DE1444812A1

DE1444812A1 - Copolymerisate zur Verwendung in Schmieroelzubereitungen und Zwischenprodukte hierfuer

Info

Publication number: DE1444812A1
Application number: DE19631444812
Authority: DE
Inventors: Adolf Koebner; Ernest Whitehaven Senogles
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1962-05-28
Filing date: 1963-05-27
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB980393A

Description

DRS. EULE & BERG DlPLfNG. STAPF

PATENTANWÄLTE Drs. Eure & Berg, Dipl. Ing. Stapf, 8 Müntften 13, Kurfgrstenpfcttz MÜNCHEN 13, den KURFDRSTENPtATZ 2

77. MAl 1963

Telefon-Sammel-Nr. 364265 Telegromm-Adr.. PATENTEULE MOndien Bankverbindung! Bayerische Verelnsbonk MOndien 453100 Postscheck-Konto ι MOndien 65343

Ihr Zeichen 1 4 4 4 8 1

Unser Zeichen V

Anwaltsakte; Il

EXMISED
Castrol House, Marjlefeone Road, London H.W. 1, England

Öopolymerisate zur YerwencLung in SchmierolzulDereitiingen "und ZWisoiieiaprodukte hierfür. - _{== =}

"Jiese Erfindung betrifft Gapolymerisate zur Verwendung in SchiaieioizulDereitifegeii, soloiie Zubereitungen selbst, als auch gewisse naue Monomere zur Verwendung als Zwischen-8 0 9807/03 7 4 BAD ORIGINAL

produkte "bei der Herstellung der Copolymerisate.

In den letzten dahren. ist ein besonderer Bedarf entstanden an öllöslichen ascäefreisa Dispergiermitteln, _;welehe, wenn sie in einem Sebstieröl verwendet werden, wirksam sind bei niederen Arbeitsteiapex'a.tttr'eit νότα. Benzin- und Koispres— sionszündungsmasehiiieii und unter den Bedingungen inte'rmettierenden Services; gleichseitig sollten diese Dispergiermittel fähig sein, auch, den liedolngungen relativ holier Arbeitstemperaturen standzuhalten.« Weiter sollten die Dispergiermittel widerstsad'sfäiiig sein, gegenüber Scherung und Oxydation und verträglicii sein Μ.Ϊ anderen Additiven,.welche, nun in ölen erxorderlicii sind, wie Antioxydationsmitteln, Stabiliaatoren, \reT-sclileiäTen£Eindernden--Hitteln,, anderen.Detergentien, insbesondere HDr*-Detergentien, Antirostii'iitteln, - !EropfpxmlrfeeEaieä.irigenden-iiitteln, Yiskositätsindexy"erbessei"iideii-liit"teiii._f Jjatischaummitteln oder Farbstoffen.' Darülfer Miiaas is"& es wfinsehenswert ein Mittel zu haben, welches nieiit nur ais Dispergiermittel wirken, sondern auch für einen oder mehrere Zwecke der verschiedenen anderen Additive eingesetzt werden kann und dies in verhältnisiaäßig geringen Äetteilen tun kann. Weiter, ist es wünschenswert, Bispergiereittel zu haben, welche MineraltreibstoffÖlen zugesetzt werden können, beispielsweise für Strahltriebwerke, iasfeesoiidvere !freibstoffölen auf Petroleumbasis," welche eiaeM. beträchtlichen (Jehalt an gekrackten Destillaten enthalten, um Schleime und

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Harze, welche dazu neigen, sich, darin zu bilden, au dispergieren.

Verschiedene Arten von polymeren lütteln sind bekannt, welche dispergierende Äricung in mineralischen Schmier- und 'üreibstoxfölen unterstützen. In der Hegel sind diese Polymerisate des allgemeinen. Typs» weXcher eine lange, im wesentlichen lineare KoHLenwasserstoffkette aufweist, an welche in gleichmäßiger oder beliebiger Weise eine Vielzahl von öllöslich—machenden Substituenten und eine Vielzahl von funktionellea Siibstituenten, welche ein oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten, gebäuden sindj obwohl die Meisten der Copolymerisate, von denen berichtet wird, daJS sie als Kaltsehlamm-Disρergiermittel für ölige Zubereitungen wirksam sind, dieses allgemeinen Typs sind, so uatearsc -eiden sie sich doch voneinander in beträchtlicher Weise hinsichtlich der chemischen Struktur und Wirksamkeit und kein einziges Gopolymerisat, welches bislang gefunden worden ist, ist unter allen Gesichtspunkten geeignet. Beträchtliche Untersuchungen wurden deshalb durchgeführt, um ein Gopolymerisat der beschriebenen Art zu finden» welches als wirksames KaItschlainm-Dispergiermittel für eine groise Vielzahl von öligen Zubereitungen wirkt, wobei dieses Gopolymerisat leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann und in geringen Mengen benutzt werden kann, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Obgleich üie besonderen Dispergiermittel,

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von denen, berichtet wird., daß sie wenigstens bis zu einem gewissen Grad wirksam seien, wie sieh zeigte alle "von dem beschriebenen allgemeinen Typus sind, so sind · doch in keiner Weise alle Copolymerisate dieses Typs wirksam, sodaß die. Vorsehung auf diesem Gebiet, um andere Dispergiermittel zu finden, eine völlig unsystematir sehe Angelegenheit ist, in der gleichen Weise wie die lOrschung zur Herstellung "von· chemischen Verbindungen bestimmter pharmazeutischer Wirksamkeit.

