DE2613249B2

DE2613249B2 - Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisate

Info

Publication number: DE2613249B2
Application number: DE19762613249
Authority: DE
Inventors: Axel E. Dipl.-Chem. Dr 6245 Rossert; Baum Norbert 6078 Neu Isenburg Jungk
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1976-03-27
Publication date: 1978-01-19
Also published as: DE2613249A1; FR2404023A1; FR2404023B1

Description

Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von staubfreien Slabilisalorkombinalionen für die Stabilisierung von halogenhaltigen Viiiylpolymerisaien. wie Polyvinylchlorid.

Durch Linwirkung von Licht und Wärme werden die mechanischen und chemischen lügenschallen von halogenhaltigen Viiiylpolymerisaien und Copolymcrisaten nachteilig verändert. Ls isl daher bekannt, diese Polymerisate und Copolymerisate durch /usät/e sog. Stabilisaloren /η schützen. Diese Stabilisatoren stellen im allgemeinen ein Ciemisch oiler eine Kombination aus Stabilisatoren ohne Cjleilinilleleigenscbaflen. gleilfähigen Stabilisatoren sowie reinen (ileitiniiteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen dar.

Die !'einteiligen Stabilisatoren sind im allgemeinen toxische Stoffe, wie Iodverbindungen oiler Cadmium verbindungen.

'\us (irüiuleii des Uiimellschiilzes isl es daher ein dringendes Lrfordernis. nur niclilsiaubende Stabilisatoren bzw. Stahilisatorkombiiuilioncn bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Viiiylpo.yincrisaieii einzusetzen. Zur Herstellung einer staubfreien Stahilisaiorkombination sieht ein bekannter Vorschlag vor. die niclil gleillähigen Stabilisatoren, wie mehrbasisches üleisulfat. mit einem schmelzfähigen Medium zu vereinen, wobei erleichtern, wie diese Schmelze aus gleiilähigeii Stabilisatoren, wie Bleistearal und gegebenenfalls weiteren (ileitmitieln. bzw. die Schinelzviskosii.it erniedrigenden Mitteln, wie Paraffin, besteht (I)T-OS I">b9 190).

Die gleillähigen Stabilisatoren, wie lileistearaie. werden dabei in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der schmclzHiissigen I eltsäurc mit dem Metalloxid hergestellt. Dabei isl es häufig vorteilhaft, weitere Stoffe in dem schnielzflüssigen Medium vorzusehen, welche die Viskosität verringern und die Umsetzung erleichtern, wie Paraffin, l'ettalkohole.

I cllsauiecsici Wählend also die glcMlaliigeu Sl.ibilisa loren >'iu siI<:<· hergestellt werden können, werden die im hl gli-iilahigi'ii Si.ibihs.iloren. wie ein oder iiiebrba sische SuILiIe. Sulfite oder l'hosphile des lileis unter besiimiulen Bedingungen n.illiliemisch hergestellt und in I -¹IiI¹Hi trockener Pulver in das sclimelzllüssige Medium eingebrachi. Die genannten nicht gleilfähigen Kleiverbiiulungeii sind toxische Substanzen und gefährden infolge der Staubentwicklung bei Wiege- und Verarbeiliiiigsprozessen das Bedienungspersonal. Des weiteren müssen die auf naßchemischein Wege hergestellten basischen Bleiverbindungen, die üblicherweise als wäßrige Suspensionen mit einem I-esisiolfgehalt von ca. 20% anfallen, einem Trocknungsprozeß in aufwendigen Linrichtiingen unterzogen werden und vom Wasser befreit werden.

Man hat auch schon wachsariigen. Metalloxide enthaltenden Schmelzen geringe Mengen Wasser zur Lrleichlerimg der Umsetzung zugesetzt (I)T-AS

I1 44 697) und mau hai des weiteren sehnielzflüssige Meiallseifen mit wäßrigen Mineralsäure!! zersetzt, um die freien l'ciisäuren zu gewinnen (I)T-OS 24 -45 729). In diesen Vorverolfentlichiingen isl aber die Herstellung von basischen llleisal/en anorganischer Säuren mit Stabilisatoreigenschaften in schnielzflüssigen Systemen nicht angesprochen.

