DE3327305C2

DE3327305C2 -

Info

Publication number: DE3327305C2
Application number: DE3327305A
Authority: DE
Inventors: Koit Vladimirovic Leec; Cheino Antonovic Rang; El'vi Antonovna Muks; Sirie Ottovna Viitmaa; Malle Gabrielovna Tallin Su Poom
Original assignee: INSTITUT CHIMII AKADEMII NAUK ESTONSKOJ SSR TALLIN SU
Current assignee: INSTITUT CHIMII AKADEMII NAUK ESTONSKOJ SSR TALLIN SU
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1990-02-22
Also published as: CH655087A5; GB2144117B; DE3327305A1; FR2550784B1; NL8302764A; GB2144117A; FR2550784A1; GB8320206D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue chemische Verbindung, nämlich 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien und auf ein Verfahren für seine Herstellung. Die genannte Verbindung findet Anwendung bei der organischen Synthese und als Zwischenprodukt für die Synthese von Duftstoffen, beispielsweise 4-Methyljonon.

Bekannt sind strukturnahe Verbindung wie Halogenderivate des Trimethyloctadiens (3,6,7-Trimethyl-2,6-octadien, 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadien, 3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien) (DE-PS 23 13 505, 22 13 157 und 25 10 569).

Die genannten Verbindungen gewinnt man aus Alkoholen mit Hilfe von Phosphorhalogenid. Die genannten Verbindungen werden als Zwischenprodukt bei der Synthese von Pestiziden verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Stoff zu entwickeln, der als Zwischenprodukt für die Synthese von Duftstoffen dient und der es ermöglicht, das Sortiment der Duftstoffe zu erweitern.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Die erfindungsgemäße Verbindung stellt eine farblose Flüssigkeit dar, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, Siedepunkt 65°C/2,66 mbar, η = 1,4742, d = 0,9064.

Molekularmasse:
ermittelt: 186,7,
berechnet: 186,7
Elementarzusammensetzung:
ermittelt:
C 70,7%; H 20,2%, Cl 18,9%;
berechnet:
C 70,75%; H 10,26%; Cl 18,99%.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird wie folgt hergestellt.

Einem Gemisch aus Methylchlorpentenen und Isopren wird als Katalysator Tetrachlorzinn, Zinkchlorid oder Trichloraluminium zugegeben. Der Katalysator wird dem Gemisch aus Ausgangsstoffen in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Dichlorethan, Leichtbenzin) oder ohne Lösungsmittel hinzugefügt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von -50 bis +50°C durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch in Form eines Komplexes mit Amin (beispielsweise Carbamid) oder in Lösung eines heterogenen Lösungsmmittels entfernt, worin sich der Katalysator auflöst (beispielsweise Wasser, Salzlösung in Wasser, Glykol). Nach der Destillation werden die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wieder verwertet.

Aus dem Reaktionsgemisch wird das Endprodukt, 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien abgetrennt. Dieses stellt ein Zwischenprodukt für die Synthese von Duftstoffen dar. Es gibt die Möglichkeit, die Rohstoffbasis und das Sortiment der Duftstoffe zu erweitern sowie einen Duftstoff, 4-Methyljonon zu gewinnen, das Irisaroma aufweist, das nach Parfümerieeigenschaften den hochwertigen Natur- bzw. Syntheseduftstoff Iron ersetzen kann.

Aus dem erfindungsgemäßen 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien kann das 4-Methyljonon durch Umsetzen mit Hexamethylentetramin in einem organischen Lösungsmittel erfolgen, wobei ein Komplexsalz entsteht, aus dem nach der Sommelet-Reaktion 3,5,7-Trimethyl-2,6-octadienal erhalten wird, das mit Aceton in einem alkalischen Medium kondensiert, anschließend cyclisiert und das Endprodukt isoliert wird.

Das Gesamtverfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon kann in folgender Weise dargestellt werden:

Methylchlorpenten (I) wird mit Isopren (II) wie oben angegeben umgesetzt.