Ein öopolymerisat, von dem bekannt ist, daß Dispergiereigenschaften in ÖlZubereitungen ausgeübt werden, ist ein öopolymerisat, welches von If-Vinyl-^-pyrrolidinon-Verbindung en als das funktiqnelle Monomere abstammt. Es wurde indessen bislang unterstellt, daß die Wirksamkeit dieses Typs von Copolymerisat auf das funktioneile Monomere zu- -rückzuführen war, welches einerseits ein cyclisches Jbnid ist und andererseits die polymerisierbare Äthylenische, Gruppeaufweist, welche mit dem heterocyclischen Stickstoffatom verbunden ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß keines dieser.beiden Kriterien "wesentlich ist und das viele funktionelle Monomere, welche heterocyclische Stickstoffverbindungen sind, mit einer Strukturformel , die bis zu einem gewissen Grad der der IT-Vinylpyrrolidinon-Yerbindühgen entspricht, für die Herstellung neuer Copolymerisate verwendet^ werden können, welche unerT wartete Wirksamkeit als wirkungsvolle Ealtschlamm-Disperpergiermittel für ölhaltige Zubereitungen ausüben. Viele

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dieser heterocyclischen S tickst off Verbindungen sind nicht basischen Charakters, was ebenfalls überraschend ist, weil viele Berichte, welche Copolymerisate als KaltschlaBua-Dispergiermittel als geeignet beschreiben, feststellen, daß das Copolymerisat von einer ρolymerisierbaren Stickstoffbasenverbind-uic abstammen muß, sodaß raan ohne weiteres davon ausziehen mußte, daü weitere Beispiele polyiaerer Materialien, welche als ■Kaltsciilaiüia-.uispergieriuittel geeignet sind, nur unter jenen Gopolyaerisaten gefunden werden können, welche Siibstituenten basischer I-fatur haben. . ·

G-einäß der vorliegenden Erfindung wird demgemäß eine Verbindung der aligemeinen i?ormel

GH
X

C = O

-CH-O-

C-R"

hergestellt, worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, R»CO eine Acylgruppe, welche von einer ungesättigten Karbonsäure abstammt, ist und gedes, X und Y

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-6-

ein Wasserstoff atom" oder eine Hetnylgruppe ist. Sie Erfindung schafft darüber hinans ein" Verfahren zur-Herstellung eines öllöslichen öopoljMerisats mit einem molelcular-Gewicht von mindestens 1000,."wobei dieses Verfahren die •Copolymerisation eines Reaktionsgemiselies .umfaßt, welches folgende Bestandteile enthält: .

(I) Von 1 .bis 25 G-ewichtsproaent bezogen auf das Gewicht der 3 Komponenten einer -ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindhäitg der allgemeinen Sormel (l)

R'

C ^C = 0

^m ■■' :■-■

■ a»: ■ . -

worin, h ein Sauerstoffatoa. odex eine -Οϊίρ-G-ruppe, S ein Wasser stoff atom oder¹ eine AUcylgruppe und Ü* eine organische Sruype,. welclie eine polymerisier"bare äthylenisehe Bindung enthält, ist (ausgenomnien, daß.wenn E¹ eine Tinylgruppe is'"fr, Z ziiclit —CS₀ ist),

(±l) ein oder meferere öllösxieli-iiachende Monomere, welche polymerisierbare tißgesättigte Verbindungen sind und jede eine Alkylgruppe iron Mindestens 8 -Kohlenstoff—

.""■ .BADORIGfNAL. 8G9807/0374

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atomen enthält, wobei das Verhältnis der Komponenten (!) und (II) ■ mindestens 50 Gewichtsprozent feezogen auf das Gewicht der 3 genannten Komponenten ist und

(III) bis zu 50 Gewichtsprozent "bezogen auf das G-ewicht der 3 genannten Komponenten einer dritten Komponente, welche eine oder mehrere andere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind, welche weder Alkylgruppen von mindestens 8 Kohlenstoffatomen noch heterocyclische Stiekstoff-enthaltende Gruppen besitzen. Diese Erfindung umfaßt weiter ein öllösliches öopolymerisat mit einem molekular-Gewieht von mindestens 1000 und welches wie folgt abstammt:

(l) von 1 bis 25y<> einer ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindung der allgemeinen JVormel (I)

R>

R'

0 = 0

worin Z ausgewälilt ist aus der Gruppe beistehend aus Sauerstoffatomen und -GR^-Gruppen, R ausgewählt ist

bad ORiQiWAf 809807/0374

-8-

aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff atomen und Alkirlgruppen und R^! eine organische Gruppe ist, wel-r ehe eine ρolymerisierbare äthylenische Bindung enthält (ausgenommen, daß wenn R' eine Yinylgruppe .ist, ..-■ Z nicht -GE₂ ist). ■

(II) von mindestens einem öllösliehen-machendem Monomeren, ■wobei jedes eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung ist, welche eine Älkylgruppe von mindestens : 8 Kohlenstoffatomen enthält, und das "Verhältnis der Komponenten·(I) und (IT) mindestens 50$ beträgt und

(III)von bis zu 50;$ einer ,dritten Komponente, welche mindestens eine andere polymerisierbare ungesättigte , Verbindung ist, welche weder eine Älkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen noch eine heterocyclische Stickstoff-enthaltende Gruppe ist, wobei alle prozentualen Angaben Gewichtsangaben sind, bezogen auf das Gewicht des COpolymerisats.