Der Lrfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes neues I lersielliingsverl'ahren für Siabilisalorkombinationen der genannten Art anzugeben, wobei die Stabilisatoren in ihren Ligenschallen vollständig solchen entsprechen, die in gesonderten Verfahren naßchemisch hergestellt sind.

Die Lrfindting betrifft somit ein Verfahren zur I lerslelliing einer nichlstaubenden Slabilisatorkombination für halogenhaliige Vinylpolymerisale durch Vereinigen eines nichtschmelzenden Stabilisators aus einem basischen lileisal/ einer anorgansichen. saiiersloffhaligen Säure oder Phthalsäure mit einem schnielzflüssigen Metallsalz einer langkelligen aliphatischen Carbonsäure und/oder niedrig schmelzenden rein organischen (Heilmitteln. Das Verfahren der Lrfindiing isl nun dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bleiialz durch Umsetzung von Bleioxid, -hydroxid oder -earboiiai mil wäßriger, anorganischer Säure oder Phthalsäure gegebenenfalls in Ciegenwari von Lssigsäure und/oder Ameisensäure und unter kralligem Ituhren in der Schmelze gebildet wird, wobei die Schmelze auf einer Temperatur von 100 bis 180 (gehalten wird.

Ls wurde gefunden.daß bei dieser Reaktion in silti das basische Bleisalz trotz Vorliegens nicht mischbarer Phasen gebildet wird und die wäßrige Phase ohne Schwierigkeit aus dem System entfernt wird. Nebenreaktionen. wie beispielsweise Umsetzungen von basischem Bleisiilfat mit Calciiniisiearat unter Ausfällung von Calcium si! I fat, ι re ten nicht auf.

Als wäßrige anorganische Säuren werden in dem erfindiiiigsgemäßeii Verfahren schweflige Säure, phosphorige Säure oder Schwefelsäure bzw. deren Cieniische. vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis fi()"/ii eingesetzt. Die Stöchiomeirie wird in an sich bekannter Weise entsprechend dem zu bildenden Bleisalz gewählt, jbasisches Bleisulfat, 2basisches Bleiphosphii und ibasisches Bleisiilfat sind die bevorzugt gebildeten Bleisalze. Ils versteht sich, daß auch deren Mischungen bzw. Copriizipitatc in der Schmelze hergestellt werden können.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Lrlindiing kann auf gleichem Weg auch 2basisches Bleiphthalal

llllivll I MIS.II/ Mill Phthalsäure odd Phlllalsalll C.lllllV drill hergestellt werden. In manchen I alien isi es zweckmäßig, dein Rcaklioiissvslcui noch geringe Mengen lissigsäure und/oder Aiiieiseiisiiure /ii/iisei/en. inn den Reaklioiisablaiil /η beschleunigen.

Die Suhniel/e winl ;ins Metallsalze!) von langkclligcu aliphatischen Carbonsäuren gebildet, wie Seifen von l'ciisäuren mil 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Siearaien von Ca, Ba. Sr. Mg. Zn. CiI oder Ph. Die Schmelze kann auch ans rein organischen Koniponen- m ι en gebildet werden, die als Gleitmittel in Stabilisatorenmischiingcn dienen, lieispielsweisc eignen sich wachsar lige Sloffe wie Paraffin, l'eltalkohole, !'ensäureester, Feltsüureamide. Gegebenenfalls können auch Weichmacher miiverwendei werden. ι >

