DE3313582C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel zur Erhaltung der Feuchtigkeit und Elastizität der Haut, das als aktives Agens eine Thiamorpholinonverbindung enthält.
Die aktiven Agentien, die der Haut eine gute Elastizität und eine gute Weichheit verleihen können, stellen allgemein als "Feuchthaltemittel" bezeichnete Agentien dar, die darüber hinaus das Austrocknen der Zubereitungen, insbesondere der Cremes, bei der Lagerung und während ihres Gebrauchs verhindern können.
Nur sehr wenige Feuchthaltemittel, mit Ausnahme jedoch des Natriumlactats, sind in der Lage, diese doppelte Wirkung, insbesondere eine gute Hydratation (Anfeuchtung) der Haut zu bewirken.
Beispiele für andere Feuchthaltemittel, die am häufigsten verwendet werden, sind das Natriumpyrrolidoncarboxylat, Polyole, wie Glycerin, Sorbit und Propylenglykol, sowie andere Substanzen, wie Harnstoff.
Diese hygroskopischen Substanzen erlauben, selbst wenn sie in der Lage sind, die Feuchtigkeit der umgebenden Luft zu absorbieren und den Wassergehalt der Zubereitungen aufrechtzuerhalten, größtenteils nur die Erzielung eines mittelmäßigen und zeitlich begrenzten Effekts auf die Weichheit und Elastizität der Haut.
Nach zahlreichen Arbeiten mit verschiedenen Klassen von Verbindungen wurde nun gefunden, daß diese besonders erwünschten Eigenschaften durch Verwendung von Thiamorpholinon oder eines seiner Substitutionsderivate erzielt werden können.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, der Haut Weichheit und eine ausgezeichnete Elastizität verleihen können, die über einen langen Zeitraum besonders anhaltend sind.
Vergleichsversuche, die mit der in der FR-PS 78 25 149 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wurden, haben in der Tat die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen bestätigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel zur Erhaltung der Feuchtigkeit und Elastizität der Haut in Form einer Lotion, Creme, Milch, einer Seife oder eines Schaumbads, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben einem kosmetischen Vehikel als aktives Agens mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält:
worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₃ ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Carbamyl­ alkylrest, einen Carboxyalkylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest, wobei die Alkylreste 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten und der Alkoxyrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält,
R₄ ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -COOR₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Sauerstoffatom, oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n einen Wert von 0 bis 1 aufweist.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere:
 1) 3-Thiamorpholinon
 2) 1-Oxo-3-thiamorpholinon
 3) 2-Methyl-3-thiamorpholinon
 4) 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon
 5) 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon
 6) 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon
 7) 4-Ethyl-3-thiamorpholinon
 8) 3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure
 9) 1-Oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
10) 2-Methyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
11) 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
12) 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
13) 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
14) 4-(2-Hydroxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
15) 4-(2-Hydroxy-ethyl)-1-oxo-3-thiamorpholinon
16) 4-(2-Hydroxy-propyl)-3-thiamorpholinon
17) 4-(2,3-Dihydroxy-propyl)-3-thiamorpholinon
18) n-Octyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
19) n-Decyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
20) n-Dodecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
21) 2-Ethyl-hexyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
22) n-Tetradecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
23) n-Hexadecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
24) 2-Hydroxy-propyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
25) (2,3-Dihydroxy)-propyl-3-thiamorpholinon-5- carboxylat
26) 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon
27) 4-(Methoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon
28) 4-(Ethoxy-2-carbonyl-ethyl)-3-thiamorpholinon
29) 4-(Ethoxy-1-carbonyl-ethyl)-3-thiamorpholinon
30) 4-(Carboxymethyl)-3-thiamorpholinon
31) 4-(2-Carboxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
32) 4-(1-Carboxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
33) 4-(Carbamylmethyl)-3-thiamorpholinon.
Es sind bereits einige Thiamorpholinon-Verbindungen bekannt.
So sind die Verbindungen
3-Thiamorpholinon,
1-Oxo-3-thiamorpholinon,
2-Methyl-3-thiamorpholinon,
2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon und
4-Ethyl-3-thiamorpholinon
von H. Lerh et Col. in "J. Med. Chem.", 1963, 6, S. 136, beschrieben. Die Verbindung 3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure ist in der FR-PS 12 88 907 erwähnt. Die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen für kosmetische Zwecke ist jedoch nicht beschrieben.
