DE1921773C3 - Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung der Folgeschäden durch Halogenwasserstoff bei Bränden von halogenhaltigen Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung der Folgeschäden durch Halogenwasserstoff bei Bränden von halogenhaltigen Kunststoffen unter Verwendung halogenwasserstoffbindender Mittel.

Bei Bränden halogenhaltiger Kunststoffe wird Halogenwasserstoff freigesetzt, der infolge seiner korrosiven Wirkung insbesondere in Verbindung mit Wasser zu erheblichen Folgeschäden führen kann, die weit über das Maß der eigentlichen Feuerschäden hinausgehen. Diese Folgeschäden bestehen nicht nur darin, daß Metallteile, Maschinen u.dgl. erheblich korrodiert werden, sondern auch darin, daß die Säuredämpfe Gebäudeteile, insbesondere Stahleinlagen in Beton angreifen, wodurch die Standfestigkeit dieser Bauteile beeinträchtigt wird. Darüber hinaus erschweren die Säuredämpfe die Bekämpfung solcher Brände wesentlich und selbst bei frühzeitiger Löschung verbleibt in den vom Brand befallenen Gebäudeteilen eine verdünnte, in Wasser gelöste Säure, die nur schwer zu entfernen ist.

Halogenhaltige Kunststoffe gelten, falls sie eine ausreichende Menge Halogen enthalten, als schwer entflammbar. Doch schon unter der Einwirkung von Licht oder relativ geringen Temperaturen spalten diese Kunststoffe Halogenwasserstoff. Dies gilt insbesondere für Polyvinylchlorid. Da der abgespaltene Halogenwasserstoff die weitere Abspaltung von Halogenwasserstoff katalysiert, wird schließlich der Kunststoff unter Verfärbung von Gelb bis Schwarz zerstört. Dieser Abbau wird durch die Einwirkung weiterer Faktoren, wie Luftsauerstoff, Verunreinigungen, wie Metallspuren

ί und Wasser beschleunigt.

Es ist bekannt, halogenhaltige Kunststoffe, beispielsweise Polyvinylchlorid, nach deren Herstellung mit verdünnten Lösungen von Alkalien oder alkalisch reagierenden Stoffen, wie Natronlauge, Ammoniak

in oder Natriumkarbonat nachzubehandeln, um gegen Licht und Hitze beständige Produkte zu erhalten (deutsche Patentschriften 6 59 042 und 6 63 220).

Es ist ferner bekannt, den halogenhaltigen Kunststoffen Stabilisatoren zuzugeben, die die Abspaltung von

ii Halogenwasserstoff bei der Verarbeitung und im normalen Gebrauch verhindern. Das einfachste Mittel ist der Zusatz alkalischer Stoffe, wie Alkalihydroxide oder -karbonate oder von Aminen (deutsche Patentschrift 7 49 509). Die deutsche Patentschrift 7 01837

in schlägt den Zusatz von aromatischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe vor, die in Orthostellung hierzu eine Nitro-, Alkyl- oder veresterte !Carboxylgruppe aufweist. Weitere Vorschläge basieren auf dem Zusatz von Blei oder Silber oder deren Oxiden, Hydroxiden oder Karbonaten (deutsche Patentschrift 7 29 419), von natürlichen aromatischen Aminokarbonsäuren (deutsche Patentschrift 7 24 524) oder eines Gemisches eines alkalisch wirkenden Stoffes und eines Amins oder Carbamids (deutsche Patentschrift 7 46 081). Unter den

jn neueren Stabilisierungsmitteln sind Alkaliphosphate, Calcium-, Strontium-, Barium- und Bleiverbindungen bekannt sowie Stabilisatoren auf Basis Kadmium, Zink und Zinn (G. Schulz, Die Kunststorfe. 1964, S. 297 bis 299).

Γι Die US-Palentschrift 20 13 941 schlägt die Zugabe kleiner Mengen basischer stickstoffhaltiger Substanzen zur Stabilisierung von Vinylpolymerisatcn gegen die Einwirkung von Licht und Wärme vor, beispielsweise durch Zugabe von Hexamethylentetramin in Mengen

•w von weniger als 3%.

