DE3333987C2

DE3333987C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3333987C2
Application number: DE3333987A
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Mishima Iiyama; Keishi Shizuoka Taniguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1984-11-15
Also published as: GB8325134D0; GB2127985A; DE3333987A1; US4502068A; GB2127985B; FR2533167B1; FR2533167A1

Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein farbloses oder leicht gefärbtes Färbemittel und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des Färbemittels bei Wärmeeinwirkung induziert, wobei der Farbentwickler eine Phenolverbindung der Formel $F1 ist, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Etherbindungen enthält, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppen ist, mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden ist, und daß nur eine Carbonylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist.

Description

S—R—S-

-OH

ist, wobei R eine Alkylcngruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis IS Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Ethcrbincungen enthält, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbony !gruppen ist, mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden ist, und nur eine Carbonylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Elherbindungen enthält, und das farblose oder leicht gefärbte Färbemittel eine Fluoranverbindung der Formel

(CH₁).

ist, wobei R¹ und R³ Alky!gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppen sind, R³ eine Alkylgruppe mit I bis 2 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 0 oder 1 hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel und der Farbentwickler zusammen mit einem Bindemittel in einer wärmecmpfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Schichtträger enthalten sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel mit einem ersten Bindemittel auf einen ersten Schichtträger und der Farbentwickler mit einem zweiten Bindemittel auf einen zweiten Schichtträger aufgebracht sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Farbentwicklers das I- bis 6fache der Menge des Färbemittels beträgt.

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Erzeugung von Bildern mit hoher Dichte mit hoher Aufzeichnungsgcschwindigkeit befähigt ist.

Herkömmliche wärmeempfindliche Auf/cichnungsmaterialicn umfassen einen Schichtträger, z. B. Papier oder eine Folie, und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichl, die als Hauptkomponenten einen farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff, z. B. einen Lcukofarbstoff, und einen Farbentwickler, z. B. ein phenolisches Material, enthält, welcher die Farbbildung des farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffs bei Wärmeeinwirkung, etwa über den Thcrmokopf eines Thcrmodruckers, induziert. Die thermische Aufzeichnung beruht auf »iner chemischen Reaktion zwischen dem farblosen oder leich! gefärbten Farbstoff und dem Farbentwickler bei Wärmeeinwirkung. Gegenüber anderen herkömmlichen Aufzcichnungsmaterialien haben wärmeempfindliche Aufzcichnungsmatcrialien den Vorteil, daß die Aufzeichnung ohne komplizierte Stufen, wie Entwicklung und Bildfixierung, erfolgt, d. h. schnell, leise und mit geringen Kosten. Aufgrund dieser Vorteile werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vielfach eingesetzt, z. B. in Computern, Facsimile- und Telex-Geräten, medizinischen Meßgeräten und anderen Meßinstrumenten.

Angesichts des gestiegenen Bedarfs für die Hochgeschwindigkeitsaufzcichnung in diesen Anwendungsbereichen besteht auch Bedarf für ein dafür geeignetes wärmcempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung sind z. B. in den JP-OS 39 139/78. 26 139/78, 5 636/78 und 11 036/78 beschrieben. Bei diesen Auf/.eichnungsmalcrialicn werden wärmeschmelzbarc Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt, z. B. Wachse, Fcttsäurcamide, alkylierte Biphcnyle. substituierte Biphenylalkanc, Cumarinsäurederivatc und Biphenylaminc, der wärniccmpfindlichcn Farbbildungsschicht als Sensibilisatoren oder als Mittel zur Senkung des Schmelzpunktes der wärmecmpfindlichen Farbbildungsschicht zugesetzt. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren ist es jedoch notwendig, daß der Sensibilisator vor der Farbbildungsrcaklion schmilzt. Im Falle der Hochgeschwindigkeilsauf/eichnung mit einer