Um einen guleii Konlakl des schniel/fliissigen Mediums mit der wäßrigen Saure herbeizuführen, ist es notwendig, die Schmelze durch lebhaftes Rühren mit der wäßrigen Säure zu vereinigen. Ea ist des weiteren zur Durchführung des eiTiiuliingsgeniiißen Verfahrens _>u wesentlich, daß die Schmelze weder ganz, noch teilweise erstarrt. Daher ist es erforderlich, eine Temperatur der Schmelze von K)O bis 180" C aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die wäßrige Säure für die Bildung des basischen IJIeisalzes in eine Schmelze von I JO bis _> > IbOC eingetragen. Die wäßrige Säure wird im allgemeinen in das sehniel/Hüssige System eingetragen, in welchem die oxidische Uleikomponenle vorliegt. Ils kann aber auch mit gleichem Hrfolg in der Weise vorgegangen werden, daß die wäßrige Säure mit dem κι sehmel/flüssigen System aus /.. B. Metallseife und/oder rein organischen Gleitmitteln vereinigt wird und die oxidische Uleikomponenle in das Mischphaseiisysiem eingebracht wird, F.in leichtes Schäumen des schmelzfliissigen Gemisches zeigl an, daß die Reaktanlen gut r. verteilt weiden und das wäßrige Medium verflüchtigt wird. Ks ist leicht ersichtlich, daß die lüiilragung und Umsetzung bzw. die Vereinigung der Stabilisatoren kombination um so eher beendet ist, je höher die Temperatur der Schmelze während lies Kintragens in eingestellt wird, je besser die Durchmischung der Schmelze mil tier darin dispergieren wäßrigen Phase ist. Wie schnell im einzelnen das lüntragen tier Reaklanten vorgenommen werden kann, richtet sich nach der jeweiligen gewünschten Zusammensetzung η der Slabilisaiorkombinalion und ist anhand einfacher Versuche leicht zu ermitteln.

Ia wurde nun gefunden, daß in jedem Falle eine glatte Umsetzung der Reakianien zu dem gewünschten basischen Bleisalz, statifindel. keine Nebenreaklionen >o auftreten und eine völlig gleichmäßige Verteilung und Dispergierung des entstandenen basischen nicht schmelzbaren Bleisalzes in dem schmelzfliissigen Medium erzieh wird.

Nach Itildiing und Vereinigung des basischen Vi Me'allsal/es mit dem schmelzfliissigen Medium wird die Masse noch kurze Zeit weiter gerührt und dann durch Abkühlung in die gewünschte Form übergeführt. Dabei kann die Masse in an sich bekannter Weise als solche in Blockform zur Frsiarrung gebracht, zerstäubt oder über ι,ιι Kühlwal/en abgeschuppt werden.

Die [-rfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

H e i s ρ i e I I

Zur Herstellung einer Siabilisaiorkombination, ent haltend ^basisches Blcisulfal. 2basisches Hleistearal. neutrales Blei- und C'alciumstearat sowie rein organi-SiIiL-( ilrilmilli'l wurde in IoIl'ciuUi Weist- wirgeiMii gen.

In einem mn Rührer iuiil < lilieizuiit." versehenen rdelstahlgeläß von ca. H I Inliall werden 2 S.ii Gew. I Ie. Stearinsäure und HJ dew. I Ie. Parallui hei h() bis 70 ( .!!!!geschmolzen. Innerhalb von IDi) Mumien werden 14.4 Gew.· I Ie. Bleioxid und 2J Ge\..-Ile. l'.ssigsäurc (W/iiig) unter Ruinen zugesetzt. I liner IcmpcraliM'au stieg auf I IO C und inner Aiilsthainnen erfolgt die Bildung von Bleisicaral. Danach wird die Rcaklionsnias se bei 150"C noch wahrend 40 Minuten gerührt. Hei einer Temperatur der Schmelze von 120 C werden sodann 3.6 Gew.-TIe. Schwefelsäure (iO'Vuig) unter lebhaftem Rühren innerhalb ISO Minuten zugesetzt. Wenn die gesamte Menge Schwefelsäure zugesetzt isi. wird noch während 50 Minuten homogenisiert und sodann 0,8 Gcw.-'l Ie. Calciumhydroxid unter Rühren eingetragen. Ks ist dabei zweckmäßig, die Schmelze mit ca. 15 ml Wasser anzuspritzen. Dabei schäumt das Reaktionsgemisch nochmals auf. Die bei 140 C dünnflüssige Schmelze wird noch b0 Minuten iiachgc rührt und nach dieser Homogenisierung in flache Schalen ausgegossen und erstarren gelassen. Die Teste Masse wurde aiiigeinahlen.