Alle die bisher bekannten, beispielsweise den chlorhaltigen Kunststoffen zwecks Bindung der entstehenden Salzsäure zugesetzten Stoffe sind nicht in der Lage, die im Brandfalle spontan entstehenden größeren

V) Mengen Halogenwasserstoff wirksam zu binden und damit die Folgeschäden durch Korrosionserscheinungen zu verhindern. Die vorgeschlagenen alkalischen Verbindungen, wie Alkalihydroxide oder -karbonate spalten in der Hitze keine flüchtigen alkalisch

M wirkenden Stoffe ab. Die vorgeschlagenen organischen Verbindungen verbrennen größtenteils zu Wasser und zu Kohlendioxid ohne säurebindende Bestandteile abzuspalten. Auch sonstige Stabilisatoren wie Phosphate oder andere wesentlich metallhaltige Verbindungen

■55 vermögen die bei höheren Temperaturen spontan entstehenden größeren Mengen von Halogenwasserstoff nicht zu binden, da sie in der Regel nur in geringen Mengen angewendet werden, vor allem aber selbst bei Brandtemperaturen keine flüchtigen Dämpfe bilden, die sich mit den Halogenwasserstoffdämpfen vermischen und diese durch Bildung harmloser Verbindungen unschädlich machen könnten.

Ferner sind in dem älteren Recht deutsches Patent 16 21 719 Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die Hexamethylentetramin oder Aminosalze als Blähmittel enthalten können, wodurch ein bei Hitzeeinwirkung aufschäumendes feucrver/ögerndes Gemenge geschaffen wird, welches eine relativ dicke kohlenstoff-

haltige Kruste ergibt.

Weiterhin sind aus dom Buch von Scheiebel »Brandlehre und chemischer Brandschutz«, 1955, S. 214 und 2|5, Mittel für Schutzanstriche für Gegenstände aus Holz oder Gewebe bekannt, die die Entflammbarkeit mit diesen Mitteln bestrichener Gegenstände vermindern.

Demgegenüber liegt die Aufgabe zugrunde, die Folgeschäden durch Halogenwasserstoff bei Bränden von halogenhaltigen Kunststoffen zu verhindern oder zu vermindern.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Maßnahmen gelöst.

Unter halogenhaltigen Kunststoffen oder solche enthaltenden Massen werden alle Kunststoffe verstanden, die in irgendeiner Form Halogen enthalten. Dazu gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Chlorkautschuk, chlorierter Polyäther. Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräihylen, Trifluormonochloräthylen mit anderen Monomeren und Gemische solcher Kunststoffe sowie Pfropfpolymerisate. Die Erfindung erstreckt sich aber auch auf Kunststoffe, die zwar halogenfrei sind, denen aber aus verschiedenen Gründen halogenhaltigc Stoffe zugesetzt worden sind, wie z. B. Chlorparaffin als Weichmacher. Pentachlorphenol als fäulnisverhinderndes Mittel, bromhaltige Verbindungen zum Sehwercntflammbarmachen sowie halogenhaltige Farbstoffe und Pigmente.

Nach der Erfindung ist die Art und Menge der dem halogenhaltigen Kunststoff oder den solchen enthaltenden Massen /ugcsetzlcn flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffe so bemessen, daß sie zur Bindung des bei der jeweiligen Brandtemperatur auftretenden flüchtigen Halogenwassersloffcs ausreicht.

Als flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltende Stoffe im Sinne der Erfindung werden solche verstanden, die flüchtige, alkalisch reagierende Verbindungen abspalten.

Zu diesen Stoffen zählen beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumphosphat, Amtnoniumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat. Ammoniumhydrogensulfat. Mono- und Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Mono-Di- und Trimethylderivale des Ammoniumhydroxids, Amide und Diamide wie Harnstoff und M-Methylamid, auch cyclische Amids. Alle diese Verbindungen wirken als solche halogenwasserstoffbindend oder spalten halogenwasserstoffbindende Verbindungen ab.

Solche Verbindungen sind insbesondere Derivate des Ammoniaks, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumverbindungen.