geringen Wärmecncrgicmengc in extrem kurzer Zeil. z. B. durch Wärmeimpulse. IaQt sich deshalb keine ausreichend hohe thermische Empfindlichkeit erzielen. Da die würmeschmelzbarcn Materialien in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschichl schmelzen, kommt es zusätzlich zu einer Ansammlung des geschmolzenen wärmeempfindlichen Materials an dem Thermokopf während der Bildauf/.cichnung. ?u einem Verschmieren der Druckbildcr und zur Entstehung von Geisterbildcrn. Während der Lagerung bei hohen Temperaturen und J hoher Feuchtigkeit kann es außerdem zu einer Schleicrbildung im llinicrgrundbereich des Aufzeichnungsmaterials kommen, wodurch der Kontrast der aufgezeichneten Bilder abnimmt. Für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ist daher die Verwendung dcrgenannten Sensibilisatoren oderSchmelzpunkts-ernicdrigcndcn Mittel nicht bevorzugt.

Für wärmeempfindliche Aufzcichnungsmalerialicn geeignete farblose oder leicht gefärbte Farbstoffe, die sich in bei Wärmeeinwirkung färben, z. B. Farbstoffe mit Lacton-, Lactam- oder Spiropyranringcn, haben gewöhnlich Schmelzpunkte von 160 bis 240⁰C. Wegen dieser hohen Schmelzpunkte der Farbstoffe werden bei Nichtverwendung der genannten Sensibilisatoren oder schmclzpunktscrnicdrigendcn Mittel phenolische Materialien mil besonders niedrigen Schmelzpunkten als Farbentwickler eingesetzt, um Aufzeichnungsmalcrialien mit hoher Wärmeempfindlichkeit zu erhalten, die für die llochgeschwindigkeitsaufzeichnung geeignet sind.

Phenolische Farbentwickler sind in zahlreichen Druckschriften beschrieben, siehe z. B. JP-PS 14 039/70. Unter der grölten Zahl von phenolischen Farbentwicklern ist 2.2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158⁰C besonders bevorzugt, da es als Farbentwickler stabile Qualität hat, billig und leicht verfügbar ist. Bisphenol A hat jedoch den Nachteil, dali seine Farbinduktionstempcratur relativ hoch /iegc.

Verwendet man andererseits phenolische Materialien mit niedrigen Schmelzpunkten, z. B. einwertige Phenole, wie 4-tcrt.-Butylphcnol (F.94 bis99°C).e-Naphthol (F. 95 bis96°C) odcr>Naphlhol (F. 119 bis 122°C).so ist die Haltbarkeit und Stabilität der Aufzeichnungsmatcrialien derart schlecht, daß sich ihr Hintergrund während der Lagerung bei Raumtemperatur verfärbt. Außerdem haben thermische Aufzeichnungsmaterialien, die derartige Monophenole enthalten, einen charakteristischen Phenolgeruch und sind für die praktische Verwendung nicht geeignet.

In den JP-PS 12 819/79 und JP-OS 27 253/80 sind 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-n-hexan (F. 99 bis 103⁰C) und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanemil3bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkanrest als niedrig schmelzende Phenolverbindungen beschrieben, die in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien stabile Bilder ergeben. Diese Verbindungen sind jedoch schwer herstellbar und nicht leicht verfügbar. jo

In der JP-OS 144 193/81 ist beschrieben, dall niedrige Alkylesier und der Benzylcster von p-Hydroxybenzoesäure wärmeempfindliche Aufzeichnungsmatcrialicn von hoher Empfindlichkeit ergeben. Diese Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daU sich die gefärbten Bereiche leicht verfärben und die phenolischen Materialien in den entwickelten Bildbereichen in Form von weißen Kristallen oder Pulvern abgeschieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein würmccmpfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das zur Hochgeschwindigkcitsaufzcichnung von stabilen Bildern mit hoher Dichte und Schärfe befähigt ist und einen Farbentwickler verwendet, der füi industrielle und praktische Zwecke geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Farbbildungsreaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Leukofarbsloff und einem Farbentwickler erfolgt, «0 wobei der Farbentwickler eine Phenolverbindung der folgenden Formel isl:

-S—R —S-

(D

in der R eine Alkylengruppe mil I bis IO Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die I bis 5 Etherverbindungen enthält, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppcn ist, mit der Maßgabe, dall wenn nur eine Carbonylgruppc vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden ist, und nur eine Carbonylgruppe (nicht zwei oder mehr Carbonylgruppen) an ein Kohlenstoffatom der Alkylkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist.