Das erfindungsgemäße 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien (III) wird mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels umgesetzt.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Dichlorethan, Petrolether oder Methanol eingesetzt. Dabei entsteht ein Komplexsalz (IV), aus dem nach der Sommelet-Reaktion 3,5,7-Trimethyl-2,6-octadienal (V) gewonnen wird. Der angefallene Aldehyd (V) wird mit Aceton in einem alkalischen Medium kondensiert.

Das dabei entstehende Pseudo-4-methyljonon-(6,8,10-trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on) (VI) wird bei einer Temperatur von 0 bis 30°C unter Einsatz von BF₃ als Cyclisierungsmittel cyclisiert. Man erhält 4-Methyljonon-[4-(2,4,6,6-tetramethylcyclohexenyl)-3-buten-2-on] (VII). Die Ausbeute beträgt 45 bis 55% (der Theorie, bezogen auf 3,5,7-Trimethyl-2,6-octadienal), der Reinheitsgrad des Endproduktes beträgt 95%, der Gehalt an α-Isomer 86%. Das Endprodukt weist den Irisduft auf.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 59,3 g 4-Chlor-2-methyl-2-penten und 34 g Isopren wird eine 2%ige Lösung des Tetrachlorzinns in Leichtbenzinlösung unter Vermischen hinzugefügt. Während der Reaktion erhöht man die Temperatur des Gemisches auf 50°C. Dann wird das Gemisch abgekühlt und ihm werden 10 ml konzentrierter wässeriger Calciumchloridlösung hinzugefügt. Das Gemisch wird gemischt und abgeklärt. Dann trennt man die wässerige Lösung ab. Aus dem Reaktionsgemisch werden die nicht umgesetzten Komponenten abdestilliert und man erhält 34,4 g Produkt, das 73,2% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien aufweist. Aus dem Produkt werden die Fraktionen der Chloride mit 11 C-Atomen abdestilliert. 9,3 g Fraktion der Chloride mit 11 C-Atomen, die 73,2% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien, 5,4 g Dimethylanilin und 5,4 g Methanol enthält, werden gemischt und für 24 Stunden stehengelassen. Dann fügt man 25 ml 50%iges Methanol und 30 ml Petrolether hinzu, mischt, destilliert ab und trennt die Schichten.

Die Wasser-Methanol-Lösung wird zweimal mit Petrolether gewaschen. Dann wird das Methanol bei mäßigem Vakuum abdestilliert. Dem Rückstand wird Toluol hinzugefügt und bei mäßigem Vakuum wird azeotropes Wasser aus dem Gemisch abgetrieben. Aus dem trockenen Rückstand werden die Toluolreste abgetrieben. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt und man destilliert das bei der Pyrolyse im Vakuum entstandene Dimethylanilin und 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien. Das letztere wird mit 10%iger essigsaurer wässeriger Lösung zwecks Entfernung von Beimengungen des Dimethylanilins und dann mit einer wässerigen Calciumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Man erhält 3,2 g 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien, C₁₁H₁₉Cl, Siedepunkt 65°C/2,66 mbar η = 1,4742, d = 0,9064, der Reinheitsgrad des Produktes beträgt 99%, die Produktausbeute beträgt 30,6%, bezogen auf 4-Chlor-2-methyl-2-penten.

Molekularmasse:
ermittelt: 186,7,
berechnet: 186,7.
Elementarzusammensetzung:
ermittelt:
C 70,7%; H 10,2%; Cl 18,9%;
berechnet:
C 70,75%; H 10,26%; Cl 18,99%.
Chemische Spektrumverschiebungen NMR¹³C.