In einem Vergleiehsversuch winde die Stabilisator kombination des Beispiels I in herkömmlicher Weise hergestellt. Hierzu werden in dem in Beispiel I näher beschriebenen Reakiionsgefäß 4.4 Gew. lie. Stearin säure und 8.7 Gew.-Tle. Paraffin auf I 35 C erwärmt und geschmolzen. In dieser Schmelze werden unter intensivem Rühren Il Gew.-Tle. Bleislearal. b.5 Gew.-TIe. Calciiiinsiearat, 11 Gew.-Tle. 2basisches Bleislearal und schließlich 11 Gew.-TIe. trockenes ibasisehcs Bleisiillai zwischen I 35 C und 140 C homogen dispergierl. Nach beendetem lüntrag wird noch (i() Minuten nachgcrühri: dann wird die Schmelze in eine Hache Schale gegossen und erstarren gelassen. Die feste Masse wurde aulgemahlen.

Beispiel 2

Zur I lersi.elliing einer Slabilisaiorkombinalion. ent hallend ibasisches Blciphosphit. 2basiseh.es Bleislearal. neutrales Calciiiiustearat sowie rein organische (ilen mittel. VVUItIe in folgender Weise vorgegangen:

In dem in Beispiel 1 näher beschriebenen Rcaktious gefäß werden I l.b (ievv. I Ie. Stearinsäure. 10 (icw.- I Ie. !'ensäureester. I Gew.-Me. Paralfin und 0,5b (ievv. lic. 5()"/iiige phosphorige Säure unter Schmelzbedingiiiigeii bei H") C und unter Rühren vereinigt. Sodann werden im Verlauf von 20 Minuten 31.1 Gew.-TIe. Bleioxid und 1.5 Gew.-Tle. Kssigsäure (4b%ig) /ugeselzl und the Rcakiionsmischung innerhalb von b0 Minuten auf eine Teniperaiur von 140 C gebracht. Zur Verringerung tier Viskosiläl werden dabei 2.8 Gew. lic. Sieai ylalkohol zugegeben. Die Masse wird sodann durch Rühren weiterer 180 Minuten homogenisiert und 0.b2 Gew. lie. Calciumhydroxid eingetragen. Schließlich wird die Masse bei Temperaturen von 140 bis 143 C noch während 180 Minuten gerührt und dann in flache Schalen ausgegossen und erstarren gelassen. Die feste Masse wurde aulgemahlen.

In einem Vergleiehsversuch wurde die Stabilisatorkombination des Beispiels 2 in herkömmlicher Weise hergestellt. Hierzu werden in dem in Beispiel I näher beschriebenen Reaktionsgefäß I Gew.-Tle. Paraffin und K) Gew.-Tle. Fettsäureester bei 135 C angeschmolzen. In tliese Schmelze werden unter intensivem Rühren nacheinander eingetragen 5 Gew.-Tle. Calciumstearat.

26 \3 249

Ii (ii'W. I Ir Jhasisi lies lili'isk',11 ,ι! niul _'"> ( ιι·νν I Ir. lioikciics .'basisches lileiphiisphil. N,nil ili'in I inlrag vuiil die Schmelze iiiirh I Siniule bei MO < ιΐϋιΊιμι.Ί ühi i. d.iiin in en ie lliii'he Sehiile ausgegossen und ei slarrcii gelassen. Die lesle Müsse >v urile aiilgcmahlcii. Im liilj'eiiileii wurde düs anu ciiiliiiigsicchuischc \ ei hüllen mim nach dein crriiiiluiigsgcnialtcii Vcrliihi en hcrgcslellicu Siahilisaiorkoiiibinaiion im Vergleich /u mich herkömmlichen Verfahren hergestellten Siahilisalorkombi na tioneu gcpriill.

Λ) Würmcstabilisicruiig

1) 100 Teile Suspensions-1'(1I)ViInIi¹IiI(U-J(I (K-Wen 70) und jeweils 4.7 Teile Stabilisalormiscliimg ;ius Beispiel 1 und dem Vergleichsvcrsuch wurden in einem Sehiiellmiseher homogenisiert. Die Mischuny wurde innerliülb von 10 min auf einem Liborwal/werk bei 170 C /u einem IeII von 0.5 mm Dieke ausgewalzt. Heide Wal/feile wurden der Wänncschrankaltcruiig bei IHO (" UMle.rzogi.Mi. In beiden Wil/Iellen Hai naeli jeweils 200 min als Anzeichen der Zersetzung eine intensiv, c Hraunfärbung auf.