Farbentwickler, bei denen R eine Alkylengruppe mit I bis 5 Etherbindungen ist, ergeben eine besonders gute Bildquulität und eine hohe Beständigkeit gegen Weichmacher, die z. B. in Polyvinylchloridfolien enthalten sind, wenn sie zur Farbbildung mit Fluorverbindungen der allgemeinen Formel H

(CH,).

so

«0

65

eingesetzt werden, wobei R¹ und R^? Alkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppen sind, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. und η den Wert 0 oder 1 hat.

Die als Farbentwickler verwendeten Phenolverbindungen der Formel I lassen sich in hoher Ausbeute und Reinheit mit relativ niedrigen Kosten dadurch herstellen, daß man ein Monothiohydrochinon mit dem entspre-

chenden Dihalogenalkan. Dihalogenketon oder Dihalogeralkylether in Gegenwart einer Alkalibase umsetzt. Bei den erfindungsgemäßen Aufzcichnungsmaterialien können der Leukofarbsloff und der Farbentwickler auf denselben Träger oder getrennt auf zwei unterschiedliche Träger aufgebracht werden. Im Falle des Aufbringens des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers auf denselben Träger wird eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die den Leukofarbsloff und den Farbbildner enthält, unter Zugabe eines Bindemittels auf dem

IU Schichtträger ausgebildet oder aber man verwendet eine zweischichtige wärmecmpfindliche Farbbildungsschicht. wobei der Leukofarbstoff in einer Schicht, der Farbentwickler in der anderen Schicht enthalten isL Im Falle des getrennten Auibringens des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers aufTrägermaterialien werden diese Träger derart übereinander gelegt, daß die Oberfläche des einen Trägers, der den Leukofarbstoff trägt, bei der th-vmischen Aufzeichnung mit der Oberfläche des anderen Trägers in Kontakt ist, der den Farbent-

wickler trägt. Hierauf trennt man beide Trägermaterialien. wobei aufeinem Träger Farbbilder erhalten werden. Die Erfindung ist somit auf beliebige herkömmliche wänneempfindlichc Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, die die Farbbildungsreaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler nutzen.

Die Erfindung kann auch auf wärmeempfindlichc Aufzeichnungsmatcrialien vom thermischen Bildübertragungstyp angewandt werden, die ein Bildübcrtragungsblatt, welches aufeinem Schichtträger eine einen Leuko-

farbstoff enthaltende Bildübertragungsschicht aufweist, und ein Bildcmpfangsblatt umfassen, welches auf einem Schichtträger eine den Farbentwickler enthaltende Bildempfangsschicht aufweist. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials vom thermischen Bildübertragungstyp wird das Bildübcrlragungsblall auf das Bildempfangsblatt derart aufgelegt, daß die Bildempfangsschicht mit der Bildübertragungsschicht in Kontakt ist, und die thermische Aurzeichnung erfolgt von der Vorder- oder Rückseite der aufeinander gelegten Blätter, wobei die

gewünschten Bilder auf der Bildempfangsschicht des Emplangsblalles entstehen.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaierial kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Flüssigkeit für die wärmecmpfindliche Farbbildungsschichl. die die genannten Komponenten enthält, aui einen Schichtträger, z. B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststoffolie aufbringt, und trocknet. Wenn der Leukofarbstoff und der Farbentwickler auf zwei getrennte Träger aufgebracht werden, wer-

denjeweils eine Dispersion oder Lösung des LeukorarbstolTs bzw. des Farbentwicklcrsaurden jeweiligen Träger aufgebracht.