Zur Erleichterung, Beschleunigung oder Katalysierung der Abspaltung der flüchtigen, halogenwasserstoffbindenden Verbindungen werden erfindungsgemäß Metalloxide zugesetzt. Als solche Metalloxide sind insbesondere Oxide mehrwertiger Mietalle zu nennen, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid.

Diese Verfahrensweise ist anzuwenden, wenn das aus halogenwasSerstoffhaltigen Kunststoffen bestehende Produkt technologische Eigenschaften haben soll, die jedoch dufch die Beigabe ausreichender Mengen flüchtige, Halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltender Stoffe vermindert würden. In solchen Fällen können die genuf.nten Stoffe vorzugsweise nur

solchen Teilen des Produkts beigefügt werden, die für die technologischen Eigenschaften weniger oder nicht bedeutend sind.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, daß die flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffe, dem geformten, aus halogenhaltigen Kunststoffen oder solche enthaltenden Massen bestehenden Halbzeug oder Fertigprodukt als Folie, Bahn, Belag od. dgl., zweckmäßig mit einem Bindemittel versehen, gegebenenfalls verklebt, verschweißt oder mechanisch verbunden, beigefügt werden.

Die flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffe können im Rahmen der Erfindung dem halogenhaltigen Kunststoff oder solchen enthaltenden Massen oder dem aus diesen bestehenden Halbzeug oder Fertigprodukt in geeigneten Behältnissen, z. B. in Form kleiner Kugeln, Taschen. Beutel, Schläuche od. dgl. zugefügt werden.

Mit der Erfindung gelingt es, zahlreiche wichtige technische Produkte herzusteilen.

Ein mit Hilfe der Erfindung beispielsweise hergesieller Belag ist gekennzeichnet durch einen Zusatz von flüchtigen, halogenwasserstoffbindenden Verbindungen abspaltenden Stoffen, wobei eine äußere oder obere Schicht wenig oder keine und eine oder mehrere innere oder untere Schichten höhere oder steigende Mengen an diesen flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffen enthalten können.

In A b b. 2 ist beispielsweise ein Belag dargestellt, der aus der oberen Schicht 9 besteht, die wenig oder keine der genannten Stoffe enthält, damit die geforderten technologischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit oder Härte erhalten bleiben, und einer zwischen dieser und dem Untergrund 11 liegenden Schicht 10, von der keine besonderen mechanischen Eigenschaften gefordert werden und die daher mit den genannten Stoffen hoch gefüllt sein kunn.

Ein nach der Erfindung beispielsweise hergestelltes elektrisches Kabel mit einer teilweise oder ganz aus halogenhaltigen Kunststoffen bestehenden Isolierung bzw. Schutzhülle ist gekennzeichnet durch einen Zusatz an flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffen, wobei die äußere Hülle und die Isolierung keine oder nur wenig dieser Verbindungen enthält und eine oder mehrere der inneren insbesondere zur Ausfüllung der Zwickelräume dienenden Schichten, höhere oder steigende Mengen an diesen Verbindungen enthalten können.

Abb. 3 zeigt den Querschnitt eines elektrischen Kabels, bei dem die elektrischen Leiter 15 von Isolierhüllen 14 umgeben sind, welche zur Erhaltung der Isolationseigenschaften keine oder nur wenig der genannten Stoffe enthalten. Diese sind umgeben von einer Zwischenschicht 13, die lediglich zur Ausfüllung der Zwickel und äu3erlichen Abrundung der miteinander verseilten elektrischen Leiter 15 dient und daher ohne Minderung der Eigenschaften des Kabels mit den genannten Stoffen stark angereichert sein kann. Das Ganze ist umgeb.n von einer äußeren Schutzhülle 12, die wiederum keine oder nur wenige der genannten Stoffe enthält, damit die hierfür geforderten technologischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit oder Dehnung gewährleistet sind.

Auch Rohre oder Schläuche, die teilweise oder ganz aus halogenhaltigen Kunststoffen bestehen, können mit der Erfindung hergestellt werden. Sie sind gekennzeichnet durch einen Zusatz an flüchtige, halogenwasserstoff-

bindende Verbindungen abspaltenden Stoffen, wobei nach einer weiteren Ausgestaltung die flüchtige, halogenwasserstoffbindende Verbindungen abspaltenden Stoffe diesen Schichten in unterschiedlichen Mengen oder nur einem Teil der Sichichten beigefügt sind.

