DE3327304A1 - Verfahren zur herstellung von 4-methyljonon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-methyljonon

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DE3327304A1 DE19833327304 DE3327304A DE3327304A1 DE 3327304 A1 DE3327304 A1 DE 3327304A1 DE 19833327304 DE19833327304 DE 19833327304 DE 3327304 A DE3327304 A DE 3327304A DE 3327304 A1 DE3327304 A1 DE 3327304A1
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Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 4-METHYLJONON
Die vorliegende .Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Chemie, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon, das als Duftstoff in der Kosmetik und Parfümerie für verschiedene Kompositionen und in Sezepturen von Parfümzusätzen für Erzeugnisse der Haushaltchemie zum Einsatz kommt.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon-[>4-(2,4,6,6-tetramethylcyclohexenyl)-3-buten- 2-onJ , bestehend darin, dass man aus dem reinen 4-Methyl- -2-brom-3-penten durch Umsetzung mit Azetessigsäureäthylester Ketoester erhält. Der letztere gibt bei Zersetzung 4,6-Dimethyl-5-hepten-2-on, aus dem man durch die 'Äthinylierung 3,5»7-Triine'fchyl-1-oktin-5--en-3--ol gewinnt.
Aus dem letzteren wird durch selektive Hydrierung 5-Methyllinalool erhalten, das azetyliert und daraus 5-Methylgeraniol-azetat gewonnen wird, das bei der Verseifung 5-Methylgeraniol gibt· Aus dem letzteren erhält man Pseudo-4-Methyljonon und bei seiner weiteren Zyklisierung in Gegenwart von Phosphorsäure ein Gemisch aus <^- - und 3 -4- -Methyljononen mit einem Gehalt an &C -Isomer von 44% gewonnen wird.
Die Ausbeute an 4-Methyljonon beträgt 7,€>7% (umgerechnet auf Methylbrompen ten) (Rouve A., Stoll M., Chem.
Acta, 1947, V. JO, Nr. 7, p. 2216),
Das genannte Verfahren ist mehrstufig, schliesst sieben technologische Stufen ein und wird durch eine niedrige Ausbeute und eine niedrige Qualität des Endproduktes gekennzeichnet (Gehalt am wertvolleren oC -Isomer im Endprodukt beträgt 44%) sowie durch die Kompliziertheit der Tschnologie gekennzeichnet, die mit der Verwendung von explosionsgefährlichen Verbindungen (Azetylen und Wasserstoff) verbunden ist·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Änderung der Technologie ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon zu entwickeln, das es ermöglicht, die Technologie seiner Herstellung zu vereinfachen sowie die Ausbeute und die Qualität des Endproduktes zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im Verfahren zur Herstellung von 4—Me thy Ij on on aus Methylhalogenpentenen, erf indungsgem'äss Methylchlorpen ten mit Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -5O0C bis +500C umgesetzt wird, das angefallene i-Chlor-3, 5,7-trimethyl-2,6-oktadien niit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Enatehung eines Komplexealzes umgesetzt wird, aus dem man nach der Sommelet-Eeaktion 3,5,7-^imQthyl-2,6-oktadienal gewinnt, das mit Azeton in einem alkalischen Medium unter Bildung von Pseudo-4-methyljohonkondensiert und anschließend cycli siert sowie das Endprodukt isoliert wird. Zweckmässigerweise soll die Umsetzung des Methylchlorpentens mit Isopren im Medium eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, als solcher wird vorzugsweise Dichloräthan oder White Sprit eingesetzt·
Als Katalysator bei der Umsetzung des Methylchlorpentens mit Isopren wird vorzugsweise Zinkchlorid, Tetrachlorζinn oder Trichloraluminium eingesetzt. Die Umsetzung von 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien mit
Hexamethylentetramin fuhrt man vorzugsweise in einem or-.. vorzugsweise
ganischen Lösungsmitte1,1 Dichloräthan, Petrolather oder Methanol durch·Bevorzugt führt man die Zyklisierung von Pseudo-4-methyljonon bei einer Temperatur von 0-300C unter Verwendung von BF^ als Zyklisierungsmittel durch. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, die Technologie des Prozesses im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zu vereinfachen (die Anzahl von Stufen zu reduzieren und die Verwendung von explosionsgefährlichen Stoffen auszuschliessen) sowie die Ausbeute und die Qualität des Endproduktes zu erhöhen (die Ausbeute wird auf das 2fache gegenüber dem bekannten Verfahren vergrössert; der Reinheitsgrad des Endproduktes beträgt 95%1 der Gehalt an &L -Isomer beträgt 86%). Das erfindungsgemasse Verfahren ermöglicht es, ein Endprodukt hoher Qualität mit Irisduft herzustellen, das in der Kosmetik und Parfümerie als Duftstoff erstmalig seine Anwendung findet. Dieses Produkt kann kraft seiner Parfümerieeigenschaften den hoch-
■wertigen Natur- beziehungsweise Kunstduftstoff, Iron ersetzen·
Der Prozess wird nach folgendem Schema durchgeführt:
Katalysator C6H11Cl + CH2 = C(CH3)CH = CH2 -
(D (H)
32 ^^
(IH) H2O
[5525226 -Gl 100 (IV)
(V)
\ / 3 O
CH
CH3 HC C.