Nachstehend werden die verschiedenen Herstellungsverfahren der Verbindungen angegeben.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten im all­ gemeinen 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Gewichtsprozent, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können in verschie­ denen Formen, beispielsweise in Form von Lotionen, Gesichts­ pflegecremes, Körpermilchen, Abschmink-Milchen oder -Cremes, Sonnenschutzmilchen oder -cremes, Make-up, getönten Cremes, Make-up-Unterlagen, Cremes gegen Falten oder für die Kontur der Augen, Masken, flüssigen Seifen, Schaumbädern und dergl. vorliegen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in As­ soziation mit dem aktiven Agens der Formel I ein konventionel­ les kosmetisches Agens, wie z. B. Glycerin, Harn­ stoff, Salicylsäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Michsäure oder eines der Salze dieser Säuren, enthalten.
Die von der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) umfaßten Verbindungen, in denen der Rest R₃ von einem Wasserstoffatom verschieden ist, werden nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
Diese Methode besteht darin, das Natriumsalz eines gege­ benenfalls substituierten Thiamorpholinons (1) (erhalten durch Einwirkung von Natriumhydrid auf Tetrahydrofuran) mit einem Alkylierungsmittel (X-R₃) zu behandeln.
Allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50°C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R₄ H oder Alkyl bedeutet und R₃ von einem Wasserstoffatom verschieden ist, können ebenfalls nach dem folgenden Reak­ tionsschema erhalten werden:
R=C₁-C₃-Alkyl
Diese Methode besteht darin, daß man ein gegebenenfalls substituiertes Aziridin (3) in einem polaren Lösungs­ mittel, wie Methanol oder Ethanol, bei Umgebungstempera­ tur mit einem α-Mercaptoester (4) reagieren läßt. Nach dem Verschwinden des Ausgangs-Mercaptans wird die Mi­ schung zum Sieden erhitzt, um die Cyclisierungsreaktion zu bewirken oder zu beenden. Anschließend wird das Lö­ sungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum eliminiert und das dabei erhaltene N-substituierte Thiamorpholinon (6) wird entweder durch Destillation oder durch Umkristal­ lisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Die Thiomorpholinoncarbonsäuren (R₄=-CO₂H) können nach einer der beiden Methoden gemäß dem nachstehend angege­ benen Reaktionsschema erhalten werden:
R=C₁-C₃-Alkyl
Bei der ersten Methode läßt man in einem alkalischen Milieu (pH≃9) das Cysteinhydrochlorid (7) mit 1 Äquiva­ lent eines gegebenenfalls mono- oder disubstituierten α-halogenierten Esters (8) in einem polaren wäßrig- alkoholischen Medium vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50°C, die man für eine Zeitspanne von etwa 10 bis etwa 20 Minuten aufrechterhält, reagieren.
Anschließend wird die Mischung auf pH≃1 angesäuert, dann unter vermindertem Druck eingeengt, die Thiamor­ pholinoncarbonsäure (10) wird dann mit Chloroform extra­ hiert und anschließend durch Umkristallisation gereinigt.
Bei der zweiten Methode zur Herstellung der Thiamorpholi­ noncarbonsäuren (10) verwendet man als Ausgangsprodukt ein gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes S-(2-Carb­ oxy-alkyl)cystein (9), das cyclisiert wird durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 170°C in Lösung in o-Dichlorbenzol bis zur Eliminierung der theoretischen Menge Wasser.
Die gegebenenfalls substituierten S-(2-Carboxy-alkyl)- cysteine (9) stellen bekannte Verbindungen dar, die in den FR-PS 14 72 021 und 69 01 404 bereits beschrieben sind.
Die Ester der in 2-Stellung gegebenenfalls mono- oder di­ substituierten Thiamorpholinoncarbonsäuren werden herge­ stellt durch Veresterung der Thiamorpholinoncarbonsäuren, entweder durch Behandeln des Natriumsalzes mit einem Al­ kylhalogenid oder durch direkte Behandlung der Säure in dem Veresterungsalkanol.
Die Verbindungen der Formel (I), worin n=1, oder die Sulfoxide werden nach bekannten Methoden hergestellt, wobei man bei 0°C 1 Äquivalent Wasserstoffperoxid auf ein Thiamorpholinon der Formel (I), worin n=0, in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, einwirken läßt.
Nachstehend werden zur Erläuterung mehrere Beispiele der Herstellung der aktiven Agentien der Formel (I), sowie mehrere Beispiele für diese Agentien enthaltende Zubereitungen angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
Beispiel 1 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon (Verbindung 4)
Zu einer Lösung von 9 g 2-Methyl-3-thiamorpholinon in einer Mischung von 50 cm³ Ameisensäure und 10 cm³ Essigsäureanhydrid, die auf 0°C abgekühlt worden ist, tropft man 7 cm³ Wasserstoffperoxid (mit 110 Vol.-Teilen O₂) zu. Nach 18-stündiger Reaktion wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt wird in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung wird auf eine Silicagelkolonne aufgegeben.