Als Tarblose oder leicht gefärbte Farbstoffe können erfindungsgemäß zahlreiche herkömmliche Farbstoffe verwendet werden, z. B. Kristallvioletllacton,

Jj S-Diethylamino-o-mcthyl^-anilinofluoran,

3-{N-Ethyl-p-loluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-, p-dimclhylanilinoi-fluoran,

S-Pyrrolidino-o-methyl^-anilinofluoran,

S-Piperidino-o-methyl-T-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilino(luoran.

3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-nuoran,

3-Dieihylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-nuoran,

S-Dieihylamino-o-methyl^-chlorfluoran,

3-Diethylamino-6-methylfluoran und
*i 3-Cyclohexylamino-6-chlorΠuoran.

Die phenolischen Materialien der Formel I werden vorzugsweise in der I- bis 6fachen Menge des Leukofarbstoffs angewandt.

Spezielle Beispiele für phenolischc Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylcngruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, sind:

Verbindung Nr.
J₅ l-l HO-<fO>-SCH₂S-COV-OH Film2— (H)

1-2

1-3
f>5

Verbindung Nr. 1-4

1-5 1-6

1-7

1-8 1-9

HO

Spezielle Beispiele für phenolische Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Koh- Jo lenstofiatomcn und zusätzlich 1 bis 3 Carbonylgruppen ist, mit der Maßgabe, daß wenn nur eine Carbonylgruppe vorhanden ist, diese nicht direkt an ein Schwefelatom gebunden ist, und daß nur eine Carbonylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden sein kann, wenn diese verzweigt ist, sind:

Verbindung Nr.

2-1

2-2

2-3

HO-

2-4

2-5

HO

HO-

-SCH₂CCH₂CCH₂S-

I! Il ο ο

-SCHjCHCHjS-C = O CH₂ CH,

-SCHjCCHjCCHjCCHjS-

!I Il Il ο ο ο

-SCHjCHjCCHjCCHjCHjS-

Il Il ο ο

-OH

Spezielle Beispiele für phenolische Verbindungen der Formel I. bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Elherbindungen enthält, sind:

IU

is

Verbindung Nr.

3-1 HO

3-2 3-3 3-4 3-5

HO

SC H ,OC H₂S

SCH₂CH₁OCH₂CH₂S SCH₂OCH₂OCHjS

SCH₂OCH₂CH₂S

SCH₂CH₂OCHCH₂S

CH,

OH

JO

35

40

3-6 3-7 3-8

HO

SCHjCH₂OCH₂OCH₂CH₂S SCHjCHjOCHjCHjOCHjCHjS

SCH₂OCH₂OCH₂OCH₂S^oV-⁰"

3-9 HO-<C j>—SCH,CHCH,S-

CH₁ O

CHj

Bei diesen Phenolverbindungen können die Ethcrbindungen in der Hauptkette der Alkylengruppe enthalten oder an die Seitenkette der Alkylengruppe gebunden sein. Die Alkylengruppe enthält gewöhnlich 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatom^ und vorzugsweise 1 bis 3 Etherbindungen.

45 (1) Herstellung der Verbindung Nr. 3-2 der Formel

HO-

-SCHjCH₂OCHjCH₂S-

50

5$

6.4 g Natriumhydroxid werden in 22 g Methanol gelöst und mit 20,2 g p-i lydroxybcnzolthiol versetzt. 11ierauf tropft man bei Raumtemperatur 10,4 g Bis-(2-chlorelhyl)-ethcr zu. Nach beendeter Zugabe kühlt man das Reaktionsgemisch und trennt das Methanol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser versetzt, worauf man die abgeschiedenen Kristalle abfiltrierl, mit Wasser wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Toluol/Hthylacctat erhält man 15,5 S l,5-Di-(4-hydroxyphcnylthio)-3-oxapenlan in Form von weißen Kristallen. F. 93 bis 94°C.

Elementaranalyse:

gef.: ber.:

C 59,81·/.. C 59,60%,

H 5.78%, H 5,63%,

S 19,77%; S 19,89%.

