DE3222533A1

DE3222533A1 - Verfahren zur zersetzung eines cumoloxidationsproduktgemisches

Info

Publication number: DE3222533A1
Application number: DE19823222533
Authority: DE
Inventors: Fred William 07853 Long Valley N.J. Koff; Stylianos 07940 Madison N.J. Sifniades; Allen Abraham 07005 Boonton N.J. Tunick
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1983-01-13
Also published as: CA1178616A; US4358618A; JPH0251408B2; KR840000460A; GB2100730A; GB2100730B; IT8267783A0; DE3222533C2; IT1156366B; JPS5832831A; KR850001469B1; MX165355B

Description

Verfahren zur Zeretzung eines
Cumoloxidationsproduktgemisches .

Phenol wird durch Luftoxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid (CHP) und anschließende säurekatalysierte Spaltung des letzteren zu Phenol und Aceton hergestellt. Die CHP-Zersetzung ist eine sehr exotherme Reaktion, die normalerweise in gewerblichem Maßstab in kontinuierlich gerührten oder rückgemischten Reaktoren durchgeführt wird. In solchen Reaktoren ist zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt nur eine kleine Fraktion von CHP unumgesetzt, und das Reaktionsmedium besteht im wesentlichen aus den Produkten der Zersetzung von CHP, d.h. aus Phenol und Aceton, plus irgendeinem Lösungsmittel (z.B. Cumol) und anderen Materialien, die dem Reaktor mit CHP zugesetzt werden. Während der Cumoloxidation werden auch kleine Mengen an Dimethylphenylcarbinol (DMPC) und Acetophenon gebildet. In Gegenwart von Säurekatalysator dehydratisiert DMPC zu ct-Methylstyrol (AMS), einem brauchbaren Nebenprodukt. Sehr hohe Ausbeuten an AMS können aus reinem DMPC erhalten werden, wie eine 98 %ige Ausbeute bei der Dehydratisierung über saurer Kieselsäure bei 300° C. In Gegenwart von Phenol und spezieller in Phenol/Aceton/Cumol, was ein Lösungsmittel bei der Zersetzung von technischen CHP/DMPC-Gemischen ist, ist jedoch letztlich die AMS-Ausbeute normalerweise etwa 50 bis 60 Mol-% des DMPC. Die Hauptnebenprodukte sind AMS-Dimere und Cumylphenol, die keinen Handelswert haben. Die Bildung von Cumylphenol mindert auch die Phenolausbeute.

Die US-PS 2 757 209 lehrt, daß die gebildete Menge an AMS-Dimeren und Cumylphenol wesentlich vermindert werden kann, indem man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt. In der ersten Stufe wird CHP in einem gerührten oder rückgemischten Reaktor in Gegenwart kleiner Mengen von Schwefeldioxid als Katalysator und Wasser als Katalysatormoderator zersetzt. Bevorzugte Verbindungen sind folgende:

-δ- Ι Eine Temperatur von 45 bis 65° C, 50 bis 500 ppm Schwefeldioxid und 2 bis 5 Gewichts-% Wasser. Unter diesen Bedingungen ist die CHP-Konzentration in dem von dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisch geringer als 5 Gewichts-%, aber größer als 1 Gewichts-%. In der zweiten Stufe wird das von dem ersten Reaktor abgezogene Gemisch in einem zweiten Reaktor erhitzt, gegebenenfalls mit zusätzlichem Katalysator, um die Dehydratisierung von DMPC zu AMS zu bewirken. Dieser zweite Reaktor ist entweder ein ansatzweise arbeitender Reaktor oder ein kontinuierlicher Pfropfflußreaktor. Bevorzugte Bedingungen sind folgende: Eine Temperatur von 110 bis 120° C, eine Reaktionszeit von 5 bis 15 Minuten. Es muß Sorge getragen werden, die Hochtemperaturreaktion zu stoppen, wenn die AMS-Bildung beendet ist, um die Dimerisierung von AMS oder die umsetzung von AMS mit Phenol unter Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.