Das erwartete Sulfoxid wird mit einem Ethylacetat/ Methanol (1 : 1)-Gemisch eluiert, dann aus Ethanol umkristal­ lisiert. Die dabei erhaltenen weißen Kristalle haben einen Schmelzpunkt (F.) von 136°C.
Analyse: C₅H₉NO₂S
ber.: C 40,78; H 6,16; N 9,52; S 21,78
gef.: C 40,91; H 6,31; N 9,45; S 21,85
Beispiel 2 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon (Verbindung 6)
Dieses Produkt wird unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem man von 2,2-Dimethyl- 3-thiamorpholinon ausgeht. Nach zwei Kristallisationen in Ethanol erhält man weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt 165°C beträgt.
Analyse: C₆H₁₁NO₂S
ber.: C 44,70; H 6,88; N 8,69; S 19,89
gef.: C 44,63; H 6,90; N 8,86; S 20,12
Beispiel 3 3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 8)
Eine Suspension von 179,5 g (1 Mol) S-Carboxymethyl­ cystein in 500 cm³ o-Dichlorbenzol, die unter einer iner­ ten Atmosphäre stark gerührt wird, wird auf 170°C ge­ bracht. Man erhöht die Temperatur des Ölbades allmählich, bis das azeotrope Wasser/o-Dichlorbenzol-Gemisch destil­ liert.
Das Erwärmen wird beibehalten, bis die theoretische Menge, d. h. 18 cm³, Wasser eliminiert sind.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, dann wird der stark gefärbte Feststoff abgesaugt, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Dann löst man ihn in 4,5 l Methanol in Gegenwart von Tierkohle. Die Mischung wird abgesaugt, dann wird das Filtrat auf etwa 1,5 l einge­ engt und dann auf 0°C abgekühlt. Durch Filtrieren werden nach dem Trocknen 115 g beigefarbene Kristalle, deren Schmelzpunkt 188°C beträgt, isoliert.
Analyse: C₅H₇NO₃S
ber.: C 37,26; H 4,38; N 8,69; O 29,78; S 19,89
gef.: C 37,24; H 4,33; N 8,76; O 29,95; S 19,88
Beispiel 4 1-Oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 9)
1 g der in Beispiel 4 erhaltenen 3-Thiamorpholinon-5- carbonsäure wird 2 Tage lang bei 0°C in einer Mischung von 15 cm³ Essigsäure, 3 cm³ Essigsäureanhydrid, 10 cm³ Chloroform und 0,65 cm³ Wasserstoffperoxid stehen gelas­ sen.
Nach dem Einengen dieser Reaktionsmischung kristallisiert das erwartete Sulfoxid. Es wird abgesaugt, dann aus einem Wasser/Ethanol (1 : 3)-Gemisch umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 1 g weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt 180°C beträgt.
Analyse: C₅H₇NO₄S
ber.: C 33,89; H 3,98; N 7,91; S 18,10
gef.: C 33,73; H 4,04; N 7,98; S 18,00
Beispiel 5 2-Methyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 10)
Zu einer auf 60°C erhitzten Lösung von 52,65 g Cystein­ hydrochlorid in 200 cm³ Ethanol und 175 cm³ Wasser, die unter einer inerten Atmosphäre gerührt wird, gibt man eine 5 M Kaliumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert auf 9 zu bringen; dieser pH-Wert wird während der gesamten Dauer der Reaktion beibehalten. Anschließend werden 40 g Ethyl-2-chlor-propionat zugetropft.
Nach 20-stündiger Reaktion wird durch Zugabe von Chlor­ wasserstoffsäure auf pH 1 angesäuert. Das Reaktionsmilieu wird dann unter vermindertem Druck eingeengt, dann wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird über Calciumchlorid getrocknet und dann eingeengt.
Die 2-Methyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure wird aus einem Isopropyläther/Isopropylalkohol-Gemisch umkristal­ lisiert.
Man erhält 20 g weiße Nadeln, deren Schmelzpunkt 185 bis 188°C beträgt.
Analyse: C₆H₉NO₃S
ber.: C 41,13; H 5,18; N 7,99; S 18,30
gef.: C 41,17; H 5,33; N 7,96; S 18,10
Beispiel 6 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 11)
Die Oxidation wird wie in Beispiel 4 durchgeführt. Man erhält das erwartete Sulfoxid nach der Umkristallisation aus Ethanol in einer Ausbeute von 50%, wobei es in Form eines weißen Feststoffes vorliegt, dessen Schmelzpunkt 194°C beträgt.
Analyse: C₆H₉NO₄S
ber.: C 37,70; H 4,74; N 7,33; S 16,80
gef.: C 37,43; H 4,85; N 7,23; S 16,81
Beispiel 7 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 12)
Zu einer Mischung von 19,55 g Cysteinhydrochlorid, 21,7 g Ethyl-2-brom-2-methyl-propionat in 125 cm³ Ethanol und 20 cm³ Wasser, die bei Umgebungstemperatur (gewöhnlicher Temperatur) unter einer inerten Atmosphäre gerührt wird, tropft man 3 Äquivalente Kalilauge (5 N) zu, um den pH-Wert bei ≃9 zu halten.