Die ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zur Herstellung der Copolymerisate der Erfindung sind F-substituierte Derivate von 2-Oxazolidinon (Z = 0) und 2-Pyrrolidinon (Z = OR₂)* wobei in dem letzt genannten Pail der I-Substituent (R*). ein anderer als eine Vinylgruppe sein muß.,Die öopölymerisate der Erfindung- stammen von 1 bis 25, vorzugsweise von 3 bis 18 Gewichtspro—

■ .- .-.. ungesättigten zent einer oder mehrerer dieseryheterOOyclischen Stick-

809807/0374 ^^{0 ÖRiG!}^^L -.9-

s toff verbindungen ab.. Besondere Beispiele solcher Verbindungen sind B-Vinyl-2-oxazolidinon, lJ-Vinyl-5^wi&ethyl-2-oxazolidinon, IJ-Vinyl-S-äthyl-^-oxazolidinon, l-Allyl-

#
2-Oxazolidinon, IF-Allyl-2-pyrrolidinOii.

Andere Beispiele τοη Monomeren, von welchen Copolymerisate hergestellt werden können sind die jenicen, in welchen H' in der allgemeinen Formel eine substituierte Alkylgruppe ist, in welcher die äthylenische Bindiuig, auf welche die Copolymerisation zurückzuführen ist, in dem Substituenten vorliegt und demgemäß nicht mit dem heterocyclischen Stickstoffatom verbunden ist. So kann beispielsweise R¹ eine Estex"- oder Äthergruppierung enthalten, welche von einer Hydroxy-substituierten Alkylgruppe, die mit dem heterocyclischen Stickstoffatom verbunden ist, und einer ungesättigten Karbonsäure oder Alkohol abstammt.

Besonders als Monomere geeignet sind die Verbindungen der allgemeinen formel (i), worin R¹ einen Rest der Formel

- GH - GH - 0 - 00 - R"

ι \

χ γ

darstellt, worin R¹¹OO ein Aeylrest ist, welcher von einer umgesättigten Earbonsäure, vorzugsweise von einer mono-Karbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Athaerylsäure abstammt, Z ein Sauerstoffatom oder eine GRg-Gruppe ist und jedes Xa$^Qj§j^in Wasser st off-

8 0^607/0374 ~¹⁰~

atoaa oder eine Ixethylgruppe sind. Solche Verbindungen können hergestellt werden von dem. Ausgangs alkohol der allgemeinen Formel

= 0

QU - CHOE

d-oreii ü'blicne iietiioden der Veresterung oder der IJmesterung. Die Ausgangsalkohole sind im allgemeinen ■ "bekannte Verbindunf;en und können hergestellt werden beispielsweise durch Konderisationsreaictionen, weiche die Verwendung von mono— Äthanol-aiflin, di-iitixanol-fuuin oder di-Isopröpaiiol-aiiiin umfassen." üesondere Monoiuere der Erfindung umfassen- ■ ö-(1"-2-0ZaZOUdInOnVl)-äthyl-methacrylat, ß—"(l\T-2ⁱ-Pyrro.li— dinonFl)-ätnyl-Hethacrylat, ß-(l"-2-Pyrrolidinon:fl)-äthyläcrylat xmä ß-(IF-2-Pyr.rolidiiionyl) -isopropyl-methaorylat.

Die Copolymerisate der Erfindung stammen auch von einer

. ρolymerisierbaren ungesättigten oder Meiireren öllöslich-inaciaendenYVerbindung, welche eine Alkylgruppe mit Blindes tens 8 Kohlenstoffatomen enthält, ab, Diese Alkylgruppen sind Üllöslichkeit-bewirkende G-ruppen

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und das Goßolymerisat muß demgemäß von genügenden Mengen dieses öllöslich-machenden Monomeren, um Öl-löslich" zu werden, abstammen, wobei der Mindestprozentgehalt von' der Art der anderen Bestandteile des Copolymerisate-_abhängt. Normalerweise wird das Copolymerisat von 35 bis 95^, bei-. spielsweise von bO- bis öO;ä des Öllöslieh-machenden Monomeren oder Gemisches solcher Monomeren abstammen.

Bas öllöslich-machende Monomere enthält eine Alkylgruppe von mindestens β Kohlenstoffatomen, wobei es aber bevorzugt wird, daß solche Alkylgruppen eine Kette von 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten sollten. Das Monomere kann im allgemeinen irgendeine ungesättigte Verbindung sein, von welcher bekannt ist, daß sie zur Entstehung eines öllöslichen OoPolymerisats Anlaß gibt und bevorzugt ist ein solches, welches als Bestandteil eines öopolymerisats-Dispex"sionsmittel der hier in Rede stehenden Art bekannt ist. So sind sum Beispiel die bevorzugten ö'llöslich-machenden Monomere Ester von ungesättigter:. Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Xthaeryl-, lialein- - und iunsirsäuren, welche von gesättigten lang-ket i^igen Alkoholen, wie Lauryl-, rl;-^ri"istyl~, Oetyl- und Btearyl-Alicoliolen abstarjiuen; oder sie sind Ester von gesättigten Säuren, wie Decan-, (decoic-) ■Iiaurin-, Myristin- und Stearinsäuren, welche- von ungesättigten-Alkoholen, wie Vinyl-, Allyl- und. Methallylalkoholen abstammen. Viele dieser öllöslich-machenden Monomere, insnesondere die lang~kettigen Alkylacrylate und.-Methacry-

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late verleihen, den Gopolyiüerisaten Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften, wenn sie in Schmieröl—Zuberei-tungen -verwendet werden und die^: Menge des in das öopolymerisat einverleibten Monomeren wird wünschenswerterweise eingestellt, um Maximalwirksamkeit des Gopolymerisats sowohl als ein Ealtsehlamm-Bispergiermittel als ein Viskositätsindex-verbesserndes Mittel zu kombinieren.

