DE1444878A1

DE1444878A1 - Verwendung eines oelloeslichen Mischpolymerisates als Mineraloelzusatz

Info

Publication number: DE1444878A1
Application number: DE19561444878
Authority: DE
Inventors: Robert Bauer-Healy; Bauer Laverne Norman; Stringer Howard Roland
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1969-11-06
Also published as: BE550422A; GB842010A; DE1058739B; US3142664A; NL123956C; DK100264C; NL6505322A; NL209852A; FR1163033A; NL112760C; NL98934C

Description

f Gustav-Freytag-StraSe 25

ci _{TeWon (M121) w 27 M}

PATENTANWÄLTE . Telegrammadresse: WILLPATENT X/JJOe

Postscheck ι Frankfurt Main 6763 S θ Γ . NO . 529 B*nk: Dresdner Bank AG. Wiesbaden Konto Nr. 870 807

p U 44 878*3

Rohm & Haas Company

Rohm & Haas Company, Philadelphia/Pennsylvania, V.St.v.A.

Verwendung einea öllöslichen Mischpolymerisates als Mineralölzusatz

(Abzweigung aus R 19 481)

Bekannt ist die Herstellung von Schmierölen mit verbesserten Eigenschaften durch Zusatz eines Mischpolymers einer polymerisierbaren heterozyklischen basischen Stickstoffverbindung wie Vinylalkylpyrridin und einer gegebenenfalls substituierten Acrylsäure bzw» einem Acrylsäureester, Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, ein Zusatzmittel zu Mineralöl zu finden, das den Fließpunkt in wachsartigen ölen herabsetzt, ferner die Dispergierung von im Verlauf des Gebrauchs auftretenden Verschmutzungen fördert und zur Verbesserung des Viskositäfcsindexes beiträgt.

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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines öllöslichen Mischpolymerisates aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und mehreren Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, von denen ein Teil an Estergruppen aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Heptyl besteht und der andere Teil höhere Alkylgruppen enthält, die den Durchschnitt des gesamten Alkylanteiles der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester auf mindestens 8 Kohlenstoffatome bringen und die löslichkeit des Mxsehpolymerisates in der Erdölflüssigkeit gewährleistet, als Mineralölzusatz. Vorzugsweise enthält der Alkylteil der höheren Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester in dem Mischpolymerisat bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und zweckmäßig zeichnet das Mischpolymerisat sich durch einen Gehalt an 5 bis 30 Gew-# N-Vinyl-2-pyrrolidon aus.

Die Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß es bei verhältnismäßig hochen Betriebstemperaturen auch gegen Oxidation beständig und mit anderen Zusätzen verträglich ist. Da es jedoch eine Reihe von Aufgaben in dem Mineralöl erfüllt, kann die Anzahl der sonst üblichen Zusätze, z_oB„ zur Verbesserung des Viskositätsindexeses oder Herabsetzung des Fließpunktes vermindert werden.

Pur das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisat ist es wesentlich, daß es ein Gemisch ron Acrylsäure- bzw·

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Methaorylsäureestern enthält, die derart aufeinander abgestimmt sind, daß der Durchschnitt des gesamten Alkylanteila mindestens 8 Kohlenstoffatome ergibt. Im Durchschnitt soll der Alkylanteil ausreichende Kettenlänge haben, um eine Löslichkeit in dem Mineralöl zu gewährleisten. Wenn das Mischpolymerisat Einheiten eines N-Yinylpyrrolidons in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew-% enthält, besitzt es eine Dispergierwirkung gegenüber Asphaltonen, Summen, Erdölhareen und Schlammbestandteilen, die sich in ölen bilden. Der bevorzugte Gehalt an N-Vinylpyrrolidon in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 6 und 15 ^,und der günstigste Gehalt zwischen 8 und 12 Gew-#.

Sie als brauchbar erkannten N-Vinylpyrrolidone sind N-Viny!pyrrolidon selbst, 3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methy1-1-vinylpyrrolidon, 3-Äthyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-i-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 313,5-Triaethyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Äthy1-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-äthy1-1-vinylpyrrolidon, 3,4,5-Trimethyl-3-äthyl-1-vinylpyrrolidon und andere mit niederen Alkylresten substituierte N-Vinylpyrrolidone. Bekanntlich sind diese Vi-nylverbindungen durch Umsetzen von Acetylen mit dem entsprechenden Pyrrolidon in Gegenwart einer starken Base als Katalysator zugänglich.