Die Mischung wird anschließend auf eine Temperatur von 50°C gebracht. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet und durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wird der pH- Wert auf 7 gebracht. Durch Eindampfen unter Vakuum wird der Alkohol abdestilliert und der pH-Wert der wäß­ rigen Lösung wird auf 1 gebracht. Aus dieser auf 0°C abgekühlten Lösung kristallisieren 14 g eines Feststoffes, der aus einem Isopropyläther/Isopropylalkohol-Gemisch umkristallisiert wird. Die dabei erhaltenen weißen Kri­ stalle haben einen Schmelzpunkt von 208°C.
Analyse: C₇H₁₁NO₃S
ber.: C 44,42; H 5,85; N 7,40; S 16,94
gef.: C 44,50; H 6,15; N 7,25; S 16,99
Beispiel 8 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure (Verbindung 13)
Zu einer bei gewöhnlicher Temperatur (Umgebungstemperatur) gerührten Lösung von 14,2 g 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholi­ non-5-carbonsäure (erhalten gemäß Beispiel 7) in einer Mischung von 76 cm³ Ameisensäure und 17 cm³ Essigsäure gibt man 1 Äquivalent Wasserstoffperoxid zu. Nach 18 Stunden, nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsmilieu unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird aus einem Wasser/Ethanol- Gemisch umkristallisiert.
Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 11 g weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt 212°C beträgt.
Analyse: C₇H₁₁NO₄S
ber.: C 40,97; H 5,40; N 6,83; S 15,62
gef.: C 40,92; H 5,37; N 7,08; S 15,74
Beispiel 9 4-(2-Hydroxy-ethyl)-3-thiamorpholinon (Verbindung 14)
Zu einer bei gewöhnlicher Temperatur (Umgebungstemperatur) gerührten Lösung von 120 g (1 Mol) Ethylthioglykolat in 300 cm³ absolutem Ethanol unter einer inerten At­ mosphäre tropft man eine Lösung von 87 g (1 Mol) N- (2-Hydroxy-ethyl)aziridin, verdünnt in 100 cm³ Ethanol, zu. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei einem Wert unter 50°C gehalten. Etwa ½ Stunde nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Das Ethanol wird danach eliminiert und die erhaltene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert. Kp./0,1 bis 0,3 mm=165 bis 170°C.
Das 4-(2-Hydroxy-ethyl)-3-thiamorpholinon ist eine vis­ kose, hygroskopische, hellgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse in hydratisierter Form die folgende ist:
Analyse: C₆H₁₁NO₂S, 0,25 H₂O
ber.: C 43,48; H 6,99; N 8,45; O 21,73; S 19,35
gef.: C 43,37; H 6,96; N 8,44; O 21,37; S 19,36
Beispiel 10 4-(2-Hydroxy-ethyl)-1-oxo-3-thiamorpholinon (Verbindung 15)
Dieses Sulfoxid wird hergestellt, indem man eine Woche lang 1 Äquivalenten Wasserstoffperoxid auf 4-(2-Hydroxy­ ethyl)-3-thiamorpholinon (erhalten in Beispiel 9), gelöst bei 0°C in einem Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch, einwirken läßt. Nach dem Einengen der Mischung wird die erhaltene Flüssigkeit in der minimalen Menge eines Iso­ propyläther/Isopropylalkohol-Gemisches gelöst. Aus dieser Lösung, die auf -25°C gebracht worden ist, werden gelbe Kristalle isoliert, deren Schmelzpunkt 45°C beträgt.
Analyse: C₆H₁₁NO₃S
ber.: C 40,66; H 6,26; N 7,80; S 18,08
gef.: C 40,73; H 6,28; N 7,73; S 18,16
Beispiel 11 4-(2,3-Dihydroxy-propyl)-3-thiamorpholinon (Verbindung 17)
Zu dem Natriumsalz des 3-Thiamorpholinons, hergestellt durch Umsetzung des letzteren mit Natriumhydrid in zum Sieden erhitztem Tetrahydrofuran, gibt man nach dem Abkühlen 1,1 Äquivalent Epichlorhydrin zu. Die Reak­ tionsmischung wird dann 4 Stunden lang auf 50°C gebracht, dann wird sie nach dem Abkühlen filtriert, eingeengt und auf eine Silicagelkolonne aufgegeben.