Bs besteht für das Eeaktionsgemisch keine ITotwendigkeit irgendwelche Mengen des dritten Monomeren zu enthalten* Indessen können diese ungesättigten polymerisierbaren Verbindungenzugesetzt werden, um·die Eigenschaften des 2-Komponenten-Oopolymerisats zu modifizieren» 'Beispielsweise kann das Oopolymerisat von einem 'dritten Monomeren

Goeiner solchen. Art abstammen, um die zwei Hauptmonomere

"verträglich miteinander zu machen, sodaß beispielsweise .das.Copolymerisat zusätzlich von einem ungesättigten Ester abstammen kann, welcher keine lang-kettige Alkylgruppe aufweis-t., wie Vinyl—ac et at, Tinyl-propionat, Methyl-, Äthyl-, oder Butyl-acrylat oder-Methaerylat» Bas Copölymerisat kann von mehr als einem solcher Monomere abstammen und kann bis zu 50 Gewichtsprozent solcher monomeren Einheiten enthalt en> obwohl es vorzugsweise nicht mehr als-25 Gewichtsprozent derselben, enthält» · . ' ,

Die Copolymerisate gemäß, der Erfindting werden in irgendeiner der für Copolymerisate .dieser JLrt üblicheJi Weise hergestellt. So wird da^Glniiflcii der Monomere» üT3liclierw©ise * a098ö7/0374 bad original ^_3- j

in Gegenwart eines (frei-) Radikal-Copolymerisationsinitiators erhitzt. Dieses Erhitzen kann unter atmosphärischem oder tiberatmosphärischem Druck bei einer (Temperatur bis zu ungefähr 200⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C, ungefähr 2 bis 4ö Stunden lang durchgeführt werden» Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise organische Peroxyde, Peroxyester oder Hydroperoxyde, zum Beispiel Lauroyl·*oder Benzoyl-Peroxyde, tertiäres Butyl-perbenzoat oder Gumyl-hydroperoxyd oder Azo-Verbindungen, wie Azobis-isobutyronitril "verwendet werden. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent verwendet und können in zunehmender Weise dem Reaktionsgemisch während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Die Monomere können durch Polymerisation in der Masse, Lösungs- oder Emulsions-polj/merisationsverfahren copolymerisiert werden. Bei Durchführung der Lösungspolymerisation kann das Lösungsmittel vorzugsweise ein Kohlenwasserstofföl sein, damit das Gopolymerisat als konzentrierte Ölzubereitung erhalten werden kann, welche als Stammzubereitung zur Herstellung der öligen Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Wahlweise kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden und nachdem die Polymerisation vervollständigt ist, das Lösungsmittel von dem gebildeten Copolymerisat abgezogen werden.

Die Polymerisation wird fortgesetzt bis zur Bildung eines

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Gopolymerisats mit einem Holefculargewicht von mindestens iuQQf vorzugsweise von. aiindestens 10 000, aber nicht so groß,, bis zur bnlöslichkeit in eiern öli/:en Material* (fahrend aes Polymerisationsverfahren können alle Parameter,, wie ken^en-verhältnisse, Konzentra,tion des Initiators, Temperatur,: Zeit und .Druck zur iirzeugung eines Gopolymerisats des gewünschten. liolekulargewichts bestimmt werden.

Die öligen Zubereitungen gemäß der Erfindung umfassen einen gröiBeren Anteil eines organischen öligen 1-Iaterials und ei-iien geringeren Anteil eines Copolynierisats genüis der jirfindun_fi'« Das ölhaltige biaterial kann ein xirennöl bzw. ' Betriebs tofxöl sein. Besonders: geeignete Betriebstoff öle sind aie Kohlenwasserstoff-Destillat Betriebstofföle, wie raffinierte oaer nicht—raffinierte gekrackte Betriebstofföle oder bremische ύοιι gekrackten Betriebsstoffen (thermisch und/oder katalytisch gekrackt) mit direkt erhaltenen Betriebstoffoien.. Im allgemeinen haben solche Betriebstoffe einen Siedebereieh von T70 ö bis' ungefähr 570 C und haben vorzugsweise- eiiien Siedebereieh von ungefähr 200 C bis ungefahr 550°G. .

