DE3238859C2

DE3238859C2 - Zweibasisches Bleiphosphit-Pulver im abgepackten Zustand zum Lagern oder Transportieren

Info

Publication number: DE3238859C2
Application number: DE3238859A
Authority: DE
Inventors: Derek Gordon Pearson
Original assignee: Chemson & Co
Current assignee: CHEMSON & CO., LONDON, GB
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2002-10-21
Also published as: ZA827323B; US4505850A; AT386218B; IT8249338A0; NL189467C; FR2515194B1; AU551453B2; ES8404958A1; CA1168853A; ES516745A0; NL8203914A; AU8932682A; IT1157232B; DE3238859A1; BE894788A; FR2515194A1; NL189467B; DE3238859C3; ATA386282A

Description

Die Erfindung betrifft ein zweibasisches Bleiphosphit- Pulver im abgepackten Zustand zum Lagern oder Transportieren.

Zweibasisches Bleiphosphit hat die Formel 2 PbO PbH PO₃ 1/2 H₂O und wird als Stabilisator für Vinylharze, beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), gegen Ver witterung gebraucht, d. h. es bildet einen Schutz gegen UV-Strahlung und leichte Wärmeentwicklung. Eine Stabili sierung wird durch das Vorhandensein sowohl von basi schem Blei als auch von Phosphit-Gruppen (Antioxydations mittel) am Molekül erreicht.

Das Vorhandensein beider Gruppen macht jedoch das Ma terial hitzeempfindlich und es treten zwei exotherme Reaktionen auf:

(i) 2PbO PbH PO₃ → PbO PbH PO₄ + Pb.
(ii) 2Pb + O₂ (Atmosphäre) → 2PbO.

Wie man sieht, braucht die Reaktion (i) keinen atmosphä rischen Sauerstoff und wenn in der Praxis einmal eine Entzündung eingetreten ist, ist es schwierig, dieses Feuer zu löschen. Um dies zu erzielen, sind schon inerte Lufthüllen eingesetzt worden. Zwar scheint es so, daß dadurch das Feuer gelöscht würde, jedoch wird es bei Wiederaussetzung der Luft durch die stark exotherme Reaktion (ii) aufs neue entfacht. Das einzige bekannte Verfahren zur wirksamen Löschung eines zweibasischen Bleiphosphit-Feuers ist, die Temperatur unterhalb der Entzündungstemperatur der Reaktion (i) abzusenken, was durch Begießen des Feuers mit Wasser erreicht wird. Zwei basisches Bleiphosphit ist aber gewöhnlich mit einer wasserabweisenden Umhüllung umgeben, um seine Disper gierfähigkeit im PVC zu verbessern und um während des Lagerns Reaktionen mit atmosphärischem Kohlendioxyd und mit Feuchtigkeit zu verhindern. Dies macht es schwie rig, das brennende Pulver mit Wasser zu begießen. Es ist bekannt, daß Feuer schon während der Verarbeitung, der Lagerung und auf einem mit zweibasischem Bleiphosphit beladenen Transportwagen nach einem Straßenunfall ausge brochen ist.

Wegen seiner Feuergefährlichkeit wird zweibasisches Bleiphosphit-Pulver gemäß den Verordnungen des Ministe riums für Industrie und Handel unter 4 : 1 feuergefährli che Feststoffe klassifiziert und es muß in sicher abge schlossenen Behältnissen verpackt sein. Dies bedeutet eine Verpackung in Metalltrommeln, die teuer sind. Zu sätzlich wird vom Expertenkomitee der Vereinten Natio nen, das für den Transport von gefährlichen Waren zu ständig ist, ein Prüfverfahren und eine Klassifizierung in Betracht gezogen.

Die Entzündungstemperatur für die Reaktion (i) ist quan titativ schwer zu bestimmen, da die Temperatur von der Zeit und vom Gewicht abhängt. Beispielsweise kann sich eine Probe bei 300°C nach fünf Stunden entzünden und bei 400°C nach 10 Sekunden nicht entzünden. Eine kleine Probe kann sich an einer brennenden Zigarette entzünden und selbst auslöschen, während eine große Probe unter den gleichen Bedingungen heftig brennen kann.