2) 80 Teile Suspensions-l^Jol\\in\Iciiloricl (K-Weri h4). 20 Teile I-Jinilsioiis-Po^vinviclilorid (K-Wen a 70). 5 Teile gelallte Kreise. 1.0 Teil Titandioxid (Until). 1.35 Teile (iniu-l'igmeni und jeweils 5,b Teile .Stabilisatormischung aus Beispiel 2 und dem Vergleiehsversueli wurden in einem Schnellmischer homogenisier!. Die Mischung wurde innerhalb von 10 min auf einem l.aborwal/werk bei 170 C /u einem Fell von 0.5 mm Dieke aufgewal/i.

Heide Wal/feile wurden der Wärmeseliiankaliening bei 180 C" unter/ogen. In beiden Wal/Iellen irai nach jeweils 240 min als Anzeichen der Zersel/ung eine iniensive liraunläibung auf.

Ii) Rlieologisches Verhalten

Die Mischungen aus den Versuchen Λ (1. 2) wurden auf einciv. McHextrudcr auf ihre Lüufeigenschafleii hin verglichen. Das Kompressioiisvcrhäitnis der eingesei/-len Schnecke war 1 : J; die Tcinperaluivoneii waren /ur Diisenspit/e hin auf 175". 180 und 185'C eingestellt. Die Sehiieekenumdreliungs/.ahl betrug M) I IpM.

Die I igebiiisse sind in ι !en W erlcii der lolgeiulen I abelle aiilgcl

Mischung ans ili'ii

!•ein. Vcr

Vor-

IrI. μΚ-iihs Ii I. uleiehs-

vi-isiiih versuch

Drehmomcnl 1.45 1.2 2.6 4.0

(nikp)

Schubkrari (kp) 600 425 720 1060

MaSSCCiIiICk(IlD) 110 15 210 280

Weitere Proben derselben Mischungen wurden in einem Hrabender-Plastographen aiii' ihre l.atilcigcnschäften und dynamische Stabilität hin untersucht. Die Kneterdrehzahl betrug für die ersten 12 Minuten 50 und schließlich bis zum Abbau 100 UpM.

	Mischung I	iius den	Beispielen	Ver-
	I gem.	Vci-	ί gem.	gleiehs-
	ürf.	glcielis-	r.rf.	vcrsueh
		versiieh	versuch	180"
Brabender	190"	190"	180
Temperatur				35
Einwaage (g)	32	32	35	1.5
Gclicrzeil (min)	4,0	6,5	3,5	43.5
Dynam. Stabilität	39	44	61,5
(min)				1950
Max. Drehmoment	1100	950	1350
(nip)				1550
End-Drehmomcnt	1000	lOOO	1250
(nip)

Den Ergebnissen isi /u entnehmen, dall die dynamische Stabililiil bei unterschiedlichen rheologischcn Verhalten der nach dem eiTiiidungsgemiißcn Verfahren hergestellten Mischungen gegenüber den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Compounds gewiihrt bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verführen zur Herstellung einer nichtslaiibcii den Slabilisalorkombiualion für lialogciihalligc Vinylpolynicrisalc durch Vereinigen eines nielliseliniel/enclen Slahili.alors ;ms einem basischen Bleisalz einer anorganischen, saiicrsioffhalligcii Säure oiler Phlhalsäure mil einem schmelzllüssigen Metallsalz, einer langketligen aliphatischen Carbonsiinre und/oder niedrig sehmel/enden rein organisehen Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet. duU das basische Bleisalz. (lurch Umset/iing von Bleioxid, hydroxid oder -earbonat mil wäßriger. anorganischer Säure oder Phthalsäure gegebenenfalls in Ciegenwari von Lssigsäure und/oder Ameisensäure und unter kräftigem Rühren in der Schmelze gebildet wird, wobei die Schmelze auf einer Temperatur von 100 bis 180" C gehallen wird.

2. Verfahren mich Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dal.i als wäßrige anorganische Säure schweflige und/oder phosphorige Säure oder Schwefelsäure verwendet wird.

i. Verfahren nach ilen Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren in einer Konzentration von 20 bis b()% eingesetzt werden.