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Die Vinylpyrrolidon können durch, folgende Strukiur-{ formel wiedergegeben werden:

	Έ?	R²	/	Ή
R⁴	I -σ —	0-R¹	OH=CH₂
R⁵	I -C	I O=O
	l\
	H

worin die mit R bezeichneten Gruppen niedere Alkylgruppen sind. Die bevorzugten N-Vinylpyrrolidone haben insgesamt

s nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome.

j Während die Estereinheiten in der Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten können, ist bei Verwendung z.B. als Zusatz zu einem Heizöl ein beträchtlicher Anteil und zwar bis etwa 50 Gew-$ an Butylacrylat oder -methacrylat zulässig, während der Rest des Mischpolymerisats dann aus einem Mischmonomeren besteht, das Dodecyl-, Myrietyl-, Cetyl- oder Stearylgruppen enthält. Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit guter öllöslichkeit kann etwas mehr Hexyl-, Heptyl- oder Oetylacrylat oder -methacrylat verwendet werden als an Butylestern, und dementsprechend etwas weniger Methyl-, Äthyl- oder Propylacrylat oder -methacrylate Bei Dodecylacrylat oder -methacrylat als

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J ^Λ-'^χ ORiGlNAL {INSPECTED

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Mischmonomeren alnd die Mischpolymerisate gewöhnlich in allen Arten von flüssigen Erdölprodukten löslich. Dies ist auch bei Verwendung höherer Alkylgruppen der Fall.

Wenn auch bevorzugt Mischpolymerisate, enthaltend Alkylacrylateoder -methacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen verwendet werden, so können auch in kleinen Mengenanteilen ähnliche Alkylester mit kleineren oder größeren Alkylgruppen verwendet werden. Das Mischpolymerisat kann also einen kleinen Mengenanteil an Äthyl-, Methyl- oder Propylacrylat oder -methacrylat enthalten, vorausgesetzt, daß das Estergemisch die erforderliche Löslichkeit in den zu behandelnden Mineralölen, und zwar sowohl Heiz- als auch Schmierölen, erzeugt. Der zulässige Mengenanteil an solchen niedrigeren Alkylgruppen hängt von der Größe und dem Mengenanteil der höheren Alkylsubstituenten und dem Mineralöl ab, in dem das Mischpolymerisat gelöst werden soll.

Im Polymerisat können auch Alkylacrylate oder -methacrylate mit Alkylgruppen von mehr als 18 Kohlenstoffatomen wie Tricosylacrylat oder -methacrylat oder Tetracosylacrylat oder -methacrylat enthalten sein. Diese sind jedoch nicht so leicht zugänglich wie die Cetyl- und/oder Stearylester.

Es aei ferner erwähnt, daß kleinere Mengenateile an anderen polymeris*-ierbaren Monovinylidenverbindungen im Mischpolymerisat enthalten sein können, vorausgesetzt, daß sie nicht

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die Verwendbarkeit des Misohpolymerisats, etwa durch mangelnde löslichkeit.beeinträchtigen.

Einige typische Mischmonomere, die in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten in kleinerer Menge enthalten sein können, sind Dibutylitaconat, Diootylitaconat, Didodecylitaconat, Dicetylitaconat, Octadecylbutylitaconat, Didodecylfumarat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyloctoat, Vinyldodecyläther, Vinyltetradecylthioäther, Vinylbutylthioäther, Butoxyäthylmethacrylat, Dedecyloxyäthylmethacrylat und Dodepylthioäthyl methacrylat.

Bei gewissen vorteilhaften Verwendungen enthält das Mischpolymerisat auch einen Ester der Formel» CH₂=C(R J-

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NE R", worin R Wasserstoff oder einen Methylrest, η 2 oder 3, C H₂ einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen

2 3
und R und R jeweils niedere Alkylreste oder zusammen die Reste -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- bedeuten, die mit dem Stickstoffatom

2 3 einen Ring bilden, als Polymerisatbestandteil. R und R sind gewöhnlich Methyl- oder Äthyl-, können aber auch Propyl- oder Butylgruppen sein.

