**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. 1-Chlor-3,5*7-trimethyl-2,6-oktadien folgender Formel:
CH3C(CH3) = CH-C(CH3)H-CHrC(CH,) = CH-CH2Cl
2. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6oktadien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylchlorpentene mit Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -50" bis +50"C umgesetzt werden und anschliessend das Endprodukt isoliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Prozess in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Dichloräthan oder White Sprit durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Zinkchlorid, Tetrachlorzinn oderTrichloraluminium verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1-Chlor-3,5,7- trimethyl-2,6-oktadien und auf ein Verfahren für seine Herstellung. Die genannte Verbindung findet Anwendung bei der organischen Synthese und als Halbprodukt für die Synthese von Duftstoffen, beispielsweise 4-Methyljonon.
Bekannt sind strukturnahe Verbindungen wie Halogenderivate des Trimethyloktadiens (3,6,7-Trimethyl-2,6-oktadien, 3,7,7-Trimethyl-2,4-oktadien, 3,4,7-Trimethyl-2,6-oktadien) (DE-PS 2313505, 2213157 und 2510569).
Die genannten Verbindungen gewinnt man aus Alkoholen mit Hilfe von Phosphorhalogenid. Die genannten Verbindungen werden als Halbprodukte bei der Synthese von Pestiziden verwendet.
1-Chlor-3,5 ,7-trimethyl-2,6-oktadien stellt eine neue Verbindung dar und ist in der Literatur nicht beschrieben.
Sie dient als Halbprodukt für die Synthese von Duftstoffen und ermöglicht es, das Sortiment der Duftstoffe zu erweitern.
Erfindungsgemäss weist 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien folgende Formel auf: CH3C(CH3) = CH-C(CH3)H CH2-C(CH3) = CH-CH2Cl.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung besteht darin, dass Methylchlorpentene mit Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einerTemperaturvon -50" bis +50 umgesetzt werden und anschliessend das Endprodukt isoliert wird.
Der Prozess soll zweckmässigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, Dichloräthans beziehungsweise White Sprits durchgeführt werden. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise Zinkchlorid, Tetrachlorzinn beziehungsweise Trichloraluminium.
Die erfindungsgemässe Verbindung stellt eine farblose Flüssigkeit dar, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, Siedepunkt 65"C/2 Torr, tD0 = 1,4742, o24 = 0,9064.
Molekularmasse: ermittelt 186,7, berechnet 186,7.
Elementenzusammensetzung: ermittelt C 70,7%; H 10,2%; Cl 18,9%; berechnet C 70,75%; H 10,26%; Cl 18,99%.
Die erfindungsgemässe Verbindung wird wie folgt hergestellt.
Einem Gemisch aus Methylchlorpenten und Isopren wird ein Katalysator hinzugefügt, als socher dient vorzugsweise Tetrachlorzinn, Zinkchlorid oder Trichloraluminium. Der Katalysator wird dem Gemisch aus Ausgangsstoffen in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Dichloräthan, White Sprit und anderes) oder ohne Lösungsmittel hinzugefügt. Am Ende der Reaktion wird der Katalyator aus dem Reaktionsgemisch in Form eines Komplexes mit Amin (beispielsweise Karbamid) oder in Lösung eines heterogenen Lösungsmittels entfernt, worin sich der Katalysator auflöst (beispielsweise Wasser, Salzlösung in Wasser, Glykol und anderes). Nach der Destillation werden die icht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffe im Prozess verwertet.
Aus dem Reaktionsgemisch wird das Endprodukt, 1-Chlor- 3.5 .7-trimethyl-7,6-oktadien gewonnen. Das gewonnene 1 Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien stellt ein Zwischenprodukt Für die Synthese von Duftstoffen dar. Es gibt die Möglichkeit, ien Rohstoffbasis und das Sortiment der Duftstoffe zu erweitern sowie einen Duftstoff, 4-Methyljonon zu gewinnen, das Irisa -oma auf veist, das nach Parfümerieeigenschaften den hochwer :igen Natur- beziehungsweise Syntheseduftstoff, Iron ersetzen wann.
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindungwerden lachstehende Beispiele der Realisierung des Verfahrens für die Herstellung des erfindungsgemässen Stoffes angeführt.
Beispiel 1
Einem Gemisch aus 59,3 g Methylchlorpenten und 34g Isopren Ivird 2%ige Lösung des Tetrachlorzinns in White Sprit-Lösung mter Vermischen hinzugefügt. Während der Reaktion erhöht nan die Temperatur des Gemisches auf 50"C. Dann wird das gemisch abgekühlt und ihm werden 10 ml konzentrierter wässe Iger Lösung des Kalziumchlonds hinzugefügt. Das Gemisch vird vermischt, abgeklärt und man trennt die wässerige Lösung ib.