CH ^a *-.π^
0 \* ^CM»/CH C
CH NCH3
HC ^r r - \
H5C ,J
Methylchlorpenten (I) wird mit Isopren (II) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, als solcher wird vorzugsweise Zinkchlorid, ütetrachlorzinn oder (Crichloraluminium verwendet. Der Prozess kann im Medium eines organischen Lösungsmittels (Dichlor'athans oder White Sprits und anderes mehr) oder ohne lösungsmittel durchgeführt
werden. Der Prozess wird bei einer Temperatur von -500C bis +500C durchgeführt. Man erhält 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-<Äcbadien (III), das mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Losungsmittels umgesetzt wird. Als Losungsgsmittel wird vorzugsweise Dichloräthan, Petroläther oder Methanol eingesetzt. Dabei entsteht ein Komplexsalz (IV), aus dem nach der Sommelet-Reaktion 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal (Y) gewonnen wird. Der angefallene Aldehyd (V) wird mit Azeton in einem alkalisehen Medium kondensiert·
Das dabei entstehende Pseudo-4—methyl j on on-( 6,8,10-trimethyl-5,5,9-'UQdekatrien-2-on) (VI) wird bei einer Temperatur von 0 bis JO0C unter Einsatz von BF^ als Zyklisierungsmittel zyklisiert. Man erhalt 4-Me thyIjonon- - ^-^^,ojo-tetramethylzyklohexenylO^-buten^-onJ (VII). Die Ausbeute beträgt 45-55% (der Theorie, bezogen auf 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal), der Reinheitsgrad des Endproduktes beträgt 95%, der Gehalt and 06-Isomer 86%. Das Endprodukt weist den Irisduft auf.
Zu einer besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele für die Realisierung des Verfahrens zur Herstellung von 4-Methyljonon angeführt.
Beispiel 1
Einem Gemisch aus 173 S Methylchlorpenten-Isomeren und 147 g Isopren wird eine Losung des wasserfreien 2% Tetrachlorzinns in Dichloräthan tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur beträgt bis +200C. Zwecks Einstellung der Reaktion werden dem Gemisch 10 g Karbamid hinzugefügt. Nach Vermischen, Abstehenlassen und Filtration werden aus dem Gemisch bei einem mittelstarken Vakuum die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dann erneut in der Reaktion verwertet werden. Bei einer Temperatur von 58-620C (2 Torr) werden aus dem Rückstand 126 g Fraktion des 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6- -oktadiens, C^H^qCI, mit dem Gehalt an 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien von 74% abdestilliert, die Ausbeute beträgt 5812% (der Theorie, bezogen auf das um-
ο ο ο 7 " -'
η O O L· I ο ο '■
gesetzte Methylchlorpen ten). 1 -Chlor-3,5,7- trimethyl-2,6- -oktadien (Reinheitsgrad des Produktes beträgt 99%) hat Siedepunkt 650C/2 Torr und n^° = 1,4742, d|° =0,9064; Molekularmasse ermittelt nach der Massespektrometrie- -Verfahren:
Ermittelt; 186,7;
Berechnet,* 186,7;
EIementenzusammensetzung:
Ermittelt: C 70,7%, H 10,2%, Cl 18,< Berechnet:
C 70,75%, H 10,26%, Cl 18,<
Chemische Verschiebungen des Spektrums, NMR-^C 11 10 9
I5 8 CH5 C-2 CH
6 		/CH3
/CH		 'CH2 CH5
yG 		C H
2		 1 \ Cl C-8 C-9
C-1 122,1 C-3 C-5 C-6 C-7 25,7 16,1
40,5 141,0 0-4 30,9 130,8 129 ,8
20 47,'
\
7
0-10 0-11
20,8 17,8
Man nimmt 100 g der obengenannten !Fraktion des 1-Chlor-3»5»7-'ta?imethyl-2,6-oktadien, 66,5 S Hexamethylente tramin, 100 g Dichloräthan und 15 dlL Methanol, alles wird bei fiaumtemperatur vermischt, wonach man 200 ml Wasser hinzufügt. Alles wird erneut vermischt und die Schichten werden getrennt· Die obere wässerige Schicht wird mit Dichloräthan gewaschen. Man gibt 48 g Formalin, 100 g 10%ige Essigsaure und 800 g 5%ige wässerige iiosung des Natriumchlorids zu und vermischt. Die obengenannte Lösung wird in einen Destillierkolben eingetropft, der eine wässerige gesättigte Natriumchlorid-Losung und die Losung der 10%a£pi Essigsäure beinhaltet und durch den gleichzeitig Wasserdampf durchgelassen wird. Man destilliert Wasser und 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal (39,7 g, Siedepunkt
ο ο ο 7 " "", 'j.
