DE3333987A1

DE3333987A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3333987A1
Application number: DE19833333987
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Mishima Iiyama; Keishi Shizuoka Taniguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1984-03-22
Also published as: US4502068A; GB8325134D0; GB2127985A; FR2533167B1; DE3333987C2; FR2533167A1; GB2127985B

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

.SIEGFRIEDSTRASSE 8
aOOO MÜNCHEN 4O

TELEFON: <089> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 52I567i

RFP-8OD
DP83-144

Ricoh Company, Ltd.

3-6 Nakamagome 1-chome

Ohta-ku

WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Erzeugung von Bildern mit hoher Dich te mit hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit befähigt ist,

Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen einen Schichtträger, z.B. Papier oder eine Folie, und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die als Hauptkomponenten einen farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff, z.B. einen Leukofarbstoff, und einen Farbentwickler, z.B. ein phenolisches Material, enthält, welcher die Farbbildung des farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffs bei Wärmeeinwirkung, etwa über den Thermokopf eines Thermodruckers, induziert. Die thermische Aufzeichnung beruht auf einer chemischen Reaktion zwischen dem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff und dem Farbentwickler bei Wärmeeinwirkung. Gegenüber anderen herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien haben wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil, daß die Aufzeichnung ohne komplizierte Stufen, wie Entwicklung und Bildfixierung, erfolgt, d.h. schnell, leise und mit geringen Kosten. Aufgrund dieser Vorteile werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vielfach eingesetzt, z.B. in Computern, Facsimile- und Telex-Geräten, medizinischen Meßgeräten und anderen Heßinstrumenten.

Angesichts des gestiegenen Bedarfs für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung in diesen Anwendungsbereichen besteht auch Bedarf für ein dafür geeignetes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung sind

z.B. in den JP-OS 39 139/78, 26 139/78, 5636/78 und 11 036/78 beschrieben. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien werden wärmeschmelzbare Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt, z.B. Wachse, Fettsäureamide, alkylierte Biphenyle, substituierte Bipheny.Lalkane, Cumarinsäurederivate und Biphenylamine, der war, ^empfindlichen Farbbildungsschicht als Sensibilisatoren oder als Mittel zur Senkung des Schmelzpunktes der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugesetzt. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren ist es jedoch notwendig, daß der Sensibilisator vor der Farbbildungsreaktion schmilzt. Im Falle der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung mit einer geringen Wärmeenergiemenge in extrem kurzer Zeit, z.B. durch Wärmeimpulse, läßt sich deshalb keine ausreichend hohe thermische Empfindlichkeit erzielen. Da die wärmeschmelzbaren Materialien in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht schmelzen, kommt es zusätzlich zu einer Ansammlung des geschmolzenen wärmeempfindlichen Materials an dem Thermokopf während der Bildaufzeichnung, zu einem Verschmieren der Druckbilder und zur Entstehung von Geisterbildern. Während der Lagerung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit kann es außerdem zu einer Schleierbildung im Hintergrundbereich des Aufzeichnungsmaterials kommen, wodurch der Kontrast der aufgezeichneten Bilder abnimmt. Für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ist daher die Verwendung der genannten Sensibilisatoren oder Schmelzpunkts-erniedrigenden Mittel nicht bevorzugt.

Für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignete farblose oder leicht gefärbte Farbstoffe, die sich bei Wärmeeinwirkung färben, z.B. Farbstoffe mit Lacton-, Lactam- oder Spiropyranringen,haben gewöhnlich Schmelzpunkte von 160 bis 240⁰C. Wegen dieser hohen Schmelzpunkte der Farbstoffe werden bei NichtVerwendung der genannten

Sensibilisatoren oder schmelzpunktserniedrigenden Mittel phenolische Materialien mit besonders niedrigen Schmelzpunkten als Farbentwickler eingesetzt, um Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Wärmeempfindlichkeit zu erhalten, die für die Hochgeschfc Lndigkeitsaufzeichnung geeignet sind. ' *

Phenolische Farbentwickler sind in zahlreichen Druckschriften beschrieben, siehe z.B. JP-PS 14 039/70. Unter der großen Zahl von phenolischen Farbentwicklern ist 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158°C besonders bevorzugt, da es als Farbentwickler stabile Qualität hat, billig und leicht verfügbar ist. Bisphenol A hat jedoch den Nachteil, daß seine Farbinduktionstemperatur relativ hoch liegt.