(2) Herstellung der Verbindung Nr. 3-6 der Formel

-SCH₂CH₂OCHjOCHjCH₂S-

-OH

6,4 g Natriumhydroxid werden in 22 g Methanol gelöst und mit 20.2 g p-Hydroxybcnzolthiol versetzt. Hierauftropft man bei Raumtemperatur 12,6 g Bis-{2-chlorethoxy »-methan zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Methanolrückfluß. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab

und entfernt das Methanol unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser versetzt, worauf man die abgeschiedenen Kristalle abfiltricrl, mit Wasser wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Toluol/F.lhylacctat erhält man 17,2 g l,7-Di-{4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxahcptan in Form von weißen Kristallen, F. 108 bis 109⁰C.

$ Elemenlaranalysc:

gel.:	C 58,08%.	Il	5.75%.	S	18.14%;
ber.:	C 57.93%.	Il	5.72%.	S	18.19%.

Verwendet man die phenolischen Materialien der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 KohlenstofTatomen ist, die 1 bis 5 Elhcrbindungcn enthält, in Kombination mit Fluorverbindungen der Formel

IS 20 25

in denen R¹ und R² Alkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppcn sind, R^J eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und λ den Wert 0 oder 1 hat, so werden entwickelte Bilder erhalten, die besonders weichmacherbeständig sind und sich bei Kontakt mit Folien, die Weichmacher enthalten, z. B. Polyvinylchloridfolien, nicht verfärben.
Spezielle Beispiele für Furanverbindungen der vorstehenden Formel sind:

S-Diethylamino-fc-methyl^-anilinofluoran, J5

3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-melhyl-7-anilinofluoran und S-iN-Cyclohexyl-N-methylaminoJ-o-melhyl^-anilinofluoran.

Diese Fluoranverbindungen können einzeln oder in Kombination angewandt werden.

In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ζ. B. die folgenden Bindemittel eingesetzt werden:

Wasserlösliche organische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methoxyccllulose, Hydroxyelhylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Gelatine, sowie 4J wäßrige Emulsionen von Polystyrol, Vinylchlorid-Vinylacetal-Copolymeren und Polybutylmethacrylat.

Außerdem können in der wärmeempfindlichcn Farbbildungsschicht z. B. die folgenden Additive in Form von Feinpulvern enthalten sein, um klare Bilder zu erhallen und die Ansammlung von Materialien am Thermokopf zu verhindern, wenn ein Thermodrucker mit Thermokopf zur Aufzeichnung verwendet wird: Calciumcarbonat, so Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumstearal.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. AiIc Teile beziehen sich aufdas Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I $s

Dispersionen A-I, B-I und C-I werden durch 2tägiges Vermählen der folgenden Komponenten in einer Keramikschale hergestellt:

Dispersion A-I Teile S-iN-Cyclohcxyl-N-methylaminoHi-methyl^-anilinofluoran 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion B-I ^6$

1,3-Di-(4-hydroxyphcnyllhio)-propan 20

(Verbindung Nr. 1-5, F. 8I-83°C)

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulosc 20

Wasser *°

Dispersion C-I

nat i™

ösung von Methylcellulose ™

Calciumcarbonat S% wäßrige Lösung von Methylcellulose

Wasser

Teile der Dispersion A-1.30 Teile der Dispersion B-1.30 Teile der Dispersion C-I und 10 Teile einer 20% ,0 wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden zu einer Flüssigkeit für die warmeempfindl.che Farbbildungs. Tchiht vermocht. Diese Flüssigkeit wird mit einem Drah.stab in einer ^™^^^;^» auf die Oberfläche eines Qualitätspapiers (50 g/m^J) aurgetragen und getrocknet Da, ^ltene Mjtenal wird kalandriert um der Obe> Hache der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Bekk-G latte von 500 bis 60C(s wl! mWhenHierdurch erhält man ein erfindungsgemäßcs wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial is Nr. i.

Beispiel 2

BeisDiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-I von Beispiel 1 durch eine Dispersion B-2 der _N folgenden FoTuIimil un! ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen.

