JPH02158384A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発色剤としてロイコ染料と顕色性物質を用い
る感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、各種レコーダー、プリンター券売機、
ファクシミリ等の広範囲の分野に応用されているが、最
近では特にファクシミリにおける高速記録のニーズに対
応するために高感度で保存性、マツチング性に優れるも
のが要求されている。

感熱記録材料の発色感度を向上する方法としては、増感
剤として熱可融性物質を添加することが知られており、
最も一般的に行なわれる手段である。このような熱可融
性物質を用いたものとして、例えば、特開昭４９−１１
５５５４号公報にはアミドワラ−１＝ ジス類等が、特開昭５７−１９１０８９号公報にはヒト
ロキシナフ１〜工酸フェニルエカステル等が、特開昭６
０−８２３８２号公報にはベンジルビフェニル類等が、
特開昭６３−１３０５５０号公報にはビニルオキシエト
キシベンゼン類が開示されており、これらは増感効果を
得るという目的を達成することはできる。

しかしながら、このような増感剤を添加する場合、発色
感度を向上させるという利点の背反特性としてサーマル
ヘッドへの溶融物の付着（ヘッドカス）が多かったり、
スティッキングを生じたり、画像に白粉が発生し、鮮明
度を低下させたり、更には発色成分と増感剤の共融点が
低すぎる場合等においては、感熱記録材料の保存性、特
に高温環境保存時の地肌カブリに問題が生じ、充分満足
のいく結果が得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は増感剤を添加することなく、高感度で、しかも
保存性、マツチング性に優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料
を加熱時発色させ得る顕色性物質とを支持させてなる感
熱記録材料において、該ロイコ染料として下記一般式（
１）より選ばれる少なくとも一種と該顕色性物質として
下記一般式（Ｕ）より選ばれる少なくとも一種を含有さ
せたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒは炭素数７以上のアルキル基又はアルコキシ
基を表わす。） （式中、Ａは置換基を有しても良い２価の炭化水素基を
表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、ハロゲン、アルコキシ
基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を、ｋ
、Ｑはそれぞれ独立に１〜４を表わす。） すなわち本発明は、前記一般式（１）より選択されるロ
イコ染料の少なくとも一種と、前記一般式（ＩＩ）より
選択される顕色剤の少なくとも一種を組み合わせて含有
させることを主たる構成要素とするものであり、固化合
物の優れた発色特性と保存特性とにより、前記目的に適
合する感熱記録材料を得たものである。一般式（１）で
表わされるロイコ染料は従来公知のロイコ染料に対し、
比較的低融な化合物であり、特に融点８０〜１６０°Ｃ
のものは発色性が高く、本発明の主旨とするところの増
感剤を使用することなく発色感度を向」二させる目的に
適した化合物である。

また、一般式（Ｈ）で表わされる顕色剤は従来公知の顕
色剤と比較して顕色能力が高く、これによって形成され
る発色画像の堅牢性も高く特に融点８０〜１４０℃のも
のは比較的低融点であるにもかかわらず、一般式（１）
で表わされるロイコ染料との組合せにおいては保存時の
地肌カブリも小さいため、本発明の目的に最適の化合物
である。

一般式（１）で表わされるロイコ染料及び一般式（ＩＩ
）で表わされる顕色剤のいずれも融点が８０°Ｃよりも
低いと、感熱記録材料の保存特性、特に高温環境での地
肌カブリに問題を生じるため好ましくない。

本発明に使用される一般式（Ｔ）で表わされるロイコ染
料の具体例として例えば以下の化合物が挙げられる。

３−（Ｎ−へブチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリツフルオラン、 ３−（Ｎ−オクチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリツフルオラン、 ３−（Ｎ−２−エチルへキシル−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−　
（Ｎ−デシル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン、 ３−（Ｎ−テトラデシル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−　（Ｎ−
ヘキサデシル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ６−メチル
−７−アニリツフルオラン、本発明に使用するロイコ染
料は、前記一般式（Ｉ）で表わさる化合物の他に、従来
公知の什台物、例えば、１−リフェニルメタン系、フル
オラン糸、フェノチアジン系、オーラミン糸、スビＬ目
−゛う）・系等のロイコ化合物を併用することもでき、
この場合、併用する化合物は、本発明の目的、１なわち
高感度な特性を阻害しないように選択、あるいは阻害し
ないような混合比ｓ＄１′使用−４６必要がある。また
、一般式（＋）においてＲて表わされ＜゛・ｉｒ。

換基が、デシル基程度の比較的畏い直鎖アルキル基であ
ると分散性、分散液性に問題が生Ｉ、ろ場合があり、そ
れらを改善する目的で従来公知のロイコ化合物を添加・
併用することもできる。この場合に併用されるロイコ染
料としては、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料にお
いて知られているロイコ染料が用いられ、例えは、トリ
フェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、
オーラミン系、スピロピラン系、フルオレン系宿・の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えは、以−トに示すよう
なものが挙げられる。

；３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロへキジルアくノー６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、４
１Ｎ−メチル−〜−インブチル−６−メチル−７−アニ
リ、ｊフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 １−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６メチル
ー７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノービ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メ１−キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
イソプロピルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）５．
６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミ、ノー６−メチル−７−メシチジノー
４′．５’ーベンゾフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル
−７アニリノフルオランの２量体（２モルの縮合物）等
。