Wahlweise kann das Ölige Material ein Schmieröl sein. Solch ein Öl-kann irgend ein natürliches oder synthetisches Eohlenwässerstafföl mit Schmiereigenschaften sein. So kann das Kahienwas^!sersto:fföl in einem weiten Tiskositätabe- ' reiche beispielsweise IQQ SUS bei TOO⁰P (58⁰G) bis ·.. 1505'SUS bei 21O⁰Ji¹ (99^$) sein* Die Kohlenwasserstofföle

S 0 B S Q 7/0374 BAD ORIGINAL- _ ₁₅_

können mit fetten ölen -vermischt sein, wie Rizinusöl xvaä. Schweinefett öl (lard oil) und/oder mit synthetischen Schmiermitteln, wie polymerisierten Olefinen, Gopolymerisaten von Alkylen-glykolen und -Oxyden und organischen Estern von mehrbasischen anorganischen und organischen Säuren, v/ahlweise kann das Schmieröl völlig aus einem fetten Öl oder einem synthetischen Öl oder Gemischen hiervon bestehen. Die öligen Zubereitungen der Erfindung können auch in der lOrm von Schmierfetten sein. '

Das Copolymerisat der Erfindung kann bis zru 5 Gewichtsprozent der öligen Zubereitungen oder bis zu 50$ im i?alle von Stammzubereitungen fur nachfolgende Verdünnung umfassen. Im allgemeinen enthalten Betriebstofföl-Zubereitungen von 0,01 bis 2$, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Copolymerisate, obwohl in einigen ballen sehr geringe Mengen wie 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent ausreichen können« In Schmierzubereitungen sind die Copolymerisate {

vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent vorhanden.

Ölige Zubereitungen der Erfindung können durch Zugabe von geringen Anteilen, beispielsweise 0,01 bis 6 Gewichtsprozent ariderer Additive, wie Tropfpunkterniedrigender-Mittel, Viskositätsindesverbessernder Mittel, Trübun.gsmittBl (blooming), Korrosionsinhibitoren, ölender Verbindungen und Lösliehkeits-Vermittlern modifiziert werden. Unter solchen Materialien befinden sich Polymerisate ho-

ORIGINAL

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-teMolekulargewichts; "beispielsweise "Hitec 960" (ein polymerer Ester der Methacrylsäure); Wachs-naphthalin-Kondensationsprodukte; Isobutylen-Polymerisate; Alkylstyrol-Polymerisate; Phosphite, Phosphate und Phosphonate, wie Iricresyl-phosphat; Phosphor-sulfid-olefin-Reaktionsprodukte, wie Phosphor-pentasulphid-terpen-Reaktionsprodukte; Metall-organische Phosphate z.B* Zink-dihexyl-dithiophosphat; organische Sulphide, z.B. di-(3-Carbomethoxy-4-hydroxyphenyl) -sulphid j - und Imine, ζ .B., Phenyl-ö^-naphthylamin. Ebenso phenolische Antioxydationsmittel, wie 2,6-ditertiäres-Butyl~4-methyl-phenol und 2,2'Methylen·^ "bis (4--methyl-6-tertiäres-butylphenol) , als auch übliche Detergentien der Sulphohat- und Phenat-Klasse, "beispielsweise erläutert durch Alkali- und Erdalkali-organische Sulphonate und -Phenate, beispielsweise Fatrium-, Oalcium- oder Barium-petroleum-sulphonate und Calcium-, Barium- und Zink-sulphurierte Alkyl-phenate und die Calcium-, Bariumoder Zink-Salze von Octyl-phenol-förmaldehyd-Kondensationsprodukte können in Verbindung mit den Copolymer!saten der Erfindung benutzt werden.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele, > in welchen alle Mengenangaben auf Sewichtsbasis ausgedrückt sind, erläutert werden. Beispiel 1 erläutert die Hersteilung eines neuen Monomeren der Erfindung! Beispiel· 2 bis erläutern die Herstellung eines neuen CopolyateriBate und Beispiel 7 erläutert die Dispeigiereigenschaften der Oo-

polymerieate in Öligen Zubereitungen· 8098*7/037* \.^

Beispiel 1

N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidinon (131 Teile), welches durch die Interkondensation von Diäthanolarain und Diäthylcarbonat hergestellt worden war, wurde einer ümesterungsreak--'

tion mit Methyl-methacrylat in Benzol, welche unter Bückflußbedingungen des G-emisches unter vermindertem Druck in G-egenwart eines "basischen Katalysatoren durchgeführt wurde» unterworfen. Sobald die theoretische Menge Methanol (32 Teile) durch azeotrope Destillation mit Benzol aus· dem Äeaktionsgemisch entfernt worden war, wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit verdünnter Salzsäure sauer gemacht. Die Benzolschickt wurde mit Salzwasser (20 Teile) gewaschen und getrocknet. Die Entfernung von Benzol und überschüssigem Methyl-methaerylat durch Vakuum-Destillation führte zu ß-(N-2-0xazolidinonyl)-äthyl-methacrylat (130 Teile) in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einem

■■■'.. Stickstoffgehalt von 6,9$? errechnet für GgH₁₅O₄IT₁Ir =

Beispiel 2

Ein Gemisch von Butyl-, -Oetyl- und Stearyl-methacrylaten (85 Teile), welches ungefähr 20$ des Butylesters enthielt, wurde weiter mit N-Vinyl^-methyl-^-oxazolidinon (15 Teile) und Benzol (100 Teile) vermischt. Aus dem Reaktionsgefäß wurde die Luft mit einem Kohlensäurestrom verdrängt und

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die Temperatur des Gemisches auf 80⁰G unter heftigem Ruhren gehalten. Azo-bis-isobutyronitril. (0,04 Teile) wurde,., als Initiator zugesetzt Und weitere Mengen dieses Initiatoren Jede halbe Stunde zugefügt, bis die Polymerisation vollendet war (5 Stunden), was an Hand der in Zeitabständen erfolgenden Bestimmung des Verseifungswertes des Gemisches festgestellt werden konnte. Die Lösung des Copolymerisate wurde dann mit Öl verdünnt und das Benzol und
überschüssige M-Yinyl-5-methyl—2-oxazolidinon durch Erhitzen auf 150 -C unter vermindertem Druck entfernt.