Das 4-(2,3-Epoxy-propyl)-3-thiamorpholinon wird mit einem Ethylacetat/Methanol (1 : 1)-Gemisch eluiert. Nach dem Einengen der Elutionsphasen und nach der Bestimmung der Struktur wird das Epoxid hydrolysiert, indem man es auf einem Wasserbad in Gegenwart von einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure in eine wäßrige Lösung überführt. Nach der CCM-Bestimmung der Gesamtumwandlung des 4-(2,3- Epoxy-propyl)-3-thiamorpholinons in 4-(2,3-Dihydroxy­ propyl)-3-thiamorpholinon wird die Lösung unter vermin­ dertem Druck eingeengt. Die dabei erhaltene gelbgefärbte Flüssigkeit wird im Exsikkator getrocknet und die erwar­ tete Struktur wird durch die Massenspektrographie be­ stätigt: Molekularion m/e: 191 (Basispeak m/e: 102).
Beispiel 12 n-Octyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 18) Methode A
Zunächst stellt man das Natriumsalz der 3-Thiamorpholi­ non-5-carbonsäure, erhalten gemäß Beispiel 4, her, indem man eine Mischung von 3,2 g (0,02 Mol) dieser Säure und von 1 g (0,01 Mol) Natriumcarbonat in 20 cm³ Dimethyl­ formamid (DMF) auf eine Temperatur von etwa 70°C bringt.
Nach einigen Minuten ist die Mischung homogen und man gibt dann 3,8 g (0,02 Mol) n-Octylbromid zu. Dann bringt man die Temperatur der Reaktionsmischung eine Stunde lang auf 120°C, nach dem Abkühlen wird das Natriumbromid abfil­ triert. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene Flüssigkeit wird in einem Me­ thylenchlorid/Ethylacetat (95: 5)-Gemisch in Gegenwart von Silicagel gerührt, um die gefärbten Verunreinigungen zu eliminieren. Nach dem Filtrieren wird die Lösung unter Vakuum eingeengt und das erwartete Produkt kristallisiert aus. Auf diese Weise erhält man 5 g eines pastösen Fest­ stoffes, dessen Schmelzpunkt 45°C beträgt.
Analyse: C₁₃H₂₃NO₃S
ber.: C 57,11; H 8,48; N 5,12; S 11,73
gef.: C 57,10; H 8,43; N 5,12; S 11,79
Methode B
Unter einer inerten Atmosphäre bringt man eine gerührte Mischung von 9 g (0,05 Mol) S-Carboxymethylcystein in einem Überschuß (0,1 Mol) n-Octanol 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 170°C.
Nach dem Abkühlen wird die Mischung in der minimalen Menge Toluol gelöst und die Lösung wird auf eine Silica­ gelkolonne aufgegeben. Dann eluiert man mit einem Methylen­ chlorid/Ethylacetat (95 : 5)-Gemisch.
Nach dem Einengen der Elutionsphasen erhält man den erwar­ teten Ester, dessen Eigenschaften identisch sind mit denjenigen des Esters, wie er nach der obigen Methode A erhalten wurde.
Beispiele 13 bis 18
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in der Methode B des Beispiels 12 und unter Verwendung der gleichen Mengenanteile erhält man auch die folgenden Ester:
Beispiel 13 n-Decyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 19)
Ausgehend von dem n-Decylalkohol erhält man beigefarbene pastöse Kristalle, deren Schmelzpunkt 48°C beträgt.
Analyse: C₁₅H₂₇NO₃S
ber.: C 59,77; H 9,03; N 4,65; S 10,64
gef.: C 59,90; H 9,01; N 4,60; S 10,66
Beispiel 14 n-Dodecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 20)
Ausgehend von n-Dodecanol erhält man einen beigefarbenen amorphen Feststoff, dessen Schmelzpunkt 50°C beträgt.
Analyse: C₁₇H₃₁NO₃S
ber.: C 61,97; H 9,48; N 4,25; S 9,73
gef.: C 61,75; H 9,48; N 4,28; S 9,87
Beispiel 15 2-Ethyl-hexyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 21)
Ausgehend von 2-Ethylhexanol erhält man eine farblose Flüssigkeit, die durch Chromatographie an Silicagel gereinigt wird.
Analyse: C₁₃H₂₂NO₃S
ber.: C 57,11; H 8,48; N 5,12; S 11,73
gef.: C 56,96; H 8,53; N 4,99; S 11,68
Beispiel 16 n-Tetradecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 22)
Ausgehend von n-Tetradecanol erhält man Kristalle, die durch Chromatographie an Silicagel und anschließende Umkristallisation aus Petroläther gereinigt werden.
Der erwartete Ester liegt in Form eines beigefarbenen Feststoffes vor, dessen Schmelzpunkt 66°C beträgt.