Die US-PS 4 016 213 lehrt eine Modifizierung des obigen Verfahrens, indem der Rückmischreaktor in einer Weise betrieben wird, daß die Dehydratisierung von DMPC vermieden wird. Das von dem Rückmischreaktor abgezogene Gemisch wird unmittelbar mit Base behandelt, und das DMPC wird anschließend aus der Enddestillation gewonnen, worin Rohphenol das Kopfprodukt ist und DMPC sich mit Acetophenon in dem Bodenprodukt findet. ·

Die US-PS 2 668 180 lehrt, daß DMPC und CHP in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators eine Wechselwirkung haben und Dicumylperoxid (DCP) bilden. Das Reaktionsmedium ist überschüssiges DMPC. Beispiele von verwendeten Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Bortrifluorid.

Ko. Tsunoda und T. Kato, Nippon Kagaku Zasshi, Band 81, Nr. 2, Seite 310 (1960) studierten die Umsetzung von DMPC mit CHP in homogener Benzol/Essigsäurelösung unter Verwendung von Perchlorsäure als Katalysator und auch in einem

zweiphasigen Benzol/Wassergemisch unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Sie berichten, daß gleichzeitig zwei Reaktionen stattfinden: a) Kondensation von DMPC mit CHP unter Bildung von DCP.und b) Zersetzung von CHP zu Phenol und Aceton.

Diese letzten beiden Literaturstellen zeigen, daß DCP auch während der säurekatalysierten Zersetzung von techni-

kann
schem CHP gebildet werden. M.S. Kharasch et al, Journal of Organic Chemistry, Band 15, Seie 753 (1950) berichteten, daß DCP in essigsaurer Lösung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Perchlorsäure zu Phenol, Aceton und AMS-Dimer zersetzt wird. Es ist daher möglich, daß DCP ,während der Zersetzung von technischem CHP gebildet wird und daß wenigstens etwas der während des Verfahrens gebildeten AMS-Dimeren aus der nachfolgenden Zersetzung von DCP stammen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung eines Cumoloxidationsproduktgemisches, das Cumolhydroperoxid (CHP) und Dimethylphenylcarbinol (DMPC) enthält, unter Bildung von Phenol, Aceton und c(-Methylstyrol (AMS) mit verminderter Nebenproduktbildung, und dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Vermischen des Cumoloxidationsproduktes mit einem Säurekatalysator in einem Rückmischreaktor (back-mix reactor) in Gegenwart von etwa 0,4 bis etwa 4,5 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 90° C während einer ausreichenden Zeit, um die CHP-Konzentration des Rückmischreaktionsgemisches auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichts-% zu vermindern und wenigstens 40 % des DMPC in dem Cumoloxidationsprodukt in Dicumylperoxid (DCP) umzuwandeln,

b) Umsetzung des Rückmischreaktionsproduktes bei etwa 50 bis etwa 90° C unter idealer Strömung (plug flow)

während ausreichender Zeit, um ein zweites Gemisch mit einer CHP-Konzentration von nicht mehr als etwa 0,4 % zu erzeugen, und

c) Umsetzung des zweiten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 150° C unter idealer Strömung (plug flow) während ausreichender Zeit, um wenigstens 9 % des DCP in AMS, Phenol und Aceton umzuwandeln.

So schließt die vorliegende Erfindung ein, daß bewußt eine wesentliche Menge des DMPC in DCP in der Stufe 'a) umgewandelt wird, während die CHP-Konzentration bei wenigstens 0,5 % bleibt, die CHP-Konzentration in der Stufe

b) unter milden Bedingungen, die nicht zu einer wesentlichen AMS-Bildung führen, unter 0,4 % gesenkt wird und in der Stufe c) das DMPC und DCP schnell in AMS umgewandelt werden. Die DCP-Konzentration wird während der Stufe c) vorzugsweise überwacht, wie durch Gaschromatographie, und die Umsetzung wird durch Kühlen oder Neutralisieren abgebrochen, wenn 0,5 bis 5 % des DCP unzersetzt bleiben.

Es wurde festgestellt, daß, wenn technisches CHP in einem gerührten oder rückgemischten Reaktor in Gegenwart eines Säurekatalysators zersetzt wird, variierende Mengen an DCP gebildet werden. Die gebildete DCP-Menge steigt mit steigender CHP-Konzentration in dem Reaktionsgemisch und kann so hoch wie 70 Mol-% der in der CHP-Beschickung enthaltenen DMPC-Menge sein. DCP ist relativ stabil unter Bedingungen, die eine wesentliche CHP-Zersetzung verursachen, doch es kann unter Bildung hauptsächlich von Phenol, Aceton und AMS. unter härteren Bedingungen zersetzt werden, wie beispielsweise in Gegenwart erhöhter Säurekatalysatorkonzentrationen oder bei höherer Temperatur. Es wurde gefunden, daß hohe AMS-Ausbeuten aus DCP im Temperaturbe- - reich von 120 bis 150° C erhalten werden. Die gleichen höheren Temperaturbedingungen, die die Bildung von AMS aus DCP begünstigen, begünstigen auch die Dehydratisierung