Verwendet man andererseits phenolische Materialien mit niedrigen Schmelzpunkten, z.B. einwertige Phenole, wie 4-tert.-Butylphenol (F. 94 bis 99⁰C), a-Naphthol (F. 95 bis 96°C) oder ß-Naphthol (F. 119 bis 122°C), so ist die Haltbarkeit und Stabilität der Aufzeichnungsmaterialien derart schlecht, daß sich ihr Hintergrund während der Lagerung bei Raumtemperatur verfärbt. Außerdem haben thermische Aufzeichnungsmaterialien, die derartige Monophenole enthalten, einen charakteristischen Phenolgeruch und sind für die praktische Verwendung nicht geeignet.

In den JP-PS 12 819/79 und JP-OS 27 253/80 sind 2,2-Bis-(4¹-hydroxyphenyl)-n-hexan (F. 99 bis 103⁰C) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkanrest als niedrig schmelzende Phenolverbindungen beschrieben, die in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien stabile Bilder ergeben. Diese Verbindungen sind

tv * <■ a

«τ er a *

-χ-

jedoch schwer herstellbar und nicht leicht verfügbar.

In der JP-OS 144 193/81 ist beschrieben, daß niedrige Alkylester und der Benzylester von p-Hydroxybenzoesäure wärmeempfindliche Aufzeichnungsmateriaiien von hoher Empfindlichkeit ergeben. Diese Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß sich die gefärbten Bereiche leicht verfärben und die phenolischen Materialien in den entwickelten Bildbereichen in Form von weißen Kristallen oder Pulvern abgeschieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das zur Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung von stabilen Bildern mit hoher Dichte und Schärfe befähigt ist und einen Farbentwickler verwendet, der für industrielle und praktische Zwecke geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Farbbildungsreaktion zwi-.sehen einem farblosen oder leicht gefärbten Leukofarbstoff und einem Farbentwickler erfolgt, wobei der Farbentwickler eine Phenolverbindung ' der folgenden Formel ist:

HOhO)-S-¹R-

30 ; ^S

in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ■ eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Etherverbindungen enthält, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppen ist, mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein

Schwefelatom gebunden ist, und nur eine Carbonylgruppe (nicht zwei oder mehr Carbonylgruppen) an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist.

Farbentwickler, bei denen R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Etherbindungen ist, ergeben eine besonders gute Bildqualität und eine hohe Beständigkeit gegen Weichmacher, die z.B. in Polyvinylchloridfolien enthalten sind, wenn sie zur Farbbildung mit Fluoranverb-indungen der allgemeinen Formel II

(CH₃)Ti

(II)

eingesetzt werden, wobei R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexy!gruppen sind, R eine Alky!gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, und η den Wert 0 oder 1 hat.

Die als Farbentwickler verwendeten Phenolverbindungen der Formel I lassen sich in hoher Ausbeute und Reinheit mit relativ niedrigen Kosten dadurch herstellen, daß man ein Monothiohydrochinon mit dem entsprechenden Dihalogenalkan, Dihalogenketon oder Dihalogenalkylether in Gegenwart einer Alkalibase umsetzt.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können der Leukofarbstoff und der Farbentwickler auf denselben Träger oder getrennt auf zwei unterschiedliche Träger aufgebracht werden. Im Falle des Aufbriagens des Leukofarbstoff s und des Farbentwicklers auf den-selben Träger wird eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die den Leukofarbstoff und den Farbbildner enthält, unter Zugabe eines Bindemittels auf dem Schichtträger ausgebildet oder aber man verwendet eine zweischichtige wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, wobei der Leukofarbstoff in einer Schicht, der Farbentwickler in der anderen Schicht enthalten ist.