Dispersion B-2 ^Teilc

1,5-Di(4-hydroxyphenyllhio)-pentan 20 ^2J (Verbindung Nr. 1-6. F. 98-99⁰C)

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose £U

Wasser

Beispiel J

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-I ^dur ₄ ^ch _fCinc Dispersion^W der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen.

^J$ Dispersion B-3 ^Teile

1,3-Di-(4-hydroxy phenylthio)-aceton 20 (Verbindung Nr. 2-1. F. 74-75⁰C)

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylceltuiose 20

Wasser

Beispiel 4

BeisDiel 1 wird wiederholt jedoch ersetzt man die Dispersion B-I durch eine Dispersion B-4 der folgen· _SnFormuÄΓ um eV erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmatenal Nr. 4 her-

Teile

BeisDiel 1 wird
den Folrmulilmni
zustellen.

Dispersion B4
l,7-Di-<4-hydroxyphenylthio)-hepta-3,5-dion 20

(Verbindung Nr. 2-5)

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose £»

Wasser ^W

Vergleichsbeispiel 1 5S

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-I durch eine Dispersion CB-I der folgenden Formulierung, um ein wärmeempfindliches Vergleichsmateml Nr. I herzustellen.

Dispersion CB-I ^Teile

20

Bisphenol A ,.

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 2ü

Wasser ⁶⁰

_6J Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederhol!, jedoch ersetzt man die Dispersion B-I durch eine Dispersion CB-2 der folgenden Formulierung, um ein wärmeempfindliches Vergleichsmaterial Nr. 2 herzustellen.

Dispersion CB-2 Teile

p-Hydroxybcnzocsäurebenzylestcr 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcclluiose 20

; Wasser 60

\

ι Die erhaltenen erfindungsgemäüen Aufzcichnungsmaterialien Nr. I bis 4 und Vergleichsmaterialien Nr. 1

\ und 2 werden in einem handelsüblichen Facsimikgerät bei einer Druckgeschwindigkeit von 0.94 m/s einge-

\ setzt, wobei die Spannung in drei Stufen auf 16 V, 18 V bzw. 20 V eingestellt wird. Die Dichte der entwickelten

Bilder wird mit einem Macbeth-Densitometer RD-S14 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. Tabelle I

Die bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s und einer Spannung von 20 V mit Bildern bedruckten Aufzeichnungsmaterialien werden I Woche bei Raumtemperatur gelagert, worauf man die Bilddichten nochmals mit dem Macbeth-Densitometer mißt und visuell prüft, ob sich Krislalle der Phenolmaterialien auf der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgeschieden haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il genannt. JO

Tabelle II

	Aufceichpungs-	Bilddichte	(0.94	m/s)	20 V	Hintergrund
	material Nr.				U3	dichte
		16 V	18V	1.34
Beispiel 1	1	1.30	1,33	1.28	0.14
Beispiel 2	2	1.09	1.31	1.26	0.10
Beispiel 3	3	1,24	1.27	0.86	0,10
Beispiel 4	4	1,23	1,25	1,26	0,09
Vergleichsbeispiel 1	I	0.31	0.43	0,10
Vergleichsbeispiel 2	2	0,56	1.04	0,09

Aufzeichnungs	Bilüdichtc nach	Abscheidung von
material Nr.	I Woche	Phenolmaterial
1	1.33	nein
2	1.33	nein
3	1.27	nein
4	1.25	nein
1	0,84	nein
2	0,97	ja

Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

Die Ergebnisse der Tabellen I und Il zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Entwicklung bei der llochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglichen und stabilere Bilder als die Vergleichsmaterialien ergeben.