-δ-von DMPC zu AMS. Es ist daher bequem, sowohl DMPC als auch in dem Reaktionsgemisch vorhandenes, aus der Säure· • katalysierten Zersetzung von technischem CHP in einem gerührten oder rückgemischten Reaktor vorhandenes DCP umzuwandeln, indem man einfach jenes Gemisch über eine begrenzte Dauer in einem Reaktor mit idealer Strömung (plug flow) auf 120 bis 150° C erhitzt. Der Reaktor mit idealer Strömung besteht im allgemeinen aus einem Wärmeaustauscher, in welchem das Reaktionsgemisch bis auf die

IQ erwünschte Temperatur gebracht wird, in Reihe mit einem Röhren- oder Prallplattenbehälter, in welchem die Reaktion vervollständigt wird. Der letztere Teil des Reaktors ist im wesentlichen isotherm. Die Ausbeute an in dem Reaktor gebildetem AMS steigt mit der Zeit, während DCP und das restliche DMPC sich zersetzen, bis sie ein Maximum erreicht, und nimmt dann ab, wenn AMS unter Bildung von AMS-Dimeren und Cumylphenol weiter reagiert. Die optimale Reaktionszeit hängt von der Temperatur und den Konzentrationen von Säurekatalysator und Wasser in dem Gemisch ab. Allgemein sind kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen und in Gegenwart höherer Säurekonzentrationen und niedrigeren Wasserkonzentrationen erforderlich.

Es wurde gefunden, daß ein ausgezeichneter Weg zur Erreichung optimaler Reaktionsbedingungen in dem Reaktor mit idealer Strömung der ist, die DCP-Konzentration zu überwachen. Die beigefügte Pig. 2 zeigt die Ausbeute an gebildetem AMS und den Prozentsatz an DCP, der bei Erhitzen eines typischen Beschichtungsmaterials auf verschiedene Temperatüren (Grad Celsius durch die Zahlen über den Pfeilen angegeben) während verschiedener Zeitdauer in einem isothermen Reaktor mit idealer Strömung unumgesetzt bleibt. Dieses spezielle Beschickungsmaterial wurde durch Zersetzung von technischem CHP (83 Gewichts-% in Cumol mit einem Gehalt von 3,0 Gewichts-% DMPC, 0,4 Gewichts-% Acetophenon und 0,2 Gewichts-% DCP) in einem ■Rückmischreaktor mit einer Verweilzeit von 28 Minuten bei 7 5° C in Gegenwart von 75 ppm Schwefelsäure und 1 Gewichts-% zugesetzten

Wassers erzeugt. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,93 Gewichts-% CHP, 0,69 Gewichts-% DMPC, 0,92 Gewichts-% AMS, 2,40 Gewichts-% DCP und kleine Mengen an AMS-Dimer, Cumylphenol und Cumylphenylather. Diagramme ähnlich jenen, die in der Figur gezeigt sind, wurden ausgehend von einigen anderen Beschickungszusammensetzungen erhalten. Diese Diagramme haben zwei gemeinsame Merkmale:

a) Das DCP-Verschwinden ist linear in einem logarithm!- sehen Maßstab, d.h. es folgt einer Kinetik erster Ordnung unter allen Bedingungen von praktischem Interesse,

b) die maximale AMS-Ausbeute wird erhalten, wenn die restliche DCP-Konzentration zwischen etwa 0,5 % und etwa 5 % der DCP-Konzentration liegt, die in den isothermen Reaktor mit idealer Strömung eingespeist wurde.

Die DCP-Konzentration kann bequemerweise durch Gaschromatographie, Flüssigkeitschromatographie oder jodometrische Titration bestimmt werden. Da die DCP-Konzentration am Ausgang des Reaktors mit idealer. Strömung relativ niedrig ist und somit großen analytischen Fehlern bei der erwünschten DCP-Umwandlung unterliegt, kann es bequmer sein', das DCP an einem mittleren Punkt in dem Reaktor zu messen. Wegen der Linearität des DCP-Verschwindens auf einer logarithmischen Skala läßt sich die DCP-Konzentration am Reaktorausgang durch Extrapolation finden.