Im Falle des getrennten Aufbringens des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers auf Trägermaterialien werden diese Träger derart übereinander gelegt, daß die Oberfläche des einen Trägers, der den'Leukofarbstoff trägt, bei der thermischen Aufzeichnung mit der Oberfläche des anderen Trägers in Kontakt ist, der den Farbentwickler trägt. Hierauf trennt man beide Trägermaterialien, wobei auf einem Träger Farbbilder erhalten werden. Die Erfindung ist somit auf beliebige herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, die die Farbbildungsreaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler nutzen.

Die Erfindung kann auch auf wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom thermischen Bildübertragungstyp angewandt werden, die ein Bildübertragungsblatt, welches auf einem Schichtträger eine einen Leukofarbstoff enthaltende Bildübertragungsschicht aufweist, und ein BiIdempfangsblatt umfassen, welches auf einem Schichtträger eine den Farbentwickler enthaltende Bildempfangsschicht aufweist. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials vom thermischen Bildübertragungsty} wird das Bildübertragungsblatt auf

das Bildempfangsblatt derart aufgelegt, daß die Bildempfangsschicht mit der Bildübertragungsschicht in Kontakt ist," und die thermische Aufzeichnung erfolgt von der Vorder- oder Rückseite der aufeinander gelegten Blätter, wobei die gewünschten Bilder auf der Bildempfangsschicht des Empfangsblattes entstehen.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Flüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die die genannten Komponenten enthält, auf einen Schichtträger, z.B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststoffolie aufbringt, und trocknet. Wenn der Leukofarbstoff und der Farbentwickler auf zwei getrennte Träger aufgebracht werden, werden jeweils eine Dispersion oder Lösung des Leukofarbstoffs· bzw. des Farbentwicklers auf den jeweiligen Träger aufgebracht.

Als farblose oder leicht gefärbte Farbstoffe können erfindungsgemäß zahlreiche herkömmliche Farbstoffe verwendet werden, z.B. Kristallviolettlacton, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-, p-dimethylanilino)-fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methylfluoran und
S-Cyclohexylamino-ö-chlorfluoran.

Die phenolischen Materialien der Formel I werden vorzugsweise in der 1- bis 6-fachen Menge des Leukofarbstoffs angewandt.

Spezielle Beispiele für phenolische Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, sind:

Verbindung Nr.

15 1-1

1-2

Η0-(( J)-SCH₂S

OH

HOHf )>-S(CH₂)₂S

OH

1-3

1-4

1-5 1-6

1-7

1-8

1-9

HO

HOHO

CH₃
GH₃

-OH

SCHCH₂S-(Tj)-OH CH₃

S(CH₂)₃S

-S(CH₂)

CH₃

HO-(C ^)-SCH₂CCH₂S CR₃

(CH₂) ι o.

OH

-OH

OH

10

Spezielle Beispiele für phenolische Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppen ist/ mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden ist, und daß nur eine Carbonylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist, sind:

15

20

25

30

Verbindung Nr.

2-1

2-2

2-3

2-4

2-5

SCH₂CCH₂S 0

-SCH₂CCH₂CCH₂S-^qN-OH

■5 ö ^v-^y

-SCH₂CHCH₂S C=O

CH

ο: ο ο

-SCH₂CH₂CCH₂CCH₂Ch₂S-

H Ii

.0 0

Spezielle Beispiele für phenolische Verbindungen der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Etherbindungeri enthält, sind:

⁵ Verbindung Nr.

3-1

^H°-\L J)-SCH₂OCH₂S-Zi VS-OH

10

3-2

- ^H0~(C ))-SCH₂CH2OCH₂CH₂S-<( ))-0H

3-3 H0-(( Y)-SCH₂OCH₂OCH₂ S-<( )>-OH

15

3-4

-SCH₂OCH₂CH₂S-<( )>-0H

20

3-5

3-6

-SCH₂CH₂OCHCH₂SKi )>~0H CH₃ ■

HO-Z(JVsCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S-ZQyOH

25

; 3-7 HO-ZQySCH₂CHaOCH₂CH₂OCH₂CH₂S-ZQN-OH

3-8 HO-OQVSCH 2 OCH 2 OCH 2 OCH 2 S-aQ\-OH

30

3-9

H0-(( ))-SCH₂CHCH₂S-<( )>-0H

CH₂

O ι

CH₃

35

Bei diesen Phenolverbindungen können die Etherbindungen in der Hauptkette der Älkylengruppe enthalten oder an die Seitenkette der Älkylengruppe gebunden sein. Die Älkylengruppe enthält gewöhnliche bis 15, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 1 bis 3 Etherbindungen.