Aus dem Reaktionsgemisch werden die nicht in Reaktion letretenen Komponenten abdestilliert und man erhält 34,4g Produkt, das 73,2% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien auf veist. Aus dem Produkt werden die Fraktionen der Chloride mit l 1 C-Atomen abdestilliert. 9,3 g Fraktion der Chloride mit 1 1-C- atomen die 73,2% 1-Chlor-3 ,5,7-trimethyl-2,6-oktadien, 5,4 g Dimethylanilin und 5,4gMethanol enthält, werden vermischt md für 24 Stunden stehengelassen. Dann fügt man 25 ml 50%ges ethanol, 30ml Petroätherhinzu, vermischt, destilliert ab und :rennt die Schichten.
Die Wasser-Methanol-Lösung wird zweimal mit Petroläther gewaschen. Dann wird das Methanol bei einem gemässigten Vakuum abdestilliert. Dem Rückstand wird Toluol hinzugefügt ind bei gemässigtem Vakuum wird azeotropes Wasser aus dem Jemisch abgetrieben. Aus dem trockenen Rückstand werden roluolreste abgetrieben. Das Gemisch wird auf 1200C erhitzt und nan destilliert das bei der Ryrolyse im Vakuum entstandene Dimethylanilin und 1-Chlor-3 5 ,7-trimethyl-2,6-oktadien. Das etztere wird mit 10%iger essigsaurer wässeriger Lösung zwecks Entfernung von Beimengungen des Dimethylanilins und dann nit einer wässerigen Lösung des Kalziumchlorids gewaschen und iber Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält 3,2 g 1-Chlor-3.5 ,7-trimethyl-2,6-oktadien, Z11H19Cl, Siedepunkt650C/2Torr20 - 1 4742 o24 = 0,9064, Reinheitsgrad des Produktes beträgt 99%, Produktausbeute beträgt 30,6%, bezogen auf Methylchlorpenten.
Molekularmasse: ermittelt 186,7 berechnet 186,7.
Elementenzusammensetzung: ermittelt C 70,7%; H 10,2%; Cl 18,9%; berechnet C 70,75%; H 10,26%; Cl 18,99%.
Chemische Spektrumverschiebungen NMR'3C
EMI1.1
"1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 10,5 122,1141,0 47,7 7,7 30,9 130,8 129,8 25,7 16,1 20,8 17,8
Beispiel 2
Den 10,8 g Methylchlorpenten und 11,2g Isopren werden 0,02g Zinkchlorid unter Vermischen hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktion wird bei 23"C gehalten. Am Ende der Reaktion werden dem Gemisch 4ml Glykol hinzugefügt, vermischt, geklärt und man scheidet die Glykollösung ab. Die nicht in Reaktion getretenen Komponenten werden mit Fraktionieren in Vakuum abdestilliert und man erhält aus dem Rückstand 15,5 g einer Fraktion, die 78,0% 1-Chlor3,5 ,7-trimethyl-2,6-oktadien- enthält. Im weiteren wird der Prozess der Isolierung des Endproduktes ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 36%, bezogen auf Methylchlorpenten.
Beispiel 3
Einem Gemisch aus 3,3 kg Methylchlorpenten (85,1% Hydrogenchloride und 14,9% leichte Kohlenwasserstoffe) und 3,7 kg Isopren werden 2,2% Tetrachlorzinn in Dichloräthan unter Vermischen hinzugefügt. Während der Reaktion steigt die Temperatur von 15 auf 33"C an. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt und man fügt Karbamid hinzu, vermischt und filtert man durch Watte ab. Aus dem Reaktionsgemisch werden die nicht in Reaktion getretenen Komponenten abdestilliert. Der Rückstand beträgt 4,4kg, er weist 45,3% l-Chlor3,5,7-trime- thyl-2,6-oktadien auf. Aus dem Rückstand wird die Fraktion des 1-Chlor3,5 ,7-trimethyl-2,6-oktadiens abdestilliert und man erhält 2,5 kg davon bei 58-65"C12 Torr.
Der Gehalt an 1-Chlor3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien beträgt 71%. Aus 100 g der angefallenen Fraktion wird die Fraktion des reinen 1-Chlor-3,5,7trimethyl-2,6-oktadiens in einer Filmkolonne mit rotierendem Einsatzrektifiziert (98% Siedepunkt, 65"C/2 Torr rlD = 1,4741, 6240= 0,906), man erhält davon 45 g. Die Ausbeute an Methylchlorpenten beträgt 25,7%.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 31g Isopren, 23,7 g Methylchlorpenten und 50 ml Dichloräthan wird auf eine Temperatur von -50 C abgekühlt, wonach man 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzufügt. Bei intensiver Vermischung steigt die Temperatur auf - 10 C an. Die Reaktion beendet man durch Hinzufügung dem Gemisch einer 30%igen wässerigen Kalziumchloridlösung in einer Menge von 10 ml. Nach dem Vermischen und Abscheiden der wässerigen Schicht wird die organische Schicht über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet. Bei einem gemässigten Vakuum werden die nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffe abgetrieben, die dann erneut in der Reaktion verwendet werden.