50 Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden Dispersionen A-I und C-I sowie eine Dispersion B-5 der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Dispersion B-5 Teile ^SJ

1,5-Di-(4-hyc:roxyphenylthio)-3-oxapentan 20

(Verbindung Nr. 3-2, F. 93-94°C)

10% wäßrige Lösung von Hydroxyelhylccllulose 20

Wasser 60

10 Teile der Dispersion A-1,30 Teile der Dispersion B-5,30 Teile der Dispersion C-I und 10 Teile einer alkalischen 20% wäßrigen Lösung eines Isobuten-Maleir.säurcanhydrid-Copolymcrs werden zu einer Flüssigkeit für die wärmeempfindlichc Farhbildungsschicht vermischt. Die Flüssigkeit wird mit einem Drahtslab in einer Trockenauftragmenge von 4 bis 5 g/m² auf die Oberfläche eines Qualitätspapiers (50 g/m²) aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Material wird kalandriert, um der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht eine Bekk-Glätie von 500 bis 600 s zu verleihen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. S.

Beispiel C

Beispiel S wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-S durch eine Dispersion B-6 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 herzustellen.

Dispersion B-6

l,8-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3,6-dioxaoctan (Verbindung Nr. 3-6, F. 100 bis 101⁰C) 10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose Wasser

Teile 20

20 60

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmatcrialien Nr. S und 6 werden in einem handelsüblichen Facsimilc-Gerät bei einer Druckgeschwindigkeit von 0.94 m/s eingesetzt, wobei die Spannung in drei Stufen auf 16 V, IS V bzw. 20 V eingestellt wird. Die mit einem Macbcth-Dcnsilometer RD-S14 gemessenen Bilddichten sind in Tabelle HI genannt.

Tabelle HI

Wärmeempfind· liches Aufzeichnungsmaterial Nr.

Bilddichlc (0.94 m/s)

Hintcrgninddichlc

16 V

18 V

20 V

1.18	1.30	Ul	0.11
0.71	1.19	1,27	0.08
0.31	0.43	0,86	0,10
0,56	1.04	1,26	0.09

Beispiel 5 S Beispiel 6 6

Vergleichsbeispiel I 1 Vergleichsbeispiel 2 2

Die bei einer Druckgeschwindigkeit von 0,94 m/s und einer Spannung von 20 V mit Bildern versehenen Aufzeichnungsmaterialien werden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, worauf man nochmals die Bilddichten mit dem Macbeth-Öensilometer mißt und visuell prüft, ob sich Kristalle der Phenolmaterialien auf der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgeschieden haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Wärmeempfind·	Bilddichle nach	Abscheidung von
liches Aufzeich	I Woche	Phcnolmaterial
nungsmaterial
Nr.

Beispiel S	5	1.30	nein
Beispiel 6	6	1,20	nein
Vergleichsbeispicl 1	I	0,84	nein
Vergleichsbeispiel 2	2	0.97	ja

Die Ergebnisse der Tabellen III und IV zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete Entwicklung bei der Hochgeschwindigkcitsuufzeichnung ermöglichen und stabilere Bilder als die Vergleichsmaterialien ergeben.

Beispiel 7

Beispiel S wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-I durch eine Dispersion A-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 herzustellen.

Dispersion A-2

3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose Wasser

Beispiel 8

Teile

20 20 60

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-I durch eine Dispersion A-3 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemiißes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 herzustellen.

10

Dispersion A-3 Teile

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinonuoran 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wisser 60 _$

Beispiel 9

Beispiel S wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-I durch eine Dispersion A-4 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 9 herzustellen.

Dispersion A-4 Teile

3-Di-n-butylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Beispiel 10

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-I durch eine Dispersion A-5 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 10 herzustellen.

Tabelle V	Wärmeempfind·	Folienkonukitesi	Bilddichle n»ch	Himergrund-
	liches Aufzeich		SStd.	dichle
	nungsmaterial	Anfangs-	1,08
	Nr.	bilddichte	0,91
	5	1.35	1,02	0,11
Beispiel S	7	1,32	0,11	0,12
Beispiel 7	8	1.35	0,09	0,11
Beispiel 8	9	1,28		0,08
Beispiel 9	10	1,36	0,08
Beispiel 10

Dispersion A-5 Teile

3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-mcthyl-7-anilinonuoran 20

10% wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20 2$

Wasser 60

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 7 bis 10 werden wie in Beispiel S in einem G-III-Facsimilegerät eingesetzt und Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie in Beispiel 5. jo