Analyse: C₁₉H₃₅NO₃S
ber.: C 63,92; H 9,87; N 3,92; S 8,97
gef.: C 64,04; H 9,86; N 3,89; S 8,94
Beispiel 17 n-Hexadecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 23)
Ausgehend von n-Hexadecanol erhält man den erwarteten Ester, den man durch Chromatographie an Silicagel reinigt. Nach dem Einengen der Elutionsphasen liegt der Ester in Form eines weißen Pulvers vor, dessen Schmelzpunkt 75°C beträgt.
Analyse: C₂₁H₃₉NO₃S
ber.: C 65,40; H 10,19; N 3,65; S 8,31
gef.: C 65,50; H 10,12; N 3,59; S 8,29
Beispiel 18 (2,3-Dihydroxy)-propyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat (Verbindung 25)
Dieses Produkt wird nach der Methode A des Beispiels 12 hergestellt.
Man behandelt das Natriumsalz der 3-Thiamorpholinon-5- carbonsäure in DMF mit 1 Äquivalent 3-Chlor-1,2-propan­ diol 8 Stunden lang bei 120°C.
Nach dem Abkühlen wird das unlösliche Material abfil­ triert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit Tierkohle in Methanol behandelt. Nach dem Filtrieren wird die Methanolphase eingeengt und das erwartete Produkt wird gereinigt, indem man es über Silicagel laufen läßt, und mit einem Ethylacetat/Methanol (9 : 1)-Gemisch eluiert.
Nach dem Einengen der Elutionsphasen erhält man eine gelbgefärbte, sehr viskose Flüssigkeit, deren RMN- und Massenspektren der erwarteten Struktur entsprechen (Molekularion bei n/e: 235, Basispeak bei m/e: 116).
Beispiel 19 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon (Verbindung 26)
Zu einer Lösung von 5 g 3-Thiamorpholinon in 100 cm³ wasserfreiem Tetrahydrofuran, die unter Ausschluß der Feuchtigkeit der Luft gerührt wird, gibt man 1,1 Äqui­ valent Natriumhydrid und bringt die erhaltene Mischung eine Stunde lang zum Rückfluß.
Anschließend tropft man bei gewöhnlicher Temperatur (Um­ gebungstemperatur) 1,1 Äquivalent Ethylchloracetat zu. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 Stunde lang auf 50°C erhitzt, dann werden die Mineralsalze abge­ saugt und mit THF gewaschen. Das Filtrat wird unter ver­ mindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird dann in der minimalen Menge Methylenchlorid gelöst, um die ver­ bliebenen Spuren an Natriumchlorid zu eliminieren. Die Methylenchloridphase wird filtriert und das Lösungs­ mittel wird unter Vakuum rektifiziert.
Das 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon stellt eine bei gewöhnlicher Temperatur (Umgebungstemperatur) gelbgefärbte Flüssigkeit dar.
Analyse: C₈H₁₃NO₃S, 0,25 H₂O
ber.: C 46,27; H 6,50; N 6,75; O 25,06; S 15,42
gef.: C 46,38; H 6,43; N 6,81; O 25,09; S 15,46
Beispiel 20 4-(Carboxymethyl)-3-thiamorpholinon (Verbindung 30)
Zu einer Lösung von 2 g des Esters des Beispiels 19 in 50 cm³ Ethanol gibt man 1,1 Äquivalent alkoholische Kalilauge zu.
Die Mischung wird 1 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das kristallisierte Kaliumsalz abgesaugt, mit ein wenig reinem Ethanol gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 1,68 g Salz, das man an­ schließend in Suspension in Isopropanol rührt und dem man die stöchiometrische Menge Chlorwasserstoffsäure, gelöst in Isopropanol, zugibt.
Nach einer Stunde wird die Mischung filtriert, dann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Die erwartete Säure wird in der Wärme in 1,2-Dichlor­ ethan gelöst, dann wird die Lösung filtriert, um die Spuren an Kaliumchlorid zu eliminieren, und das Lösungs­ mittel wird unter vermindertem Druck rektifiziert. Auf diese Weise erhält man 1,30 g 4-(Carboxymethyl)-3-thia­ morpholinon in Form von beige gefärbten Kristallen, deren Schmelzpunkt 138°C beträgt.
Analyse: C₆H₉NO₃S
ber.: C 41,14; H 5,14; N 8,00; O 27,43; S 18,29
gef.: C 41,11; H 5,15; N 8,04; O 27,50; S 18,26
Beispiel 21 4-(Carbamylmethyl)-3-thiamorpholinon (Verbindung 33)
Die Umsetzung wird wie im Falle der Herstellung des 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinons (Beispiel 19) durchgeführt, wobei man jedoch das Ethylchloracetat durch Chloracetamid ersetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erwartete Produkt durch Kristallisation in Ethylacetat und dann durch Waschen der erwarteten Kristalle mit Aceton gereinigt.