Diese Aminoalkylester sind wertvolle Mischmonomere, um dem Misohpolymirisat basischen Charakter zu verleihen. Sie können zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 # des Mischpolymerisats ausmachen. Die Anwesenheit von Gruppen aus den Aminoalkylesterii in dem Mischpolymerisat verbessert die Dispergierwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ohne jedoch die Nachteile von

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Miaohpolymerieaten zu zeigen, die nur aus den Aminoalkylaorylaten ( oder -methacrylaten ) und Alkylacrylaten und/oder -methaarylaten bestehen· Diese Mischpolymerisate sind mit verschiedenen üblicherweise in ölen verwendeten Zusätzen nicht verträglich. Insbesondere sind sie nicht mit Erdölsulfonaten verträglich, die als Hochleistungs- und Hochtemperaturreinigungsmittel wirksam sind· Ferner sind sie oxidationsempfindlich· Wenn jedooh diese Aminoalkylester in den oben beschriebenen Mischpolymerisaten aus einem N-Vinylpyrrolidon und einem Acrylsäureester enthalten sind, treten diese Nachteile nicht auf. Die Mischpolymerisate aus Acrylsäureester, N-Vinylpyrrolidon und tert.-Aminoalkylaörylat oder -methacrylat besitzen eine sehr gute Dispergierwirkung für Asphaltene.

Die durchschnittliche Länge der Alkylgruppe wird natürlich auf eine Gruppe oder auf Molbasis berechnet. Der Alkylester kann ein Gemisch von Acrylaten und /oder Methacrylaten verwendet werden, vorausgesetzt, daß dieser erforderliche Durchschnitt der Kohlenetoffzahl in dem Alkylrest erreicht wird.

Man kann als Initiatoren für die Polymerisation jeden freie Radikale bildenden Initiator - unter Einschluß von peroxydischen und Azokatalysatoren - verwenden. Ein besondere wirksames System besteht aus e inem Hydroperoxyd und einem quaternären Ammoniumsalz. Auf das Gewicht des Polymerisationsgemisshes bezogen, verwendet man dabei üblicherweise 0,05 bis 5 ^ an Hydroperoxyd. Das Verhältnis von Hydroperoxyd zu

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quaternärem Ammoniumsalz kann zwischen 100 ι 1 und 2,5 x 1 liegen und beträgt vorzugsweise 10 t 1.

BEISPIEL· t

65 Gewichtsteile eines Alkylmethacrylatansatzes, in dem der Alkylanteil aus einer handelsüblichen Fraktion von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, 25 Teile Butylacrylat und 10 Teile ^-Vinylpyrrolidon werden vermis&t. Dazu werden 0,075 Teile Benzoylperoxyd gegeben, worauf das Gemisch zur Auflösung des Peroxyds gerührt und erwärmt wird. Dann werden 20 Teile eines weißen Mineralöls in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff ausgespült worden ist. Das Monomerengemisch wird dann langsam innerhalb von 2 Stunden zu diesem Ul gegeben, Nach 2,6 Stunden werden 0,015 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Nach 4, 4»6, 5»3 und 6 Stunden werden je 0,022 Teile Benzoylperoxyd zugegeben, und während dieser Zeit und bis zum Ablauf von 9,0 Stunden, wo das Erhitzen abgebrochen wird, werden die Temperaturen zwischen 97° und 103° gehalten. Nach 6,5 Stunden werden 28 Teile weißes Mineralöl zugesetzt. Sie flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen bis auf 145° bsi 2 mm Druck abdeetilliert. Die Ausbeute beträgt ungefähr 90 # an Mischpolymerisat. Das Produkt wird durch Zusatz von Ol bis zu einem Mischpolymerisatgehalt von 28,5 $> zwecks Zugabe zu typischen ölen eingestellt.