(1) Herstellung der Verbindung Nr. 3-2 der Formel

SCH₂CH₂OCH₂CH₂S-((J)-OH

6,4 g Natriumhydroxid werden in 22 g Methanol gelöst und mit 20,2 g p-Hydroxybenzolthiol versetzt. Hierauf tropft man bei Raumtemperatur 10,4 g Bis-(2-chlorethyl)-ether zu. Nach beendeter Zugabe kühlt man das Reaktionsgemisch und · trennt das Methanol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser versetzt, worauf man die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Toluol/Ethylacetat erhält man 15,5 g 1,5-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan in Form von weißen Kristallen, F. 93 bis 94 C.

Elementaranalyse:	C%	-	81	H%	78	S%	,77
gef.:	59,	60	5,	63	19	,89
ber. :	59,	5,	19

(2) Herstellung der Verbindung Nr. 3-6 der Formel

SCH 2 CH ₂0CH 2 OCH ₂ CH ₂ S

6,4 g Natriumhydroxid werden in 22 g Methanol gelöst und mit 20,2 g p-Hydroxybenzolthiol versetzt. Hierauf tropft man bei Raumtemperatur 12,6 g Bis-(2-chlorethoxy)-methan

fr 4 * *

zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Methanolrückfluß. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und entfernt das Methanol unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser versetzt, worauf man die abgeschiedenen kristalle abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Toluol/Ethylacetat erhält man 17,2 g 1,7-Di-(4-hydroxyphenyl thio) -3,5 -dioxaheptan in Form von weißen Kristallen, F. 108 bis 109⁰C.

Elementaranalyse: gef.: ber.:

Verwendet man die phenolischen Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Etherbindungen enthält, in Kombination mit Fluoranverbindungen der Formel

(CH₃)n

c%	08	5	H%	S%	,14
58,	93	5	,75	18	,19
57,		,72	18

1 2

in denen R und R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppen sind, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 0 oder hat> so werden entwickelte Bilder erhalten, die besonders weichmacherbeständig sind und sich bei Kontakt mit Folien, die Weichmacher enthalten, z.B. Polyvinylchloridfolien, nicht verfärben.

Spezielle Beispiele für Fluoranverbindungen der vorstehenden Formel sind:

S-Diethylamino-ö-methyl-V-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-e-methyl-V-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.

Diese Fluoranverbindungen können einzeln oder in Kombination angewandt werden.

In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können z.B. die folgenden Bindemittel eingesetzt werden: - Wasserlösliche organische Polymere, wie Polyvinylalkohol/ Methoxycellulose, Bydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Gelatine, sowie wäßrige Emulsionen von Polystyrol, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Polybutylmethacrylat.

„ Außerdem können in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht z.B. die folgenden Additive in Form von Feinpulvern enthalten sein, um klare Bilder zu erhalten und die Ansammlung von Materialien am Thermokopf zu verhindern, wenn ein Thermodrucker mit Thermokopf zur Aufzeichnung verwen-

_on det wird: Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumstearat. ■

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen
angegeben ist.

Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes

Beispiel 1

Dispersionen A-1, B-1 und C-1 werden durch 2-tägiges Vermählen der folgenden Komponenten in einer Keramikschale hergestellt:

Dispersion A-1 Teile

3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion B-1

1, 3-Di-(4-hydroxyphenylthio)-

propan (Verbindung Nr. 1-5, F. 81-83°C) 20 10 % wäßrige Lösung von Hydroxy-

ethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion C-1
' Calciumcarbonat 20

5 % wäßrige Lösung von Methylcellu-

lose 20

Wasser 60

10 Teile der Dispersion A-1, 30 Teile der Dispersion B-1,

30 Teile der Dispersion C-1 und 10 Teile einer 20 % wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden zu einer Flüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht vermischt. Diese Flüssigkeit wird mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragmenge von 4 bis 5 g/m² auf die Oberfläche

eines Qualitätspapiers'(50 g/m²)aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Material wird kalandriert, um der Oberfläche der wärmeempfindlicien Farbbildungsschicht eine Bekk-Glätte

von 500 bis 600 s zu verleihen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-1 von Beispiel 1 durch eine Dispersion B-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen.

