25 -28 -32 -30 -19 -21 -25 -20 -23 -26 -16 -22 -25

1) Pour Point = -11⁰C

2) Pour Point = - 5°C

Tabelle 2: Beispiele

Beispiel	Additiv-	Pourpoint nach DIN 54	497 bei 3 % Zusatz
Nr.	Mischung	Grundöl NS 150¹^	Grundöl NS 480²"¹
		⁰C	⁰C
1	A/B =11,5	-42	-21
	= 4,9	-42	-30
	= 3,0	-42	-30
	= 2,0	-42	-30
	= 1,0	-41	-27
2	A/C = 11,5	-41	-31
	= 4,9	-42	-31
	= 3,0	-42	-31
	= 2,0	-42	-31
	= 1,0	-40	-31
3	F/C = 32,3	-30	-19
	= 11,5	-35	-23
	= 4,9	-35	-25
	= 3,0	-36	-28
	= 2,0	-36	-28
	= 1,0	-36	-30
4	F/B = 32,3	-31	-14
	= 11,5	-36	-18
	= 4,9	-41	-24
	= 2,0	-43	-27
5	E/C = 32,3	-27	-17
	= 11,5	-31	-23
	= 4,9	-34	-26
	= 3,0	-34	-26
	= 2,0	-34	-27
	= 1,0	-34	-27

Beispiel	Additiv-	Pourpoint nach DIN 54	497 bei 3 % Zusatz
Nr.	Mischung	Grundöl NS 150¹^	Grundöl NS 480"^J
		⁰C	⁰C
6	G/C = 57,8	-40	- 9
	= 32,3	-41	-19
	= 11,5	-43	-32
	= 4,9	-43	-33
7	G/B = 57,8	-37	- 6
	= 32,3	-40	— ι
	= 11,5	-43	-13
	= 4,9	-43	-19

1) Pour Point = -11⁰C

2) Pour Point = - 5⁰C

Ergebnis: Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 1-7) günstigere Pour-point-Werte in beiden Grundölen erhalten wurden als nach dem Stand der Technik (s. Vergleichsbeispiele 1-16)

Claims

Additive für Schmieröle Patentansprüche .5

1. Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle auf der

Basis von Polyalkylmethacrylaten und -acrylaten, die auf den Paraffingehalt der individuellen Schmieröle abgestimmt werden können und den üblichen Lösungsmitteln, 10

dadurch gekennzeichnet,

daß die Additive Mischungen aus den Polymeren (P), die

I. 10-99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymeren P.,

die

a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und

b) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und

Kohlenstoffatomen,

d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ,

e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren,

die funktioneile Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,

wobei der Anteil des Bestandteils a) 10 - 100 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b) 0 - 5 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c) 0-90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils d) 0 - 50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils e) 0 - 20 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymere P₁ ausmacht, und

II. 90-1 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerer P_,

die

a') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure

oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens Kohlenstoffatomen und

b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten

Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und c') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit bis 40 Kohlenstoffatomen und d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure

oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ,
aufgebaut sind,

e^T) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül

aufweisen,

wobei der Anteil des Bestandteils a') 30 - 90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b¹) 10 - 70 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c') 0 - 90 Mol-% und der Anteil des Bestandteils d') 0 bis 50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils e¹) 0 - 20 Mol-% jeweils bezogen auf das Polymerisat P_ ausmacht,

neben dem Lösungsmittel (L) enthalten.

BAD ORIGINAL

2. Additive gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive neben den Polymeren (P) und den Lösungsmitteln (L) noch VI-verbessernde Olefincopolymerisate und/oder hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD) enthalten.

3- Additive gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die VI-verbessernden Olefincopolymerisate (OCP) und die hydrierten Styrol-Dien-Copolymerisate (HSD), Pfropf- und/oder Blockpolymerisate gemäß der DE-PS 29 05 954 darstellen oder diese enthalten.

4. Additive gemäß den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Olefincopolymerisate (OCP) und/oder der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Additive, beträgt.

5. Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymeren (P), der Olefincopolymerisate (OCP) und der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) 20 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Additive, beträgt.

6. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente a) im Polymerisat P.

50 - 100 Mol-%, bevorzugt 100 Mol-%, beträgt.

7. Additive gemäß Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Korn]
20 - 40 Mol-% beträgt.

daß der Anteil der Komponente b') im Polymerisat P-

8. Additive gemäß den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und/oder a') in den Polymerisaten P. und P„ aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.

9. Additive gemäß den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und/oder b') in den Polymerisaten P. und Pp aus Estern der Msthacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, bestehen.

10. Additive gemäß den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten c) und/oder c') in den Polymerisaten P. und P„ aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ISO-C_1Q- und/oder iso-Cp-und/oder ISo-C₁„-Alkoholen bestehen.

11. Verwendung der Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man sie n-paraffinhaltigen Schmierölen in Anteilen von 0,1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-% (bezogen auf die Schmieröle), zusetzt.

12. Verwendung der Additive gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Anteilen vcn 1 10 Gew.-% zusetzt.