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Verfahren zur Darstellung von Fettsäuren und Aldehyden. Es hat sich
herausgestellt, daß man in mancher Beziehung die Spaltung der Ozonide von Gasöl,
Erdöl, Krackölen usw: günstiger leiten kann, wenn man sie durch Oxydationsmittel
herbeiführt.
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Früher ist von M o 1 i n a r i und F e n a -r o 1 i (Ber. d. Dt!sch.
Chem. Ges. 41, S. 370q., :,#£bs. q.) beobachtet worden, daß bei Weiterbehandlung
der Ozonide - wahrscheinlich aus russischem Petroleum -herrührend -mit Ozon
saure Produkte entstehen. Welcher Art diese sauren Produkte sind, ist aber nicht
festgestellt worden. Wahrscheinlich sind sie harziger Natur; -denn durch lange Behandlung
mit Ozon wie durch Sauerstoff allein verharzen die Öle fortschreitend. Erfahrungsgemäß
führt diese Methode nicht zu technischen Ergebnissen. Sie läßt sich nicht zur Gewinnung
von Fettsäuren ausnutzen. Anders ist das Ergebnis, wenn man zu den mit Ozon vorbehandelten
Ölen Oxydationsmittel hinzusetzt, als da sind: Wasserstoffsuperoxyd und Alkali,
Percarbonate der Alkalien und alkalischen Erden, Persulfate der Alkalien und alkalischen
Erden; Carosche Säure, unterchlorigsaure Alkalien oder auch Halogene und Wasser,
ebenso Chromsäure und Eisessig oder Kaliumbichromat und Schwefelsäure oder Permanganat.
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Es ist zu bemerken, daß es bei diesem Verfahren nicht darauf ankommt,
die Öle erschöpfend zu ozonieren, sondern daß man nur einen Teil zu ozonieren braucht,
dann oxydierend spaltet und den übriggebliebenen Teil abhebt und weiter in derselben
Weise behandelt.
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Beispiel i.
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Das ozonisierte Rohöl wird mit einer Auflösung von Wasserstoffsuperoxyd
in etwas Alkali so lange durchgeschüttelt, bis das Ozonid verschwunden ist, was
sich dadurch anzeigt, daß das Öl, welches erst am Boden schwimmt, auf die Flüssigkeit
steigt. Ein Teil ist dabei in Lösung gegangen. ',Ulan schüttelt mit so viel Alkali,
wie der Säurezahl entspricht, durch, hebt das Unangegriffene ab und behandelt den
Rückstand mit Wasserdampf, sei es im Vakuum, sei es bei gewöhnlichem Druck. Der
Rückstand wird schließlich eingedampft und kann dann unmittelbar als Seife verwendet
werden.
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In- derselben Weise lassen'sich die Percarbonate der Alkalien und
alkalischen Erden, Persulfate der Alkalien und alkalischen Erden und Carosche Säuren
verwenden.
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Beispiele. Etwas anders gestaltet sich die Einwirkung- der unterchlörigsauren
Alkalien. Zu
dem Ende muß genau der Gehalt an Ozotfid in dem mit
Ozon behandelten Rohöl bestimmt
die Einwirkung.
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Um die Bildung voll Chlorsubstitutionen zu vermeiden, dürfen nur genau
berechnete Mengen unterchlorige Säure hinzugefügt werden, und zwar derart, daß inuner
Ozonid im LTberschuß ist. Man. gibt also eine etwa 5prozentige wässerige Unterchlorigsäurelösung
in kleinen Anteilen zu dem Ozonid und schüttelt ebenfalls durch. Nachher wird noch
so lange auf der Maschine w#eitergeschittelt, bis vollständige Aufhellung der Reaktionsmasse
eingetreten ist. Die Fettsäuren gehen hierbei nicht in Lösung, sondern schwimmen
mit dem unangegriffenen öl auf der Flüssigkeit. Zu ihrer Isolierung wird die Reaktionsmasse
mit der gerade genügenden Alen:ge Alkali durchgeschüttelt, durch Filtration von
dem Unangegriffenen abgetrennt und durch Destillation mit Wasserdampf bei gewöhnlichem
Druck oder im Vakuum vollständig davon befreit.
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Beispiel 3.
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Die mit Ozon behandelten Ozonide werden in-gleieher Weise mit einer
Auflösung von Kaliumbichromat in Schwefelsäure durchgerührt, wobei man es erwärmen
kann, das Ganze sodann neutralisiert, das Unangegriffene abgehoben, der Rest mit
Wasserdampf entfernt und die Fettsäuren durch Mineralsäure wieder abgeschieden.
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In -ähnlicher Weise stellt sich auch die Oxydation- mit Chromsäure
allein oder in Verbindung mit Essigsäure.- - Auch die Oxydation mit Permanganat
verläuft ganz analog. werden. Man berechnet nach der ungefähren Formel Beispiel
q., ' Das ozonisierte Rohöl wird so lange mit Wasserdampf behandelt, bis das schwere
am Boden liegende Ozonid unter Schäumen an die Oberfläche des Wassers tritt. Hierauf
wird Kaliumbichromat und Schwefelsäure oder Braunstein und Schwefelsäure oder die
Lösung -:von unterchlorigsäuren Salzen in kleinen Portionen eingetragen und gut
durchgeschüttelt. Im letzteren Falle muß vorher abgekühlt werden. Die Menge der
zugefügteil Oxydationsmittel richtet sich nach dem mutmaßlichen Gehalt an gespaltenem
Ozonid. Man hebt die obere ölige Schicht, die außer unangegriffenem Rohöl die Säuren
enthält, ab, treibt mit überhitztem Wasserdampf unter Anwendung von vermindertem
Druck über, bindet die Säuren darauf an Alkali oder alkalische Erden und befreit
die Seifen vom Unangegriffenen durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf im Vakuum.
Diese letztere Reinigungsmethode kann man auch für die anderen Beispiele anwenden.