Dispersion B-2 Teile

1,5-Di(4-hydroxyphenylthio)-pentan 20 (Verbindung Nr. 1-6, F.98-99°C)

10 % wäßrige Lösung"von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Disper-

sion B-1 durch eine Dispersion B-3 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen.

Dispersion B-3 Teile

1,3-Di-(4-hydroxyphenylthio)-

aceton (Verbindung Nr. 2-1,

F.74-75°C) · 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose - 20

Wasser 60

5	Beispiel 4	man die Dis-	Vergleichsbeispiel 1	Teile	Vergleichsbeispiel 2	Teile
	Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt	Eolgenden For-	Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt'	20	Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt	20
	persion B-1 durch eine Dispersion B-4 der ■	mulieruig, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches	persion B-1 durch eine Dispersion CB-1 der	20		20
		Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 herzustellen.		60	60
10	Dispersion B-4
	1,7-Di-(4-hydroxyphenylthio)-hepta- 3,5-dion (Verbindung Nr. 2-5)	man die Dis	man die Disper-
	10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethyl- cellulose	folgenden For-	sion B-1 durch eine Dispersion CB-2 der folgenden Formu
15	Wasser	mulierung, um ein wärmeempfindliches Vergleichsmaterial	lierung, um ein wärmeempfindliches Vergleichsmaterial
	Nr. 1 herzustellen.	Nr. 2 herzustellen.
	Dispersion CB-1
20	ι Bisphenol A
	10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethyl- cellulose
	Wasser

25



30


35

- γ-ίο

Dispersion CB-2

p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

10 % wäßrige Lösung von Hydroxy ethylcellulose

Wasser

Teile 20

20 60

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 4 und Vergleichsmaterialien Nr. 1 und 2 werden in einem G-III-Facsimilegerät der Ricoh Company Ltd. bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s eingesetzt, wobei die Spannung in drei Stufen auf 16 V, 18 V bzw. 20 V eingestellt wird. Die Dichte der entwickelten Bilder wird mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

	Tabelle	I	18V	,94 m/s)	Hinter
			1,33	20V	grund dichte
	Aufzeichnungs		1,31	1,33	0,14
	material Nr.	Bilddichte (0	1,27	1,34	0,10
Beispiel 1	1	16V	1,25	1,28	0,10
Beispiel 2	2	1,30	0,43	1,26	0,09
Beispiel 3	3	1,09	1,04	0,86	0,10
Beispiel 4	4	1,24		1,26	0,09
Vergleichs beispiel 1	1	1,23
Vergleichs beispiel 2	2	0,31
0,56

Die bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s und einer Spannung von 20 V mit Bildern bedruckten Aufzeichnungsmaterialien werden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, worauf man die Bilddichten nochmals mit dem Macbeth-Densitometer mißt und visuell prüft, ob sich Kristalle der

- lA.

Phenolmaterialien auf der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgeschieden haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

	Tabelle	II	Abscheidung von Phenolmateriai
			nein
	Aufzeichnungs material Nr.	Bilddichte nach 1 Woche	nein
Beispiel 1	1	1,33	nein
Beispiel 2	2	1,33	nein
Beispiel 3	3	1,27	nein
Beispiel 4	4	1,25	ja
Vergleichs beispiel 1	1	0,84
Vergleichs beispiel 2	2	0,97

Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen, daß die erf|.ndungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Entwicklung bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglichen und stabilere Bilder als die Vergleichsma-

terialien ergeben.

Beispiel Gemäß Beispiel 1 werden Dispersionen A-1 und C-1 sowie

eine Dispersion B-5 der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Dispersion B-5 Teile

1,5-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3-oxa-

pentan (Verbindung Nr. 3-2, F.93-94°C) 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

10 Teile der Dispersion A-1, 30 Teile der Dispersion B-5, 30 Teile der Dispersion C-1 und 10 Teile einer alkalischen 20 % wäßrigen Lösung eines Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymers werden zu einer Flüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht vermischt. Die Flüssigkeit wird mit einem Drahtstab in. einer Trockenauftragmenge von 4 bis 5 g/m² auf die Oberfläche eines Qualitätspapiers (50 g/m²) aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Material wird kalandriert, um der Oberfläche der wärme-

empfindlichen Schicht eine Bekk-Glätte von 500 bis 600 s zu verleihen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5.