Außerdem werden die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5 und Nr. 7 bis 10 zum Drucken in einem Gradiententestgerät bei 15O⁰C eingesetzt, wobei jedes Aufzeichnungsmaterial 1 Sekunde mit einem Druck von 2 kg/cm¹ beaufschlagt wird. Aus jedem Aufzeichnungsmaterial wird ein Bereich von 4 cm³, einschließlich einer bedruckten Fläche, ausgeschnitten und mit einer PVC-Verpackungsfolie unter Sstündiger Druckbeaufschlagung mit 500 g/cm² bedeckt. JS

Änderungen der Bilddichte der gedruckten Bilder werden mit einem Macbeth-Densitometer RD-S14 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildbereiche der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5,7 und 8 verfärbungsbeständiger sind als bei den Aufzeichnungsmaterialien Nr. 9 und 10, wenn sie mit der PVC-Verpackungsfolie in Kontakt gebracht werden. Daraus ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Phenolverbindungen der Formel I, bei denen R eine Alkylengruppe mit 2 bis IS Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 5 Etherbindungen enthält, in Kombination mit bestimmten Furanverbindungen der Formel Il entwickelte Bilder erhalten werden, die gegen PVC-Folien stabiler sind und beträchtlich weniger verfärbt werden, wenn sie mit den Folien in Kontakt kommen, verglichen mit Aufzeichnungsmaterialien, bei denen diese Phenolverbindungen mit anderen Fluoranverbindungen kombiniert werden.

Bei Verwendung beliebiger erfindungsgemäßer Phenolverbindungen haben die Aufzeichnungsmaterialien die folgenden Vorteile gegenüber herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateriilien:

(1) Hohe thermische Ansprechempfindlichkeit ohne Verwendung von Sensibilisatoren oder schmelzpunktserniedrigenden Mitteln. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit können Bilder mit hoher Dichte und Klarheit bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit aufgezeichnet werden, selbst wenn die aufzuzeichnende Bildinformation pro Flächeneinheit sehr dicht ist;

(2) Die gedruckten Bilder verfärben sich im Laufe der Zeit praktisch nicht; d. h. sie sind äußerst stabil und es scheiden sich keine in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Komponenten während der Lagerung in Form von Kristallen auf der Oberfläche ab;

(3) Es treten keine Komponenter aus dem Aufzeichnungsmaterial aus und sammeln sich oder hallen an dem S Thermokopf während des Drückens mit einem Thermodrucker;

(4) Durch Auftragen einer Btschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf einen dünnen Papierbogen oder eine Folie erhält man ein ausgezeichnetes wärmeempfindliches Kopieblatt, das für Infrarotlampen oder Blitzlicht geeignet ist;

(5) Da die Auftragmenge der Beschichtungsflüssijkeit für dirwirmeempfindliche Farbbildungsschicht im 10 Vergleich zu herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien verringert werden kann, wird eine höhere Produktivität erzielt;

(6) Die erfindungsgemäß als Farbwickler verwendeten Phenolverbindungen lassen sich in höherer Ausbeute und Reinheit mit niedrigeren Kosten herstellen als übliche Farbentwickler.

IS Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden, z. B. als thermisch bedruckbare Etiketten und magnetische Fahrkarten. Im Falle von Etiketten wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die beliebige der genannten Ruoranverbindungen und Phenol verbindungen enthält, auf eine Seite eines Trägers aufgebracht, während die andere Trägerseite über eine Klebstoffschicht mit einer Abzich^olie versehen ist.

20 Im Falle von magnetischen Fahrkarten wird die Abziehfolie der Etiketten durch eine magnetische Aufzeichnungsschicht ersetzt, die als Hauptkomponenten ein ferromagnetisches Material und ein Bindemittel enthält.

Claims

10 15 20 25 40 45 50 55 60 65 Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein farbloses oder leicht gefärbtes Färbemittel und einen Farbentwickler enthält, weicher die Farbbildung des Färbemittels bei Wärmeeinwirkung induziert, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler eine Phenolverbindung der Formel