Aus dem Rückstand werden 17,9gFraktionC11H19Cl bei einer Temperatur von 58-62 (2 Torr) abdestilliert, die 71,8% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien enthält. Die Ausbeute beträgt 51,1% (der Theorie, bezogen auf 17 g der umgesetzten Methylchlorpentene). Im weiteren wird der Prozess der Abscheidung des Endproduktes ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 33,2% bezogen auf Methylchlorpenten.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 23,7 g Methylchlorpenten, 54,4 g Isopren und 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid werden unter Sieden intensiv vermischt. Dann werden 30 ml 20%iger wässeriger Natriumchloridlösung hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Vermischen abgekühlt, dann geklärt, von der wässerigen Schicht abgetrennt und die organische Schicht wird über dem wasserfreien Kalziumchlorid getrocknet.
Im weiteren wird die Isolierung des Endproduktes ähnlich Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute beträgt 33,0%, bezogen auf Methylchlorpenten.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. 1-chloro-3,5 * 7-trimethyl-2,6-octadiene of the following formula:
CH3C (CH3) = CH-C (CH3) H-CHrC (CH,) = CH-CH2Cl
2. A process for the preparation of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6octadiene according to claim 1, characterized in that methylchloropentenes are reacted with isoprene in the presence of a catalyst at a temperature of -50 "to +50" C. and then the end product is isolated.
3. The method according to claim 2, characterized in that one carries out the process in the presence of an organic solvent such as dichloroethane or white spirit.
4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that zinc chloride, tetrachlorotin or trichloroaluminium is used as catalyst.
The present invention relates to 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene and a process for its preparation. The compound mentioned is used in organic synthesis and as a semi-product for the synthesis of fragrances, for example 4-methyljonone.
Structure-related compounds such as halogen derivatives of trimethyloctadiene (3,6,7-trimethyl-2,6-octadiene, 3,7,7-trimethyl-2,4-octadiene, 3,4,7-trimethyl-2,6-octadiene are known ) (DE-PS 2313505, 2213157 and 2510569).
The compounds mentioned are obtained from alcohols using phosphorus halide. The compounds mentioned are used as semi-products in the synthesis of pesticides.
1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene is a new compound and is not described in the literature.
It serves as a semi-product for the synthesis of fragrances and makes it possible to expand the range of fragrances.
According to the invention, 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene has the following formula: CH3C (CH3) = CH-C (CH3) H CH2-C (CH3) = CH-CH2Cl.
The process for the preparation of the new compound consists in reacting methylchloropentenes with isoprene in the presence of a catalyst at a temperature of -50 "to +50 and then isolating the end product.
The process should expediently be carried out in the presence of an organic solvent, dichloroethane or white spirit. Zinc chloride, tetrachlorotin or trichloraluminum are preferably used as catalysts.
The compound according to the invention is a colorless liquid which is soluble in organic solvents, boiling point 65 ° C./2 Torr, tD0 = 1.4742, o24 = 0.9064.
Molecular mass: determined 186.7, calculated 186.7.
Element composition: determined C 70.7%; H 10.2%; Cl 18.9%; calculated C 70.75%; H 10.26%; Cl 18.99%.
The connection according to the invention is produced as follows.
A catalyst is added to a mixture of methyl chloropentene and isoprene; tetrachlorotin, zinc chloride or trichloraluminum is preferably used as the solvent. The catalyst is added to the mixture of starting materials in an organic solvent (for example dichloroethane, white spirit and others) or without a solvent. At the end of the reaction, the catalyst is removed from the reaction mixture in the form of a complex with amine (e.g. carbamide) or in solution of a heterogeneous solvent, in which the catalyst dissolves (e.g. water, brine in water, glycol and others). After distillation, the raw materials that have not reacted are used in the process.
The end product, 1-chloro-3.5 .7-trimethyl-7,6-octadiene, is obtained from the reaction mixture. The 1 chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene obtained is an intermediate product for the synthesis of fragrances. There is the possibility to expand the raw material base and the range of fragrances as well as a fragrance, 4-methyljonone win, the Irisa -oma on, which, based on perfume properties, replace the high-quality natural or synthetic fragrance, iron when.
To better explain the present invention, laughing examples of the implementation of the process for the preparation of the substance according to the invention are given.
example 1
A mixture of 59.3 g of methyl chloropentene and 34 g of isoprene iv is mixed with 2% solution of the tetrachlorotin in white spirit solution. During the reaction, the temperature of the mixture increases to 50 ° C. Then the mixture is cooled and 10 ml of concentrated aqueous solution of calcium chloride are added to it. The mixture is mixed, clarified and the aqueous solution is separated.