Beispie 1 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-5 durch eine Dispersion B-6 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 herzustellen.

Dispersion B-6 Teile

1,8-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3,6-

dioxaoctan (Verbindung Nr. 3-6,

F. 100 bis 101⁰C) 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethyl-

cellulose 20

Wasser 60

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5 und 6 werden in einem G-III-rFacsimile-Gerät der Ricoh-Company, Ltd. bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s eingesetzt, wobei die Spannung in drei Stufen auf 16V, 18 V bzw. 20 ^T eingestellt wird. Die mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 gemessenen Bilddichten sind in Tabelle III genannt.

	Tabelle III	Bilddichte (0	18V	,94 m/s)	Hintergrund
		16V	1,30 1,19	20V	dichte
	Wärmeempfind	1,18 0,71	0,43 1,04	1,31 1,27	0,11 0,08
	liches Auf zeichnungs material Nr.	0,31 0,56		0,86 1,26	0,10 ( 0,09
Beispiel 5 Beispiel 6	5 6
Vergleichs beispiel 1 Vergleichs beispiel 2	1 2

Die bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s und einer Spannung von 20 V mit Bildern versehenen Aufzeichnungsmaterialieri werden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, worauf man nochmals die Bilddichten mit dem Macbeth-Densitometer mißt und visuell prüft, ob sich Kristalle der Phenolmaterialien auf der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgeschieden haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

	Wärmeempfind	Bilddichte nach	Abscheidung
	liches Auf	1 Woche	von Phenol-
	zeichnungs		material
	material Nr.
Beispiel 5	5	1,30	nein
Beispiel 6	6	1,20	nein

Vergleichsbeispiel 1 1 0,84 nein

Vergleichsbeispiel 2 2 0,97 ja

Die Ergebnisse der Tabellen III und IV zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete Entwicklung bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglichen und stabilere Bilder als die Vergleichsmaterialien ergeben.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-1 durch eine Dispersion A-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 herzustellen.

Dispersion A-2 Teile

3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Beispiele

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-1 durch eine Dispersion A-3 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäße^ wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 herzustellen.

Dispersion A-3 . Teile

3-Diethylamino-6-methyl-7-

anilinofluoran ' 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxy-,

ethylcellulose 20

Wasser 60

Beispiel 9

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-1 durch eine Dispersion A-4 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 9 herzustellen.

Dispersion A-4 Teile

y-?-(o-chloranilino)-fluoran 20

10 % wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

3Q Wasser 60

Beispiel 10

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-1 durch eine Dispersion A-5 der folgenden Formu lierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 10 herzustellen.

Dispersion A-5 . Teile

3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 7 bis 10 werden wie in Beispiel 5 in einem G-III-Facsimilegerät eingesetzt und Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie in Beispiel 5.

Außerdem werden die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5 und Nr. 7 bis 10 zum Drucken in einem Gradiententestgerät der Toyo Seiki Co., Ltd. bei 150⁰C eingesetzt, wobei jedes Aufzeichnungsmaterial 1 Sekunde mit einem Druck von 2 kg/cm² beaufschlagt wird. Aus jedem Aufzeichnungsmaterial wird ein Bereich von 4 cm², einschließlich einer bedruckten Fläche , ausgeschnitten und mit einer PVC-Verpackungsfolie (Polyma-wrap V-300 von der Shin-Etsu Polymer Company, Ltd.) unter 5stündiger Druckbeäufschlagung mit

500 g/cm² bedeckt.