Infolgedessen wurden zwei Tests durchgeführt, um die Feuergefährlichkeit zu ermitteln. Eine heiße Oberfläche wurde mit dem Pulver in Verbindung gebracht zur Ermitt lung der Entzündungstemperatur und die Verbrennungsge schwindigkeit nach Beginn der Entzündung wurde dann ge messen (Ausbreitungstest). Dieser letzte Versuch ist be sonders in Hinblick auf die Lagerung in einem Schiff wichtig, da bei langsamer Verbrennung die Feuerbekämp fungsausrüstungen noch an den Ort des Feuers gebracht werden können. Die Klassifizierung des Vereinigten König reiches erlaubt eine maximale Verbrennungsgeschwindigkeit von 66 mm/min und die vorgeschlagene U.N. Klassifizie rung ein Maximum von 100 mm/min. Letztere wird von eini gen Experten als zu hoch angesehen und sie wird vielleicht auf die Grenze des Vereinigten Königreiches herabgesetzt.

Die vorgenannten Tests wurden wie folgt durchgeführt:

Ausbreitungstest

Ein Pulverkern von 20 × 10 mm im Querschnitt und 250 mm Länge wird mittels einer Metallform hergestellt. Die Form wird entfernt und das Pulver wird mittels eines Glühdrahtes am einen Ende gezündet. Wenn das Feuer sich um 50 mm ausgebreitet hat, wird die Zeit für weitere 100 mm genommen und die Geschwindigkeit errechnet.

Entzündungstemperatur

Eine 2 mm dicke Thermoelementsonde wird in einer Flamme auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Testtempe ratur ist. Während die Sonde auf die Testtemperatur ab kühlt, wird die Sonde 15 Sekunden lang an einen 10 Gramm Pulverhaufen gehalten. Tritt eine Entzündung ein, wird der Test mit einer neuen Probe bei einer niedrigeren Tem peratur durchgeführt. Tritt die Entzündung nicht ein, wird das Pulver noch einmal bei einer höheren Temperatur getestet. Das Ergebnis wird notiert, wenn die Entzündung bei einer Temperatur eintritt, die um 10°C über der bei der eine Entzündung nicht erfolgt, liegt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch die Zugabe von bestimmten Werkstoffen, die mit PVC ver träglich sind, zum zweibasischen Bleiphosphit-Pulver, die Temperatur eines Phosphit-Feuers so verringert wer den kann, daß sich das Feuer selbst auslöscht oder nur noch mit geringer Geschwindigkeit brennt.

Aus der GB-PS 15 32 023 ist es bekannt, PVC durch Zugabe eines Stabilisatorgranulats zu stabilisieren, das aus einem pulverförmigen basischen Bleisalz besteht, das durch ein gel artiges Gemisch zu einem Granulat gebunden wird. Aus Hochmoleku larbericht 1979, Kurzreferat über die GB-PS 15 32 023 geht darüber hinaus hervor, PVC ein Material mit flammenhemmender Wirkung zuzusetzen, das beispielsweise ein Antimontrioxid oder ein Anti montrihydrat sein kann. Die flammenhemmenden und stabilisieren den Stoffe werden dabei nicht getrennt, gleichzeitig dem PVC zugegeben, sondern es wird daraus ein Mischgranulat gebildet, das bei der Herstellung des PVC zugesetzt wird und im PVC eine flammenhemmende Wirkung hervorruft.

Aus der GB 11 46 467 ist es weiterhin bekannt, PVC als Sta bilisator basische Bleiphosphit-Mischungen mit einem Gehalt von 3% basischem Bleistearat zuzugeben.