B* e i s ρ i e 1 5 · . ■ -

Es wurden¥—Vinyl-5-methyl-2~oxazolidinon (5 Teile), ein
Gemisch von Butyl", Ge ty 1- und Stearyl~meth.acryla.ten (85 Teile (wie in Beispiel 2 benutzt), Vinyl-acetat (1O Teile) und/ ein Kohlenwasserstofföl (100 Teile) gemischt. Die Gopolymerisation wurde in der in-Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt unter Verwendung von Lauroylperoxyd (0,125
Teile) als Initiator. Fach Vollendung der Polymerisation (5,5 Stunden) wurde die erhaltene GopolymerisationslÖsung mit einer weiteren Menge öl auf einen Gopolymerisatgehalt von 55^ verdünnt. ■■·■■■

Beispiel 4

Es wurden B-(l'-2-0xazolidinonyl)athyl-inethacrylat (10 Teile) hergestellt wie in Beispiel T, ein Gemisch von Getyl- und

_BAD
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Stearyl-methacrylaten (90 Teile), Benzol (66 Teile) und Lauroylperoxyd (0,3 Teile) gemischt. Dieses G-esamtgeiniscli wurde auf 80°0 gehalten und in zeitlichen Abständen die Zugaben des Peroxydinitiators durchgeführt» Nach Ablauf der Polymerisation, nach 6 Stunden, wurde ein Kohlenwasserstofföl (200 Teile) zugesetzt und das Benzol von der Öllösung des Copolymerisate durch Destillation bei 100 G unter vermindertem Druck entfernt.

Beispiel 5

Es wurden Getyl-methacrylat (26 Teile), Stearyl-methacrylat (61 Teile), W-Vinyl-5-me-thyl-2-oxazolidinon (13 Teile) und weißes Mineralöl (100 Teile) gemischt. Das Gemisch wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung läuroylperoxyd (0,125 Teile) als Initiator copolymerisiert. Nach Ablauf der östündigen Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch' mit einem Mineralöl auf einen Copolymerisatsge-' halt von 30$ verdünnt. Überschüssiges N-Yinyl-5-methyl-2-oxazolidinon wurde dann wie in Beispiel 2 entfernt.

Beispiel 6
Ss wurden Butyl", Oetyl'und Stearyl-methacrylate (wie in

Beispiel 2) (90 Teile), ß~(N-2-Pyrrolidinonyl)-äthylmethacrylat (10 Teile) und weißes Mineralöl (100 Teile) gemischt. Dieses Gemisch wurde bei 8O⁰C gerührt unter ständigem Durchleiten, eines Stickstoffstroms. Azo-bis-

isobutyrohitril 10.05 Teile), wurde zugefügt und das Ge- *ij98t?/ö374 _BA00Rla,_NAL

misch bei 80⁰C unter Stickstoff 10 Stunden lang gerührt, wobei in Zeitabständen weitere Katalysator-Zugaben durchgeführt wurden. Mach dieser Zeit war die Polymerisation im wesentlichen vervollständigt und eine weitere Menge Minaralöl wurde zum Reaktionsgemisch zugesetzt um es auf einen Copolymerisatgehalt von 33$ zu verdünnenβ

Be i s ρ i e 1 7 '

Eine Reihe von Testen wurde durchgeführt, um die KaItschlamm-Dispergierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Additive in Schmiermitteln zu erläutern. Ein einfacher Labortest, der dazu bestimmt war, Information bezüglich der Kaltschlamm-Dispergierungseigensehaften von Schmiermitteln und Additiven zu ermitteln, wurde in folgender Weise durchgeführt: - ' ·

Es wurde eine Menge von "Kalt-Schalmm¹¹ von einer laus on-Masehine abgenommen, welche in vorbestimmter Weise unter niederen Temperaturbedingungen unter Verwendung von gebleitem Treibstoff und als Schmiermittel eines von Additiven freien. Mineralöls betrieben worden war* Dieser

Schlamm war eine Emulsion, welche ungefähr 30 bis ungefähr 50?S Wasser, von 0,8 bis 2,0$ Blei, von 3 bie 6fa> in ?entan unlöslichen Materials und von 1 bis 4$ in Benzol unlöslichen Materials enthielt _t wobei alle Prozentahgaben Gewichtsprozente sind» Der Schlamm (1 g) wurde 30 Minuten lang mit 20 ml eines leichten Spindelöle, welches das

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zu prüfende Additiv enthielt, auf einer automatischen * Schuttelmaschine geschüttelt, und dann in einen Maßzylinder eingegossen, welcher nach unten verjüngt verlief und in einem Ofen bei 60 G stehen gelassen. .

Der Zylinder wurde in gleichen Zeitabständen dem Ofen ent-

nommen und auf Zeichen bezüglich der Abtrennung des Schlamms geprüft. Änderungen in der Farbe des Öls erwiesen sich als die zuverlässige Anzeige von Schiammabseheidung, wobei die ™ JTarbe von schwarz, blau oder grau (in Abhängigkeit von der benutzten Schlammprobe) nach braun und unrein ( in dieser Reihenfolge) zu der des klaren Öls wechselte. Sofern der Schalmm völlig dispergiert war, war das Öl schwarz,. blau oder grau.

Die Additive wurden in dem Spindelöl in einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent gelögt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden !Tabelle aufgezeigt werden.