Bei dem 4-(Carbamylmethyl)-3-thiamorpholinon handelt es sich um einen weißen Feststoff, dessen Schmelzpunkt 145°C beträgt.
Analyse: C₆H₁₀N₂O₂S
ber.: C 41,38; H 5,75; N 16,09; O 18,36; S 18,40
gef.: C 41,40; H 5,81; N 16,11; O 18,50; S 18,33
Beispiel 22
Geschmeidig machende und hydratisierende (anfeuchtende) Schminkunterlage (Tagescreme)
autoemulgierbares Glycerin-stearat|3,00 g
Cetylalkohol 0,50 g
Stearylalkohol 0,50 g
Vaselineöl 13,00 g
Sesamöl 10,00 g
Stearinsäure 3,00 g
2-Methyl-3-thiamorpholinon 5,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
Antioxidationsmittel-Parfüm ausreichende Menge
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 23
Geschmeidig machende und hyratisierende (anfeuchtende) Körpermilch
Sorbitansesquioleat|2,00 g
Oxyethylenglycerinstearat 2,00 g
Cetylalkohol 1,00 g
Vaselineöl 10,00 g
4-(2-Hydroxyethyl)-3-thiamorpholinon 10,00 g
Parfüm 1,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 24
Behandlungsampulle für das Gesicht
reine Gelatine in Form von Körnchen|2,00 g
3-Thiamorpholinon 20,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,10 g
Imidazolin/Harnstoff-Copolymeres 0,30 g
Parfüm 0,20 g
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 25
Hydratisierende (anfeuchtende) Maske für trockene Haut
Carboxyvinylpolymeres|0,75 g
Soda 0,30 g
4-(2-Hydroxyethyl)-3-thiamorpholinon 15,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,20 g
Glycerin 2,00 g
Propylenglykol 3,00 g
Parfüm ausreichende Menge
entsalztes Wasser 100,00 g
Beispiel 26
Hydratisierende (anfeuchtende) Lotion
3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure|15,00 g
Polyethylenglykol 1,00 g
Allantoin 0,05 g
Puffer pH 7 ausreichende Menge
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,10 g
Propyl-p-hydroxybenzoat 0,05 g
Parfüm ausreichende Menge
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 27
Abschminkcreme
Polyoxyethylen-cetylether|2,00 g
Cetylalkohol 1,00 g
autoemulgierbares Glycerinstearat 2,00 g
Mineralöl 18,00 g
Isopropylmyristat 5,00 g
Lanolin 3,00 g
Carboxyvinylpolymeres 0,40 g
Triethanolamin 0,40 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure 5,00 g
Parfüm 0,30 g
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 28
Pflegecreme in Form einer hydratisierenden (anfeuchtenden) Wasser-in-Öl-Emulsion
Sorbitansesquioleat|3,00 g
Mineralöl 17,00 g
Isopropylmyristat 10,00 g
Extrakt von Lanolinalkoholen 5,00 g
Vaseline 15,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
3-Thiamorpholinon 0,50 g
Parfüm 0,30 g
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 29
Pflegecreme in Form einer hydratisierenden (anfeuchtenden) Öl-in-Wasser-Emulsion
Polyoxyethylen-stearylether|2,00 g
Polyoxyethylen-cetylether 2,00 g
autoemulgierbares Glycerinmonostearat 4,00 g
Perhyrosqualen 10,00 g
Mineralöl 15,00 g
Stearinsäure 2,00 g
Carboxyvinylpolymeres 0,40 g
Triethanolamin 0,40 g
Parfüm 0,30 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
4-(2-Hydroxyethyl)-3-thiamorpholinon 2,00 g
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 30
Hydratisierende (anfeuchtende) Gesichtscreme
mit 20 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Sorbitanmonostearat|1,00 g
Cetylalkohol 1,00 g
Perhydrosqualen 10,00 g
kaltgepreßtes Sesamöl 5,00 g
Stearinsäure 2,00 g
4-(2-Hydroxyethyl)-3-thiamorpholinon 3,00 g
3-Thiamorpholinon 3,00 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Antioxidationsmittel ausreichende Menge
Parfüm ausreichende Menge
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 31
Hydratisierende (anfeuchtende) Sonnencreme für das Gesicht
Magnesiumlanolat|3,4 g
Lanolinalkohol 2,8 g
Perhydrosqualen 15,00 g
Isopropylmyristat 10,00 g
kaltgepreßtes Sesamöl 10,00 g
Vaselineöl 8,8 g
4-(2-Hydroxyethyl)-3-thiamorpholinon 3,00 g
3-Benzyliden-campfer 3,00 g
Konservierungsstoff ausreichende Menge
Parfüm ausreichende Menge
Antioxidationsmittel ausreichende Menge
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 32
Hydratisierendes (anfeuchtendes) Emulsionsfluid nach der Sonne
polyoxyethyleniertes Stearat|0,8 g
autoemulgierbares Glycerinstearat 1,2 g
Stearylalkohol 1,00 g
Vaselineöl 8,00 g
Sojaöl 3,00 g
Lanolinalkohol 3,00 g
4-(2-Hydroxypropyl)-3-thiamorpholinon 10,00 g
Antioxidationsmittel ausreichende Menge
Parfüm ausreichende Menge
Konservierungsmittel ausreichende Menge
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 33
Hydratisierende (anfeuchtende) Handcreme
mit 10 Mol Ethylenoxid polyoxyethylenierter Cetyläther|2,00 g