Der Zuiatz von 0,02 # des hergestellten Mischpolymerisats zu einem instabilen Heizll verhindert wirksam die Abscheidung von Gummi oder Harz, wenn dieses öl in Gegenwart von Luft

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6 Stunden erwärmt wird. Bei Abwesenheit dieses Mischpolymerisats bildet das öl sehr schnell ein Harz, das ein feines Sieb verstopft«,

Der Zusatz von 1,5 $> dieses Mischpolymerisats zu einem 180-neutralen, mit Lösungsmittel extrahierten Schmieröl von mittelkontinentaler Herkunft mit Viskositätsindex 95 und einem Fließpunkt von -18°, zusammen mit einem Zinkdialkyldithiophosphat als Inhibitor und einer kleinen Menge einesErdalkalierdölsulfonats, ergibt ein Schmiermittel mit einem Wert von 83 bei der ORC Fl-2 - Motorenprüfung (unten ausführlich beschrieben). Ohne Zusatz des Mischpolymerisats ergibt das öl mit den anderen Zusätzen den Wert 60· Das öl, das 1,5 $> dieses Mischpolymerisats enthält, hat eten ■Viskositätsindex von 140 und einen Fließpunkt von -37°. Die Viskosität dieser Mischung beträgt 67 Sayboldt-Sekunden (S.U.S.) bei 99°.

Die Bezeichnung CEO bedeutet Coordinating Research Council. Die Fl-2-Prüfung ist eine Motorenprüfung, die bei tiefen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen, bei denen Feuchtigkeit in dem Kurbelgehäuse vorhanden sein kann, ausgeführt wird. Die Öle werden bei dieser Untersuchung durch das Ausmaß an Abscheidungen auf Kolben und Zylinderwandungen bewertet.

Das oben genannte Mischpolymerisat ist hochwirksam zum Dispergieren von Asphaltenen bei einer Untersuchung, die auf dem Wood River Detergency Test (Talley und Larsen, Ind. Eng.

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. BAD ORIOiNAL

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Chem. Jj>, 91-95 (1943) beruht.

Eine Probe des obigen Präparats, auf einen Mischpolymerisatgehalt von 20 $> in einem Weißöl eingestellt, ergibt eine Viskosität von 216 Oentistoke bei 99°.

BEISPIEL 2

Ein Gemisch aus 30 !Dellen Stearylmethacrylat, 35 Teilen eines laurylmyristylmethacrylats, 25 Teilen n-Butylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 8 Teilen N-Vinylpyrrolidon wird misohpolymerisiert. Die Ausbeute an Mischpolymerisat liegt über 90 #. Eine 30#ige Lösung desselben in Toluol hat eine Viskosität von 412 Centistoke T&f-ii 31,8 ·

Dieses Mischpolymerisat wird in ein Leichtöl wie oben eingebracht und in einer Menge von 1,5 $> einem mit Lösungsmitteln gereinigten, mittelkontinentaltn neutralen 170 S.U.S.-öl einverleibt. Ferner werden 0,65 $> Zinkdialkyldiibhiophosphatinhibitor und 4,2 Vol_e-# des oben erwähnten handelsüblichen Hoohleistungsreinigungsmittela zugesetzte Bei einer FL-2-Untersuchung liefert diese Masse einen Wert von 90+ .

Bei einer 36-etündigen FL-4-tTnterauchung auf Ifc-rrosiosi bei hoher Temperatur und Oxidationsbeständigkeit unter SlE=JO-Bedingungtn wird bei Kupfer-Bl©ilagern folgender Sewiciitsrerluit beobachtett Hr.1 0,05 g) Ir. 6 O₅023 g* Der Wert

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beträgt 95,5.

Bei einer Prüfung in einer Einzylinder-Kompressionsverbrennungamaschine zeigt diese Mischung eine 3 #ige Ausfüllung der oberen Ringnut in 50 Stunden, 4,5 $> in 75 Stunden und 6,5 # in 100 Stunden. Das Ul mit dem gleichen Inhibitor und dem gleichen handelsüblichen Reinigungsmittel, aber mit 1,5 i> eines Acryleäureeatermiscopolymerisate zur Verbesserung des Viakositäteindex anstelle des obigen Mischpolymerisats ergibt eine füllung von 8,5 $> in 25 Stunden und 15 # in 50 Stunden und ferner eine 2 #Lge Füllung der zweiten Ringnut» worauf di· Untersuchung wegen des Pestfressens der Ringe nicht fortgeeetet werden konnte.