Beispiel 2

Den 10,8 g 4-Chlor-2-methyl-2-penten und 11,2 g Isopren werden 0,02 g Zinkchlorid unter Vermischen hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktion wird bei 23°C gehalten. Am Ende der Reaktion werden dem Gemisch 4 ml Glykol hinzugefügt, gemischt, geklärt und die Glykollösung abgeschieden. Die nicht umgesetzten Komponenten werden unter Fraktionieren im Vakuum abdestilliert und man erhält aus dem Rückstand 15,5 g einer Fraktion, die 78,0% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien enthält. Im weiteren wird die Isolierung des Endproduktes ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 36%, bezogen auf 4-Chlor-2-methyl-2-penten.

Beispiel 3

Einem Gemisch aus 3,3 kg Methylchlorpenten (85,1% Hydrogenchloride und 14,9% leichte Kohlenwasserstoffe synthetisiert durch Hydrogenchlorierung eines technischen Gemisches aus 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien und leichten Alkanen und 3,7 kg Isopren werden 2,2% Tetrachlorzinn in Dichlorethan unter Vermischen hinzugefügt. Während der Reaktion steigt die Temperatur von 15 auf 33°-c an. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt und man fügt Carbamid hinzu, mischt und filtert durch Watte ab. Aus dem Reaktionsgemisch werden die nicht umgesetzten Komponenten abdestilliert. Der Rückstand beträgt 4,4 kg, er weist 45,3% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien auf. Aus dem Rückstand wird die Fraktion des 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiens abdestilliert und man erhält 2,5 kg davon bei 58 bis 65°C/2,66 mbar. Der Gehalt an 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien beträgt 71%. Aus 100 g der angefallenen Fraktion wird die Fraktion des reinen 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiens in einer Filmkolonne mit rotierendem Einsatz rektifiziert (98%, Siedepunkt 65°C/2,66 mbar, η = 1,4741, d = 0,9061), man erhält davon 45 g. Die Ausbeute an Methylchlorpenten beträgt 25,7%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 31 g Isopren, 23,7 g 4-Chlor-2-methyl-2-penten und 50 ml Dichlorethan wird auf eine Temperatur von -50°C abgekühlt, wonach man 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzufügt. Unter intensivem Mischen steigt die Temperatur auf -10°C an. Die Reaktion beendet man durch Hinzufügung einer 30%igen wässerigen Calciumchloridlösung in einer Menge von 10 ml. Nach dem Mischen und Abscheiden der wässerigen Schicht wird die organische Schicht über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Bei einem mäßigen Vakuum werden die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe abgetrieben, die dann erneut in der Reaktion verwendet werden. Aus dem Rückstand werden 17,9 g Fraktion C₁₁H₁₉Cl bei einer Temperatur von 58 bis 62°C (2,66 mbar) abdestilliert, die 71,8% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien enthält. Die Ausbeute beträgt 51,1% (der Theorie, bezogen auf 17 g der umgesetzten 4-Chlor-2-methyl-2-pentene). Im weiteren wird die Abscheidung des Endproduktes ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 33,2%, bezogen auf 4-Chlor-2-methyl-2-penten.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 23,7 g 4-Chlor-2-methyl-2-penten, 54,4 g Isopren und 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid werden unter Sieden intensiv gemischt. Dann werden 30 ml 20%iger wässeriger Natriumchloridlösung hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Mischen abgekühlt, dann geklärt, von der wässerigen Schicht abgetrennt und die organische Schicht über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet.

Im weiteren wird die Isolierung des Endproduktes ähnlich Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute beträgt 33,0%, bezogen auf 4-Chlor-2-methyl-2-penten.

Claims

1. 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien.

2. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-octadien, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylchlorpentene mit Isopren in Gegenwart von Zinkchlorid, Tetrachlorzinn oder Trichloraluminium und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -50 bis +50°C umsetzt, daß man den Katalysator durch Komplexierung mit Amin oder durch Auflösung in einem heterogenen Lösungsmittel entfernt und daß man anschließend das Produkt mit dem Siedepunkt von 65°C (bei 2,66 mbar) durch Destillation isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dichlorethan oder Leichtbenzin als organischem Lösungsmittel durchführt.