本発明に使用される顕色剤は、前記一般式（ｎ）で表わ
されるが、この場合、２価の炭化水素基Ａとして好まし
くはアルキレン基、エーテル基を有するアルキレン基、
水酸基を有するアルキレン基、不飽和結合を有する炭化
水素基、フェニル基、例としては、つぎのような化合物
が挙げられる。

１１（）−Ｃ＞ＳＣ＋＋２ＣＩ（、ｏｃＨ．ｃｏ□Ｓ−
Ｑ−０１１ＨＯ−Ｃ＞ＳＣＨ２０ＣＨ７ｏｃ＋２Ｓ−（
Ｏ−ＯＨＨｏ−（Ｏ−ｓｃｏ２（ＸＩ：）１２ＣＨ２Ｓ
−Ｏ）−０Ｈしｉ３ ＨＯ−Ｃ）−ＳＣ８２Ｃｌ＋２０ＣＨ，ＯＣＨ．ＣＨ２
Ｓ−Ｏｌ）−ＯＨｈｏＱｓｃｏ便魁所，ｓ−Ｑ−ｏｎ ＝１６ また本発明では顕色剤として前記したように一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物が用いられるが、必要に応じて
他の顕色剤を併用することができる。

併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発
色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール
性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、
有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体
例としては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）。

４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−ローターシャ
リープチルフェノール）、 ２，２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−フチル
ー２−メチルフェノール）、 １．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５ターシャリ−ブチルフェニル １、１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５シクロへキシルフェニル）メタン、 ４、４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２メ
チルフエノール）、 ４、４′　−ジフェノールスルホン２ ４−イソプロポキシ−４１−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４７−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４、４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ醜ベンジル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ，Ｎ’　−シ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、すＩ
ｌ千ル７−ニリト。

５−グロローサリチルアニリド、 ？ーヒドロキシー：３ーナフトエ酸、 ２−ヒドロキン−１−デフ１〜工酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフト１酸の亜鉛、アルミニラ１１、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 ■，：ウ−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１
、４−ビス（４−ビトロキシクミル）ベンゼン、２、４
′−ジフェノールスルホン、 ３、３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３、４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、前記のロイコ
染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロス、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ
、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや
スチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、前記のロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、発色画像安定化剤、酸
化防止剤、消泡剤、光安定化剤、螢光増白剤、界面活性
剤、滑剤などを含有させることもできる。この場合、填
料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合＝２２ 体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。

また滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙
げられる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応しアンダーコート層としてフィラー、バインダ
ー等を含有する層を設けることもできる。この場合、フ
ィラー及びバインダーの具体例としては、前記感熱発色
ノーにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる
。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護Ｗ）を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記のフィラーバインダー、熱可融性物質、界面
活性剤等を用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表わされ
る特定のロイコ染料の少なくとも一種と前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる特定の顕色剤を含有させているために
増感剤を必要としない高感度でしかも保存性、マツチン
グ性に優れるものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下に示す部及び２はいずれも重量基準である。

下表−１の組成に従って本発明の実施例及び比較例に使
用する各分散液をボールミルによって分散調整した。そ
れぞれの分散液は体積平均粒子径が２〜３μｍになるよ
うにした。

次に、上記分散液を使用し、下表−２に従って本発明の
実施例及び比較例に使用する感熱発色層塗液を調合し、
市販上質紙に乾燥後の染料付着量が約０．５ｇ／ｒｒｒ
となるように塗布・乾燥し、さらにスーパーキャレンダ
ーにて表面のベック平滑度を４００〜６００秒に調整し
た。

表−２ 以」二のごとく得られた感熱記録材料について松下電子
部品■製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置にてヘッド
電力０．７ｗ／ｄａｔ、記録時間１０ｍ５／１ｉｎｅ、
走査線密度８　Ｘ　７．７ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス
巾を０．３．０．４．０．５ｍ５ｅｃで印字し、その印
字画像濃度をマグベス濃度計ＲＤ−９１４を使用して発
色感度の測定・評価を行なった。

さらに感熱記録材料の保存性試験として６０℃環境下に
２４時間静置した場合の非印字部濃度を地肌カブリとし
て評価し、室温で７日間ファイリングした後の画像部の
白粉発生によフてファイリング性を評価した。また、前
記印字実験装置による印字試験の際にサーマルヘッドに
付着する熱溶融物の量を目測し、マツチング性として評
価した。下表−３にそれらの結果を示す。

表−３ Ｏ：良好 △：やや不良 ×：不良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時発
   色させ得る顕色性物質とを支持させてなる感熱記録材料
   において、該ロイコ染料として下記一般式（ I ）より
   選ばれる少なくとも一種と該顕色性物質として下記一般
   式（II）より選ばれる少なくとも一種を含有させたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数７以上のアルキル基又はアルコキシ
   基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａは置換基を有しても良い２価の炭化水素基を
   表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、ハロゲン、アルコキシ
   基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を、ｋ
   、ｌはそれぞれ独立に１〜４を表わす。）