Zur Bewertung der Mischpolymerisate in katalytisch gespaltenem OfenBl wurde die City-Service-PrÜfung ^~vgl. Analytical Chemietry 2£. 1959 (1952)_/ angewendet· Das öl wird bei 121 der Oxidation unterworfen und dann durch ein Filter mit # 1 Filterpapier geschickt. Die Filtrierzeit wird festgestellt· Die verwendete Ofenölprobe erfordert über 2000 Sekunden car Filtration naoh der Oxidation. Haoh Zutäte voa OfOI % eine« Miechpolyrntriiata au« 90 feilen eine· Gemieche· von Stearyl-, Lauryl- und Butylmethacrylat in etwa gleichen Gewichtaaengen und 10 Teilen H-Vinylpyrrolidon zu dem öl wird eine Filtrierzeit von 283 Sekunden ermittelt. Bel O₁002 1* de· gleichen Miaohpolyaeriaat· beträgt die Filtriere·it 145 Bekunden.

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Untersuchungen mit einem anderen Mischpolymerisat aus 90 Teilen eines ähnlichen Methacrylatgemisches und 10 $ N-Vinylpyrrolidon ergaben eine Filtrierzeit von 161 Sekunden, wenn das Mischpolymerisat dem obigen Ofenöl in einer Menge von 0,005 $> zugesetzt wurde.

Bei Zusatz von 0,01 fo dieses gMchen Mischpolymerisats zu einem Düsentreibstoff, der dann auf 205° erhitzt und durch ein Filter von 260 gepumpt wird, bleibt der Umlauf dieses Heizöls über 300 Minuten ohne meßbare Druckzunahme konstant. Dieses Heizöl kann ohne Mischpolymerisatzusatz nur 77 Minuten umgepumpt werden, weil dann der Druck sehr stark .*" ansteigt.

Die Dispergierwirkung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate

wird in Heizölen bei etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-$ Zusatz oder mehr an einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erzielt. Konzentrationen über 0,1 $> sind wirksam, aber gewöhnlich unwirtschaftlich, da sie unnötig sind.

In Schmierölen beginnt die Diapergierwirkung bereits bei ziemlich kleinen Konzentrationen, doch wird das Mischpolymerisat in der Praxis unter den Verwendungsbedingungen dieser öle gewöhnlich in Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 G-ew-$ verwendet, wobei 0,5 bis 5 i» bevorzugt werden.

Ein Mischpolymerisat aus Zetyl-Stearylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und N-Vinyl-3-methylpyrrolidon hergestellt unter

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Verwendung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylaimoniumchloridmonohydrat als Initiator besitzt sehr gute Dispergiereigenaohaften für Asphaltene und Schlammbestandteile, die in Mineralöl auftreten» Ein Mischpolymerisat aus Laurylmyristylmetha-

crylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und N-Vinyl-313,5-trimethylpyrrolidon hergestellt unter Verwendung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und Diisopropylbenzolhydroperoxyd und Diisobutylphenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid als Initiator hat ebenfalls gute Dispergiereigenschaften für Asphaltene, fördert die Oxidationsgeschwindigkeit und wird als Dispergiermittel für Gummi wie sie sich in Heizölen bilden.

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Claims

-H - PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung eines öllöslichen Mischpolymerisates aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und mehreren Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ von denen ein Teil an Estergruppen aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Heptyl besteht und der andere Seil höhere Alkylgruppen enthält, die den Durchschnitt des geaamten Jflkylanteiles der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester auf mindestens 8 Kohlenstoffatome bringen und die Löslichkeit des Mischpolymerisats in der Erdölflüssigkeit gewährleisten, als Mineralölzusatz.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylanteil der höheren Acrylsäure- bzw» Methacrylsäureester bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthält,

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 30 Gewichts-^ N-Vinyl-2-pyrrolidon.

4. Verwendung eines Öles des Mischpolymerisates nach Anspruch 1j gekennzeichnet durch einen Ester der Formel CH₂=⁰(^r1)-GOOC_nH_2nNR²R⁵, worin R Wasserstoff oder einen Methylrest, n2 oder 3, O_nHg_n einen Alkylrest mit mindestens

2 Kohlenstoffatomen und R² und R³ jeweils niedere Alkylrest e oder zusammen die Reste -₂₂₂₂ -CH₂-CH₂-OH₂-CH >CH " °^der -^CH2~^GH2-°"^CH2""^GH2" ^bedeu1;en»

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'^{Art 7}^l Abs. 2 Mr. 1 iiüiz 3 dc-s Anderunasges. v. 4.9.1967)

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die mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, als PoIymerisatbestandteil.

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