-22-809807/0374 , ι :

TlBELLE 1

Kaltschlamm-Dispersions (Laborversuche)

Versuch. Fr. Additive Aussehen der Schlammdispersion

nach

1 !Eag ^: 3 Tg. 7 Tg. 3 Wochen

1 . kein (reines Öl) klares - - -"

2 metall. Detergent A -Klares - - '

öi^{a e}

3 metall. Detergent B Braun klares —

Öl

4 Übliches den Viskosi— Klares - - tätsindex verbesserndes Öl

mittel vom Polymethacry-. lat-Typ

5 Erzeugnis des Beispiels 2 grau grau grau grau

6 Erzeugnis des Beispeils 3 grau grau grau grau

7 Erzeugnis des Beispiels 4 grau grau grau grau

8 Erzeugnis des Beispiels 6 grau grau grau' grau

9 . Oopolymerisat-Konzen-

trat A . , grau grau grau grau ' COpolymerisat-Konzen-

' trat B grau grau grau grau

■ Copolymerisat-Konzen- ·

trat ö grau grau grau grau

Copolymer is at-^Konzen- ■ . ,

trat D. ■ grau grau grau grau

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst wirkungsvolle Kaltschlamm-Dispergierungsmittel sind, während die 2 üblichen metallischen Detergentien und Yiskositätsindex-yerbessernde Mittel vom PoIymethacrylat-Typ unwirksam waren.

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Copolymerisat-Konzentrat A war eine 33$ige Lösung in Mineralöl eines Copolymerisate, welches von ß-(U-2-oxazolidinonyl)-äthyl-methacrylat (5 Teile), gemischten Cetyl- und Stearyl-methacrylaten (57 Teile) und n-Butyl-methacrylat (39 Teile) abstammte. .

Copolymerisat-Konzentrat B war eine 36$ige lösung in. Mineralöl eines oopolymerisats, welches von ß-(ltf-2-Pyrrolidinonyl)-äthyl-methacrylat (5Teile), gemischten Getyl- " und Stearyl-methacrylaten (57 Teile) und n-Butyl-methacrylat (38 Teile) abstammte. '

Obpolymerisat-Konzentrat 0 war eine 3O^ige lösung in Mineralöl- eines Oopolymerisats, welches von ¥-?inyl-5-methyl-2-oxazolidinon (10*Teile), gemischten Oetyl- und Stearyl-methacr.ylaten (54- Teile) und n-Butyl-methaerylat (36 Teile) abstammte.

Oopolymerisat-Konzentrat D war eine 34^ige lösung in Mineralöl eines Gopolymerisats, welches von H-Vinyl-5-methyl~2-oxazolidinon (5 Teile), gemischten Getyl- und Stearyl-methaorylaten (57 Teile) und n-Butyl-methaery^ lat (38 Teile) abstammte.

Zum Vergleich sei bemerkt, daß bei der Untersuchung nach den gleichen Verfahren eines 2%igen Gemisches einer 30$- igen lösung in Mineralöl des Oopolymerisats, welches durch Copolymerisation allein eines Gemisches von Butyl— und

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Stearyl-inethacrylaten hergestellt war, dieses nicht im Stande war, den Kaltschlamm zu dispergieren.

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Claims

Pat ent a η s ρ r ü e h e:

Verbindung der Formel

σ = ο

L·.

CH - Ö

-I

- E"

worin jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrup— pe ist, R"ÖO eine Aeylgruppe bedeutet, welche "von einer umgesättigten Karbonsäure abstammt und jedes X und ϊ ein Wasserstoffatom oder eine Metnylgruppe ist.

2. Verbindung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnat| daß R'*GO eine Acylgruppe ist, welche von Acrylsäure» Methacrylsäure oder Äthacrylsäure abstammt.

3. Sin öllösliches Oopolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, dadurch gekennzeichnet,, daß es abgeleitet ist vont

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(l) 1 bis 25p einer ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindung der allgemeinen formel (i)

R.
R

= 0

worin Z ausgewählt ist ans der G-ruppe be-stehend aus Sauerstol'fatomen und -öRp-G-ruppen, R^ ausgewählt ist aus der- firrugpe laestenend aus Wasserstoff atomen und Alkylgruppen und R¹ eine organisehe G-ruppe ist, welche eine polymerisier-bare ätnylenische Sindung enthält (ausgeno:iamen,_: daß wenn R ^r eine Yinylgruppe ist, Z nicht -CfR₂ ist}»

(II) von mindestens einem öllöalich-mächendem Monomeren, ■ wobei jedes eine polymerisierbare ungesättigte Terbindung ist,, 'welche eine Alkylgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, und das Verhältnis der Komponenten (I) und (II) mindestens 50^ beträgt und

,0
(III) vonKbis zu 50fi.. einer dritten Komponente, welche min des tens eine andere pOlymerisierbar.e ungesättigte Verbindung ist, welche weder eine Alkylgruppe mit

809807/0374 -²⁷~

mindestens.8 Kohlenstoffatomen noch eine heterocyclische S ticks toff-enthalt ende Gruppe ist, wobei alle prozentualen Angaben Gewichtsangaben sind, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate.

4. öllösliches.Gopolymerisat gemäß Patentanspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von 3 bis 18 Gewichtsprozent einer ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindung umfaßt.

5. öllösliches Öopolymerisat gemäß Patentanspruch 3 oder 4» dadurch· gekennzeichnet, daß "R* eine Yinylgruppe und 2 ein Sauerstoffatom ist.