autoemulgierbares Glycerinstearat 2,00 g
Cetylalkohol 1,00 g
Vaselineöl 5,00 g
Isopropylmyristat 5,00 g
Lanolin 3,00 g
4-(2,3-Dihydroxypropyl)-thiamorpholinon 6,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 34
Hydratisierende (anfeuchtende) Nacht-Nährcreme
Magnesiumlanolat|3,4 g
Lanolinalkohol 3,8 g
Perhydrosqualen 20,00 g
Isopropylmyristat 5,00 g
kaltgepreßtes Sesamöl 10,00 g
Vaselineöl 8,8 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
4-(2-Hydroxyethyl)-1-oxo-3-thiamorpholinon 3,00 g
Polygewebeextrakt 2,00 g
steriles entsalztes Wasser ad 100,00 g
Beispiel 35
Hydratisierende (anfeuchtende) getönte Creme
Magnesiumlanolat|4,25 g
Lanolinalkohol 4,25 g
Paraffinöl 30,5 g
Purcellinöl 4,00 g
Ozokerit 3,00 g
2-Ethylhexyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat 5,00 g
Siliconöl 2,00 g
Eisenoxid+Titanoxid 4,00 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
entsalztes Wasser ad 100,00 g

Claims (4)

1. Kosmetisches Mittel zur Erhaltung der Feuchtigkeit und Elastizität der Haut in Form einer Lotion, Creme, Milch, einer Seife oder eines Schaumbades, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem kosmetischen Vehikel als aktives Agens mindestens eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I enthält, in welcher die Reste
R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Was­ serstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen,
R₃ ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Mono- oder Po­ lyhydroxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Car­ bamylalkylrest, einen Carboxyalkylrest oder einen Alkoxycar­ bonylalkylrest, wobei die Alkylreste 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten und der Alkoxyrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält,
R₄ ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -COOR₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Sauer­ stoffatom, oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkyl­ rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
n einen Wert von 0 oder 1 aufweist.
2. Kosmetische Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Agens aus der Gruppe  1) 3-Thiamorpholinon
 2) 1-Oxo-3-thiamorpholinon
 3) 2-Methyl-3-thiamorpholinon
 4) 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon
 5) 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon
 6) 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon
 7) 4-Ethyl-3-thiamorpholinon
 8) 3-Thiamorpholinon-5-carbonsäure
 9) 1-Oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
10) 2-Methyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
11) 2-Methyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
12) 2,2-Dimethyl-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
13) 2,2-Dimethyl-1-oxo-3-thiamorpholinon-5-carbonsäure
14) 4-(2-Hydroxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
15) 4-(2-Hydroxy-ethyl)-1-oxo-3-thiamorpholinon
16) 4-(2-Hydroxy-propyl)-3-thiamorpholinon
17) 4-(2,3-Dihydroxy-propyl)-3-thiamorpholinon
18) n-Octyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
19) n-Decyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
20) n-Dodedyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
21) 2-Ethyl-hexyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
22) n-Tetradecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
23) n-Hexadecyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
24) 2-Hydroxy-propyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
25) (2,3-Dihydroxy)-propyl-3-thiamorpholinon-5-carboxylat
26) 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon
27) 4-(Methoxycarbonylmethyl)-3-thiamorpholinon
28) 4-(Ethoxy-2-carbonyl-ethyl)-3-thiamorpholinon
29) 4-(Ethoxy-1-carbonyl-ethyl)-3-thiamorpholinon
30) 4-(Carboxymethyl)-3-thiamorpholinon
31) 4-(2-Carboxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
32) 4-(1-Carboxy-ethyl)-3-thiamorpholinon
33) 4-(Carbamylmethyl)-3-thiamorpholinonausgewählt ist.
3. Kosmetisches Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Agens in einem Mengen­ anteil zwischen 0,1 und 20%, vorzugsweise zwischen 2 und 12%, vorliegt.
4. Kosmetisches Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum aktiven Agens gegebenenfalls Harnstoff, Glycerin, Salicylsäure, Pyrroli­ doncarbonsäure, Milchsäure oder eines der Salze dieser Säu­ ren als konventionelles kosmetisches Agens enthalten ist.
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