68-73°C/1 Torr) ab. Der Reinheitsgrad des Produktes beträgt 86% (eis- und trans-Isomere). Die Ausbeute beträgt 51,8% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien). Danach werden der Losung, die 70 g Azeton und 10 g 42%iges Ätznatron aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und unter Vermischen 43 g des angefallenen Aldehyds tropfenweise während 20 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 400G während 3 Stunden bis zur Entstehung von Pseudo-4-methyljonon vermischt. Dann wird das Gemisch mit 30%iger Essigsaure neutralisiert. Die obere organische Schicht wird abgetrennt. Die wässerige Schicht wird mit Toluol gewaschen, das hinterher der organischen Schicht hinzugefügt wird. Die letztere wird bei einer Temperatur von 600C mit einer ge-
I^ sättigten IT atriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Toluollösung wird über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Die trockene Toluollösung wird in einer vertikalen säule mit einem Rührwerk mit 19 g BF, bei einer Temperatur von 00C gesättigt, wonach man das Gemisch bei einer Temperatur von 30-0C während 30 Minuten vermischt, mit i0%iger lösung des Atznatrons neutralisiert, vermischt und abgetrennt. Die organische Schicht wird bei einer Temperatur von 6O0C mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Dann wird das Toluol abdestilliert und aus dem Rückstand werden 23,4 g von 4-Methyljonon bei einer Temperatur von 85-86°C/1 Torr ausgeschieden·
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 27,2% (der Theorie, bezogen auf i-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien), der Reinheitsgrad beträgt 95,1% (Gehalt an Keton), der
Gehalt an ^C -Isomer beträgt 86%; njj0 = 1,495, d|°=0,9211, Molekularmasse: Gefunden: 206,3; Berechnet: 206,3; Gefunden: C - 81,6%, H - 10,9%.
Berechnet: G - 81,58%, H - 10,75%.
Infrarotspektrum (cnT1): 83O -CH= C^ ; 1140, 1180, 1195 > C(CH3)2J 980-995, 1295 -GH = CH- ; 1365 -C(O)-CH5; 1383, 1430 -CH5; 1460, 1475 -CH5, -CH2-; 1625, I635 > C =CH-C(O)-; 1675, 1685, 17OO>C=O;
Beispiel 2
Einem Gemisch aus 59»5 S Methylchlorpeηteη und 34 g Isopren wird unter Vermischen 2%ige Losung des Otetrachlorzinns in White-Sprit-Losung hinzugefügt. Die fieaktion wird bei einer Temperatur von 20°C bis 5O°C durchgeführt. Dann wird das Gemisch abgekühlt. Dann gibt man dem Gemisch 10 ml konzentrierte Wässerige Calciumchloridlösung zu. Das Gemisch wird vermischt, abgeklärt und die wässerige lösung abgetrennt· Aus dem Reaktionsgemisch werden nichtumgesetzte Komponenten abdestilliert und man erhält 34,4- g Produkt, das 73,2% l»Chlor-3,5,7-trimethyl--2,6-oktadien enthält. Dem hergestellten Produkt werden 20 g Hexamethylentetramin hinzugefügt. Weiter wird der Prozess ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. Man erhält 7»6 g 4-MethylQonon. Die Ausbeute an demselben beträgt 27,3% (bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien)·
Beispiel 3
173 g Methylchlorpeηten, 147 g Isopren und 320 g Dichloräthan werden auf -50eG abgekühlt· Unter Vermischen wird wasserfreies Zinkchlorid zugegeben. Die Otemperatur wird dabei auf +200C erhöht. Zwecks Einstellung der Reaktion gibt man dem Gemisch 10 g Glykol zu. Es wird vermischt, abgeklärt und die Schichten werden entmischt. Aus dem Gemisch werden bei mitteIstai 1Cem Vakuum die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dem Prozess zurückgeführt werden. Dem Rückstand gibt man 100 g Petroläther (Siedepunkt 80-1050C), 100 g Methanol und 85 g Hexamethylentetramin zu, vermischt bei Raumtemperatur, wonach man 67 g Wasser zugibt, erneut vermischt und die Schichten abtrennt· Die Wasser-Methanol- -Losung wird dreimal mit Petroläther gewaschen, dann werden 60 g Formalin und 600 g einer wässerigen Lösung, die 10% Essigsäure und 5% Natriumchlorid aufweist, hinzugefügt und vermischt. Im weiteren wird der Prozess ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt.