Abb. 4 zeigt beispielsweise einen Schlauch oder ein Rohr, bestehend aus einer inneren Schicht 18. die keine der genannten Stoffe enthält, damit die zur Beständigkeit gegenüber dem durchfließenden Medium notwendigen Eigenschaften unverändert bleiben, einer Zwischenschicht 17, die mit den genannten Stoffen hoch angereichert sein kann, weil von ihr keine besonderen technologischen Eigenschaften gefordert v/erden, und einer äußeren Hülle 16. die keine oder nur so viel der genannten Stoffe enthält, daß die geforderten Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und Zähigkeit, erhalten bleiben.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 12

Zu den Versuchen I bis 12 wurde ein halogenhaltiges Kunststoffgemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

67,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid.
29,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat,

3.5 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat.

0.5 Gewichtsteile Bleistearat 28%ig.

Diesem Grundgemisch wurden die im Rahmen der Erfindung verwendeten Substanzen oder -gemische in feinpulverisierter I urin zugegeben und sorgfältig gemischt.

Die Prüfung der Substanzen auf ihre Wirksanikeil wurde in der in Abb. I schematisch dargeslclllen Apparatur durchgeführt.

I bezeichnet eine Druckluftflasche. 2 eine Leitung. 3 eine erste Waschflasche als Blascnzählcr. 4 ein Rohr aus schwerschmelzbarem Glas. 5 ein Schiffchen für die zu untersuchende Substanz. 6 einen Bunsenbrenner. 7 eine zweite Waschflasche mit Indikator. 8 eine dritte Waschflasche mit Indikator

Nach Einschaltung eines, icispiclswcisc einer Druckflasche I entnommenen l.ufistroms. der über Leitung 2 zunächst in eine Wasser enthaltende, als Blasenzähler dienende erste Waschflasche 3 und anschließend durch die gesamte Apparatur geleitet wird, wird die im Rohr 4 in einem Schiffchen 5 befindliche Substanz durch einen Bunsenbrenner 6 verbranni und die entstehenden Gase und Dämpfe durch die beulen mn einer wäßrigen Indikatorlösung versehenen Waschflaschcn 7 und 8 geleitet. Als Indikator wurde ein Gemisch nach Yamada verwendet. Der Farbumschlag erfolgte bei einem pH-Wert von

4 nach Rot.

5 nach Orange.
ό nach Gelb.

7 "ach Grün.

8 nach Blau,

9 nach Indigo.
10 nach Violett.

Die Mengenverhältnisse der zugesetzten Stoffe und die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor.

Beispiel g Zusatz zu	Dicyan	!50 g PVC	-Mischung	sulfat	Sekundäres	Metalloxid	ZnO
	diamid	Harnstoff Ammon-		Ammon-	MgO
			50	phosphat
	70		25	—
I	35	_	50	-	20
2	-	-	100	-	10
3	-	-	50	-	20
4	-	-	-	-	40
5	70	70	-	50	20
6	-	-	25	50	20
7	35	70	19	25	20
8	26.5	35	14.3	19	20
9	16,6	26.5	50	14.3	15
10	-	16.6	50	-	11.3	35
11	_	70		_	-	_
12	70	_

Rrgebnis*)

TiO,

*)gut = völlige Bindung der Br.-Gase,
schlecht = unvollständige Bindung der Br.-Gase.

gut

schiecht

schlecht

schlecht

gut

gut

gut

gut

gut

schlecht

gut

gut

Die besten Ergebnisse wurden bei den Beispielen 1,5. 6. 7, 8, 9. 1!, 12 erzielt. In diesen Fällen konnte keine Bildung saurer Gase oder Dämpfe festgestellt werden.