The components which did not react are distilled off from the reaction mixture and 34.4 g of product are obtained which contains 73.2% of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene. The fractions of the chlorides with 1 C atoms are distilled off from the product. 9.3 g fraction of the chlorides with 1 1-C atoms which contains 73.2% 1-chloro-3, 5,7-trimethyl-2,6-octadiene, 5.4 g dimethylaniline and 5.4 g methanol are mixed md left for 24 hours. Then add 25 ml of 50% saturated ethanol, 30 ml of petroether, mix, distill off and: run the layers.
The water-methanol solution is washed twice with petroleum ether. Then the methanol is distilled off under a moderate vacuum. Toluene is added to the residue and, under a moderate vacuum, azeotropic water is driven off from the mixture. Residues of toluene are driven off from the dry residue. The mixture is heated to 1200 ° C. and the dimethylaniline and 1-chloro-3 5, 7-trimethyl-2,6-octadiene formed during the pyrolysis in a vacuum are distilled. The latter is washed with 10% acetic acidic aqueous solution to remove dimethylaniline and then with an aqueous solution of calcium chloride and dried over sodium sulfate.
3.2 g of 1-chloro-3,5, 7-trimethyl-2,6-octadiene, Z11H19Cl, boiling point 650C / 2Torr20 - 1 4742 o24 = 0.9064, purity of the product is 99%, product yield is 30.6%, based on methyl chloropentene.
Molecular mass: determined 186.7 calculated 186.7.
Element composition: determined C 70.7%; H 10.2%; Cl 18.9%; calculated C 70.75%; H 10.26%; Cl 18.99%.
Chemical spectrum shifts NMR'3C
EMI1.1
"1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 10.5 122.1141.0 47.7 7.7 30.9 130 , 8 129.8 25.7 16.1 20.8 17.8
Example 2
0.02 g of zinc chloride are added to the 10.8 g of methyl chloropentene and 11.2 g of isoprene while mixing. The temperature of the reaction is kept at 23 ° C. At the end of the reaction, 4 ml of glycol are added to the mixture, mixed, clarified and the glycol solution is separated off. The components which have not reacted are distilled off with vacuum fractionation and the residue is obtained 15.5 g of a fraction which contains 78.0% of 1-chloro3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene- In the further process of isolating the end product is carried out in a manner similar to that described in Example 1. The yield is End product is 36% based on methyl chlorpentene.
Example 3
2.2% tetrachlorotin in dichloroethane is added to a mixture of 3.3 kg methyl chloropentene (85.1% hydrogen chloride and 14.9% light hydrocarbons) and 3.7 kg isoprene with mixing. During the reaction, the temperature rises from 15 to 33 ° C. At the end of the reaction, the mixture is cooled and carbamide is added, mixed and filtered through cotton wool. The components which have not reacted are distilled off from the reaction mixture. The residue is 4.4 kg, it has 45.3% l-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene and the fraction of the 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6 -Octadiene distilled off and 2.5 kg are obtained at 58-65 "C12 Torr.
The content of 1-chloro3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene is 71%. The fraction of the pure 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene is rectified from 100 g of the fraction obtained in a film column with a rotating insert (98% boiling point, 65 ° C./2 Torr Torr = 1.4741, 6240 = 0.906), 45 g of which are obtained, and the yield of methylchloropentene is 25.7%.
Example 4
A mixture of 31 g of isoprene, 23.7 g of methyl chloropentene and 50 ml of dichloroethane is cooled to a temperature of -50 C, after which 0.5 g of anhydrous aluminum chloride is added. With intensive mixing, the temperature rises to -10 ° C. The reaction is stopped by adding the mixture of a 30% aqueous solution of calcium chloride in an amount of 10 ml. After mixing and separating the aqueous layer, the organic layer is dried over anhydrous calcium chloride. With a moderate vacuum, the unreacted starting materials are driven off, which are then used again in the reaction.
17.9 g of fraction C11H19Cl are distilled off from the residue at a temperature of 58-62 (2 Torr), which contains 71.8% of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene. The yield is 51.1% (in theory, based on 17 g of the methylchlorpentene reacted). The process of separating the end product is then carried out similarly to Example 1.
The yield of the final product is 33.2% based on methyl chloropentene.
Example 5
A mixture of 23.7 g of methyl chlorpentene, 54.4 g of isoprene and 0.5 g of anhydrous zinc chloride are mixed intensively with boiling. Then 30 ml of 20% aqueous sodium chloride solution are added. The mixture is cooled with mixing, then clarified, separated from the aqueous layer and the organic layer is dried over the anhydrous calcium chloride.
The isolation of the end product is then carried out similarly to Example 1.
The yield is 33.0%, based on methyl chloropentene.