3 3 ζ / J
Man erhält 27,5 g 4-Methyljonon, die Ausbeute' beträgt 26,3% (der Theorie, bezogen auf l-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien).
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 31 g Isopren, 23,7 g Methylchlorpenten und 50 ml Dichloräthan wird auf -500C abgekühlt, dann gibt man 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zu. Unter intensivem Vermischen wird die Temperatur auf -100C gebracht. Die Reaktion wird durch Hinzuftigung dem Gemisch einer 30%igen wässerigen Calciumchloridlösung in einer Menge von 10 ml beendet. Nach dem Vermischen wird die organische Schicht über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Bei einem mittelstarken Vakuum werden die nichturagesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dann erneut in der Reaktion verwartet werden. Aus dem Rückstand destilliert man 17,9 g Fraktion des l-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadiens, C11H19Cl, das 71,8% l-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien aufweist, bei einer Temperatur von 58-62°C 2 Torr ab. Die Ausbeute beträgt 51,1% (der Theorie, bezogen auf Methylchlorpenten).
Im weiteren wird der Prozess ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durch.
Man erhält 3,9 g 4-Methylj onon, seine Ausbeute beträgt 25% (der Theorie, bezogen auf l-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien),
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 23,7 g Methylchlorpenten, 54,4 g Isopren und 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid wird unter Sieden intensiv vermischt. Dann gibt man 30 ml 20%ige wässerige Natriumchloridlösung zu. Das Gemisch wird unter Vermischen abgekühlt, dann abgeklärt, die wässerige Schicht wird abgetrennt, die organische Schicht wird über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Bei einem mittelstarken Vakuum werden die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abgetrieben, die dann erneut in der Reaktion verwertet werden. Aus den Rückständen destilliert man bei einer Temperatur von 58-62°C (2 Torr) 15,9 g Fraktion des l-Chlor-3, 5,7-trimethyl-2,6-oktadiens, C11H19,Cl ab, die 73,1%
3 3 2 7 ο j η
1-Chlor-3,517-trimethyl-2,6-oktadien enthält.
Im weiteren wird der Prozess ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchfuhrt. Man erhält 5,7 g 4— -Methyljonon, seine Ausbeute beträgt 28,2% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien).

Claims (5)

  1. ν. FÖN ER EBBINGHAUS FINCK
    PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O 3327 3
    POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95
    Institut Chimii Akademii Naufc
    Estonskoj SSR DEAA-31260.7
    28. Juli 1983
    VERFAHREN ZUE HERSTELLUNG VON 4-ME THXLJONON
    PATENTANSPRÜCHE:
    41.) Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon aus MethyEnalogenpentenen, dadurch gekennzeichnet, dass MethyIchlorpenten rait Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -500C bis +500C umgesetzt wird, das erhaltene i-Chlor-5, 5,7-trimethyl-2,6-oktadien mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Entstehung eines Komplexsalzes umgesetzt wird, aus dem man nach der Sommelet-Reaktion 3»5»7~^iniethyl--2,6-oktadienal gewinnt, das mit Azeton in einem alkalischen Medium unter Bildung von Pseudo-4-methyljonon unter anschließender Zyklisierung und Isolierung des Endproduktes kondensiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Me thy I-chlorpentens mit Isopren im Medium eines organischen Losungsmittels, des Dichloräthans oder White Sprit, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinkchlorid, Tetrachlorzinn und Trichloralurainium verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des 1-Chlor-3,5»7-trimethyl-2,6-oktadiens mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels, Dichloräthans, Petroläthers oder Methanols, durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zyklisierung des Pseudo-4—methyljonons bei einer Temperatur von 0-3O0C unter Verwendung von BF7. als Zykli sie rungs mittel durchgeführt wird.
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