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe besteht demgegen über darin, zweibasisches Bleiphosphit-Pulver im abgepackten Zustand zum Lagern oder Transportieren durch einen entsprechen den Zusatz so auszubilden, daß bei Auftreten einer Bleiphosphit- Verbrennungsreaktion sich die Temperatur so weit verringert, daß die Verbrennung von selbst erlischt oder sich nur mit geringer Geschwindigkeit ausbreitet, so daß die Lagerung oder der Trans port des Bleiphosphitpulvers mit verringerter Feuergefahr ver bunden ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Bleiphosphit-Pulver ein Zusatz zugemischt ist, der aus Hy droxiden oder wasserhaltigen Oxiden des Aluminiums, Magnesiums oder Antimons, Stearaten des Bariums oder Kalziums oder Carbona ten des Kalziums oder Magnesiums gewählt ist, wobei die Menge des Zusatzes so bemessen ist, daß die Feuerausbreitungsgeschwin digkeit 100 mm/min nicht überschreitet.

Besonders bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemäßen Bleiphosphit-Pulvers sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 9.

Eine solche Mischung kann in Beuteln verschickt werden und sie ist während der Verarbeitung und Lagerung nicht so feuergefährlich wie zweibasisches Bleiphosphit, das keine solchen Zusätze enthält. Die Erfindung beruht darauf, daß die Zusätze starke oder schwache endotherme Reaktionen auslösen, die oberhalb 120°C und unterhalb 450°C auftreten und die der exothermen Reaktion (1) entgegenwirken.

Beispiele (i) Ausfällmethode

219 g Bleiglätte werden mit 1500 cm³ Wasser bei 60°C ge mischt. 1,2 g Essigsäure-Katalysator wird hinzugefügt und 27 g in 50 cm³ Wasser aufgelöste Phosphorsäure wird über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wird 15 Minuten lang gerührt und die erforderliche Menge des Zusatzes wird in die Auf schlämmung gegeben (12 g für 5% Zusatz). 1 g Stearin säure wird in 3 g Dioctylphthalat-Weichmacher aufgelöst und die Flüssigkeit wird der Aufschlämmung hinzugefügt. Die behandelten Feststoffe werden gefiltert, bei 100°C getrocknet und dann zu einem feinen Pulver gemahlen.

(ii) Mischmethode

Ein ummanteltes zweibasisches Bleiphosphit-Pulver wird ohne die vorher beschriebenen Zusätze hergestellt und in einem Labormischer mit der erforderlichen Menge pulveri siertem Zusatz gemischt.

Die Ausfällungen und Mischungen wurden gemäß der nach folgenden Tabelle nach ihrer Feuergefährlichkeit geprüft. Dabei sind die gemischten Produkte mit M und die ausge fällten mit C bezeichnet.

Claims

1. Zweibasisches Bleiphosphit-Pulver im abgepackten Zustand zum Lagern oder Transportieren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bleiphosphit-Pulver ein Zusatz zugemischt ist, der aus Hydroxi den oder wasserhaltigen Oxiden des Aluminiums, Magnesiums oder Antimons, Stearaten des Bariums oder Kalziums und Carbonaten des Kalziums oder Magnesiums gewählt ist, wobei die Menge dieses Zusatzes so bemessen ist, daß die Feuerausbreitungsgeschwindig keit 100 m/min nicht überschreitet.

2. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Zusatz durch Mitfällen zugegeben ist.

3. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 15 Gewichtsprozent Alumini umhydroxid ausmacht.

4. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 10 Gewichtsprozent Magnesi umhydroxid ausmacht.

5. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 5 bis 40 Gewichtsprozent Kalzium stearat ausmacht.

6. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 10 bis 30 Gewichtsprozent Kalzi umcarbonat ausmacht.

7. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 25 Gewichtsprozent wasser haltiges Antimonpentoxid ausmacht.

8. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 20 Gewichtsprozent Barium stearat ausmacht.

9. Bleiphosphit-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 20 Gewichtsprozent Magnesi umcarbonat ausmacht.