6.- Öllösliches Öopolymerisat gemäß einem der Patentansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung H-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidinon ist.

7. Öllösliches Öopolymerisat gemäß Patentanspruch 3 oder 4,'dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Estergruppe ist, welche von einer Hydroxy-substituierten Alkylgruppe abstammt, die an das heterocyclische Stickstoffatom gebunden ist und einerungesättigten Karbonsäure.

Öllösliches Öopolymerisat gemäß Patentanspruch 7, da- ' durch gekennzeichnet, daß R^! einen Rest der lormel

809807/0374 ' ~"²⁸~

τ QE - GH - OGOE"

ti .X T

darstellt, worin E", X und "ΐ die in Patentanspruch 1 oder 2 definierte Bedeutung haben. ■:■ ■ .-■■ ■

9. Öllosliches GOpolymerisat gemäß Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß (I) ß-(M-2-oxazolidinonyl)-äthyl-methacrylat oder ß-(N-2-Pyrrolidinonyl)-äthyl—methacrylat ist. . - .-- * ... --,-.-

10» Öllosliches· Gopolymerisat gemäß irgendeinem der Patentansprüche 3 bis 9» .dadurch gekennzeichnet,' daß das EeaktiOnsgemisch von 35 bis 95^, vorzugsweise. Fon 50 bis QOfo des öllöslich-machenden Monomeren umfaßt.

11. Öllosliches Gopolymerisat gemäß einem der Patentansprüche 3" bis 10,' dadurch gekennzeichnet, daß das öl-

löslieh-machende Monomere eine Alkylgruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

12. Öllosliches, Gopolymerisat gemäß irgendeinem der ia-

■ tentanspruohe 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet,, daß· das öllöslich-maehende Monomere ein polymeTisierbarer Ester ist, welcher von einer ungesättigten Säure und einem lang!-kettigen Alkohol abstammt.,- · . -,

■.-■-.. -29-809807/037A ^ ' ^^-4 .

13. Öllösliches oopolymerisat gemäß irgendeinem der Patentansprüche 3 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das öllöslich-Machende Monomere ein polymerisi erbarer Ester ist, der von einer gesättigten Fettsäure und einem ungesättigten Alkohol abstammt.

14· Öllösliches Gopolymerisat gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß das öllöslich-machende Mono- g mere ein, mit einer lang-kettigen Alkylgruppe versehenes Acrylat oder Methac.rylat ist»

15. Öllösliches Gopolymerisat gemäß irgendeinem der Patentansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch frei von der dritten Komponente ist.

16. Öllösliches Copolymerisat gemäß irgendeinem der Patentansprüche 3 his 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bis zxt 25 Gewichtsprozent der dritten f Komponente enthält.

17. Öllösliches Copolymerisat gemäß irgendeinem der Patent- - ansprüche 3 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Oopolymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat.

18. Öllösliches Gopolymerisat im wesentlichen wie in einem

der Beispiele 2 bis 6 "beschrieben.

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. 80§807/0374

19· Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen Gopolymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, dadurch gekennzeichnet, daß das Terfahren-die Copolymerisation einschließt eines Reaktionsgemisches, welches xuafaßt

(I) 1 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der drei genannten Komponenten einer ungesättigten heterocyclischen Stickstof^verbindung der allgemeinen lOrmel

a··

R'

ir
i

0 = 0

worin Z ein Sauerstoffatom öder eine -CRp-G-ruppe ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, und R* eine organische, eine polymerisierbare äthylenische Bindung' enthaltende Gruppe ist (unter Ausschluß, daß wenn R^r eine Tinylgruppe ist, Z keine -ORg-Gruppe sein sollte),

(II) einen oder mehr ere öllö'slich-machende Monomere, wel-80 9807/0374 BAD ORKWN«. , ^-

clle polymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind und^:jeweils eine Alkylgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen", wobei- der Anteil der Komponenten (I) "und. (II) mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der drei genannten Komponenten ist und

(III) ο bis 50 Gewichtsprozent bezogen-auf das Gewicht der drei genannten Komponenten einer dritten Komponente, welche eine oder mehrere andere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind, weiche weder eine mindestens 8' Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe noch heterocyclische Stiekstoff-enthaltende Gruppen aufweisen.

20. Ölige Zubereitungen umfassend einen größeren;Anteil eines organischen öligen Materials und darin gelöst einen kleineren Anteil des Copolymerisate gemäß einem der Patentansprüche 3 bis 18. .

ο Ölhaltige Zubereitung gemäß Patentanspruch 20, dadur-ch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Material ein BetriebstoffÖl (TreibstoffÖl) ist.

22. Ölige Zubereitung gemäß Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Öopolymerisat in Mengen von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das gewicht der Zubereitung enthalten ist.

^; " \ BAD GRitrWAL

80 980 7/03 74 "³²~

23· Ölige Zubereitung gemäß Patentanspruch. 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerisat in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent bezogen
auf das Gewicht der Zubereitung enthalten ist.

24. Ölige Zubereitung gemäß Patentanspruch 20, dadurch ge-

• -

kennzeichnet, daß das ölhaltige Material ein Schmieröl ist. "

25. Ölige Zubereitung gemäß Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Oopolymerisat in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Zubereitung enthalten ist«

26. Ölige Zubereitung gemäß Patentanspruch 20 und wie im . wesentlichen zuvor in Beispiel 7 beschrieben.

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