In einem weiteren Kontroiiversuch wurde das Beispiel 1 wiederholt und die das Rohr 4 verlassenden Dämpfe bzw. Gase in einen an Stelle der Waschflasche 7 angeschlossenen 2-1-Rundkoiben eingeleitet, der etwa 20 Milliliter destilliertes Wasser und übliche, aus Eisen gefertigte Nägel enthielt. Bei diesem Versuch war nach 60 Minuten auf der Oberfläche der Nägel keine Veränderung, höchstens eine leichte Verfärbung feststellbar. Beim Blindversuch, also ohne Zusatz der

erfinduiigsgemäß angewendeten Substanzen, waren die Nägel innerhalb 60 Minuten infolge Säureeinwirkung total verrostet.

Beispiel 13

Ein halogenhaltiges Kunststoffgemisch wurde wie folgt Iv gestellt:

41,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, IQ₁O Gewichtsteile Dioctylphthalat.

8,0 Gewichtsteile Chlorparaffin, 28,0 Gewichtsteile Kreide,

0,5 Gewichtsteile Bleistearat.

3,5 Gewichtsteile Bleisulfat

wurden sogfältig gemischt und das Gemisch (I) zu einer Folie von I Millimeter Dicke verformt und auf eine

21.0 Gewichtsteile Butylkautschuk.

37.5 Gewichtsteile Harnstoff.

26,8 Gewichtsteile Ammoniumphosphat, 0.5 Gewichtsteile Stearinsäure.

3.5 Gewichtsteile Paraffin,
10.7 Gewichtsteile Magnesiumoxid.

Zu den Versuchen wurden Muster aus diesem erhaltenen Belag herausgeschnitten. Die Probestücke enthielten 2,44 Gramm des halogenhaltigen Kunststoffgcmisches (1) und 1.87 Gramm des Zusatzstoffes gemäß (2).

Die analog den Beispielen I bis 12 durchgeführte Prüfung ergab, daß auch bei restlosem Verbrennen der Proben keinerlei saure Produkte gebildet werden bzw. die entstandenen sauren Produkte von den durch die Zersetzung des Harnstoffes bzw. des Ammonsalzcs entstehenden gasförmigen Produkten völlig gebunden wurden.

f'benso wurde der beschriebene Kontrollversuch, F.inleiten der Brandgase in einem mit Nägeln beschickten Rundkolbcn, mit positivem Ergebnis wiederholt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß es gelingt, den bei Einwirkung höherer Temperaturen aus halogenhaltigen Kunststoffmasse!!

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binden. Damit werden die bei der Zersetzung durch den frei werdenden Halogenwasserstoff auftretenden Folgeschäden vermieden.

Im Hinblick auf die große Rolle, die halogenhaltige Kunststoffmassen beim Bau auch von Wohnhäusern spielen, ist die Erfindung von besonderem wirtschaftlichen Interesse und von erheblicher Bedeutung.

Hierzu 2 I)InIt Zeichnungen

430218/35

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung der Folgeschäden durch Halogenwasserstoff bei Bränden von halogenhaltigen Kunststoffen unter Verwendung halogenwasserstoffbindende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß den halogenhaltigen Kunststoffen oder solche enthaltenden Massen vor, während oder nach der Verarbeitung zu einem geformten Produkt Mono-, Polyamine, Amide, Diamide und/oder quaternäre Ammoniumsalze, gegebenenfalls in Verbindung mit Ammonsalzen, in solchen Mengen beigefügt werden, daß sie zur Bindung der flüchtigen Halogenwasserstoffe ausreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Metalloxide zugesetzt werden, die die Abspaltung der flüchtigen, halogenwasserstoffbindenden Verbindungen erleichtern, beschleunigenoder katalysieren.

3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beigefügten Verbindungen dem geformten, aus halogenhaltigen Kunststoffen oder solche enthaltenden Massen bestehenden Halbzeug oder Fertigprodukt als Folie, Bahn, Belag od. dgl, zweckmäßig mit einem Bindemittel versehen, gegebenenfalls verklebt, verschweißt oder mechanisch verbunden, zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beigefügten Verbindungen dem halogenhaltigen Kunststoff oder den solchen enthaltende Massen oder dem aus diesen bestehenden Halbzeug oder Fertigprodukt in geeigneten Behältnissen, z. B. in Form kleiner Kugeln, Taschen, Beutel, Schläuche od. dgl., zugefügt werden.