Änderungen der Bilddichte der gedruckten Bilder werden mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

- 2 J

- T'

	5	Wärmeempfind	Tabelle V	Bilddichte nach 5 Std.	Hinter
	7	liches Auf zeichnungs material Nr.		1,08	grund dichte
	8	5		0,91	0,11
	9	7	Folienkontakttest	1,02	0,12
Beispiel	10	8	Anfangs bilddichte	0,11	0,11
Beispiel		9	1,35	0,09	0,08
Beispiel	10	1,32		0,08
Beispiel	1,35
Beispiel	1,28
	1,36

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildbereiche der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5, 7 und 8 verfärbungs beständiger sind als bei den AufZeichnungsmaterialien Nr. 9 und 10, wenn sie mit der PVC-Verpackungsfolie in Kontakt gebracht werden. Daraus ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Phenolverbindungen der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, di£ 1 bis 5 Etherbindungen enthält, in Kombination mit bestimmten Fluoranverbindungen der Formel II entwickelte Bilder erhalten werden, die gegen PVC-Folien stabiler sind und beträchtlich weniger verfärbt werden, wenn sie mit den Folien in Kontakt kommen, verglichen mit Aufzeichnungsmaterialien, bei denen diese Phenolverbindungen mit anderen Fluoranverbindungen kombiniert werden.

Bei Verwendung beliebiger erfindungsgemäßer Phenolverbindungen haben die Aufzeichnungsmaterialien die folgenden Vorteile gegenüber herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien :

(1) Hohe thermische Ansprechempfindlichkeit ohne Verwendung von Sensibilisatoren oder schmelzpunktserniedrigenden

Mitteln. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit können Bilder mit hoher Dichte und Klarheit bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit aufgezeichnet werden, selbst wenn die aufzuzeichnende Bildinformation pro Flächeneinheit sehr cTcht ist;

(2) Die gedruckten Bilder verfärben sich im Laufe der Zeit praktisch nicht; d.h. sie sind äußerst stabil und es scheiden sich keine in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Komponenten während der Lagerung in Form von Kristallen auf der Oberfläche ab;

(3) Es treten keine Komponenten aus dem Aufzeichnungsmaterial aus und sammeln sich oder haften an dem Thermokopf während des Drückens mit einem*. Thermodrucker;

(4) Durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf einen dünnen Papierbogen oder eine Folie erhält man ein ausgezeichnetes wärmeempfindliches Kopieblatt, das für Infrarotlampen oder Blitzlicht geeignet ist;

(5) Da die Auftragmenge der Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht im Vergleich zu herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien verringert werden kann, wird eine höhere Produktivität erzielt;

(6) Die erfindungsgemäß als Farbwickler verwendeten Phenolverbindungen lassen sich in höherer Ausbeute und Reinheit mit niedrigeren Kosten herstellen als übliche.

Farbentwickler.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden, z.B. als thermisch bedruckbare Etiketten und magnetische Fahrkarten. Im Falle von Etiketten wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die beliebige der genannten Fluoranverbindungen und Phenolverbindungen enthält, auf

5 eine Seite eines Trägers aufgebracht, während die andere Trägerseite über eine Klebstoffschicht mit einer Abziehfolie versehen ist.

Im Falle von magnetischen Fahrkarten wird die Abziehfolie 10 der Etiketten durch eine magnetische Aufzeichnungsschicht ersetzt, die als Hauptkomponenten ein ferromagnetisches Material und ein Bindemittel enthält.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein farbloses oder leicht gefärbtes Färbemittel und einen Farbentwickler enthält, welcher die Farbbildung des Färbemittels bei Wärmeeinwiz^vung induziert, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler eine Phenö!verbindung der Formel

-OH

S-R-S

ist, wobei R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Etherbindungen enthält, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppen ist, mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden j ist, und nur eine Carbonylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist.

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Etherbindungen enthält, und das farblose oder leicht gefärbte Färbemittel eine Fluoranverbindung der Formel

(CHs)_n

1 2

ist, wobei R und R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppen sind, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 0 oder 1 hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemit'-el und der Farbentwickler zusammen mit einem Bindemittel in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Schichtträger enthalten sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, da-

durch gekennzeichnet, daß das Färbemittel mit einem ersten Bindemittel auf einen ersten Schichtträger

und der Farbentwickler mit einem zweiten' Bindemittel auf einen zweiten Schichtträger aufgebracht sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Farbentwicklers das 1- bis 6-fache der Menge des Färbemittels beträgt. ■