Um eine wesentliche Umwandlung von DMPC in DCP zu bewirken, ist es erforderlich, zwischen 0,5 und 5 Gewichts-% CHP, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 2 Gewichts-% CHP in dem Reaktionsgemisch zu haben, das aus der Zersetzung von technischem CHP in einem gerührten Reaktor stammt, d.h. in der Stufe a) . Der Prozentsatz an unumgesetztem CHP kann eingestellt werden, indem man die geeignete Kombination von Säurekatalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur, ' Wasserkonzentration und Verweilzeit in dem Reaktor verwendet. Die Auswahl bestimmter Kombinationen dieser Elemente sollte durch Routineexperimente leicht

bestimmbar sein. So können zusätzlich zu Schwefeldioxid verschiedene starke stabile Mineralsäuren, wie Schwefel-.säure, Perchlorsäure und dergleichen, verwendet werden, oder es können Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Typische Säuregehalte liegen zwischen 30 und 400 ppm (0,003 bis 0,04%). Wasser wird erwünschtermaßen zu dem Rückmischreaktor zusätzlich zu jenem, das sich durch die erwünschte Reaktion von DMPC mit CHP unter Bildung von DCP, durch andere Kondensation von DMPC oder durch die Dehydratisierung von DMPC unter Bildung von AMS bildet, zugesetzt. Die bevorzugte Wasserkonzentration in der Stufe a) liegt zwischen 0,8 und 1,5 Gewichts-%.

Das aus der Kondensation und Zersetzung von DMPC vorliegende Wasser liegt zwischen 0,3 und 0,7 %, wenn DMPC etwa 3 bis 7 % des Oxidationsproduktes beträgt und etwa 70 bis 80 % des DMPC in der ersten Stufe entweder kondensiert oder dehydratisiert werden.

Der für die erste Stufe erwünschte Wassergehalt von 0,4

bis 4,5 %, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 %, kann durch das

aus DMPC gebildete Wasser erhalten werden oder kann zusätzliches Wasser erfordern.

Die Temperatur für die Stufe a) liegt im Bereich von 50 bis 90° C, vorzugsweise von 60 bis 80° C. Unter 50° C wird die Entfernung der Reaktionswärme ineffizient, oberhalb 90° C vermindert sich die Ausbeute an Phenol und Aceton, die aus CHP gebildet werden, merklich. Die Verweilzeit in dem Reaktor hängt von der Temperatur und dem Säure- und Wassergehalt des Reaktionsgemisches ab. Eine typische Kombination ist 70° C, 70 ppm Schwefelsäurekatalysator, 1 % zugesetztes Wasser und 20 Minuten Verweilzeit. Unter diesen Bedingungen enthält das Reaktionspro·^ dukt 0,5 bis 5 Gewichts-% CHP, etwas von dem DMPC bleibt unumgesetzt, etwas wird in AMS umgewandelt, und ein großer

Anteil wird in DCP umgewandelt. Nur kleinere Mengen an AMS-Dimeren und Cumylphenol werden gebildet.

Das Produkt dieses Reaktors kann anschließend auf eine höhere Temperatur in einem zweiten Reaktor mit idealer Strömung erhitzt werden. Diese Behandlung führt zur Zersetzung von restlichem CHP zu Phenol und Aceton und auch zur Zersetzung von DCP in Phenol, Aceton und AMS und von DMPC zu AMS. ·

Es wurde jedoch auch gefunden, daß die säurekatalysierte Zersetzung von CHP zu Phenol und Aceton in hoher Ausbeute bei Temperaturen geringer als 90° C voranschreitet. Bei höheren Temperaturen werden steigende Mengen an DMPC-bezogenen Nebenprodukten gebildet. In dem Umfang, in dem unumgesetztes CHP in dem Reaktionsprodukt des ersten Reaktors vorhanden ist und in dem zweiten Reaktor bei erhöhten Temperaturen zersetzt wird, treten kleine aber wesentliche Ausbeuteverluste an Phenol und Aceton auf (wie nachfolgend in der Diskussion der Beispiele 1 bis 5 gezeigt ist). Es wurde festgestellt, daß diese Verluste vermieden werden können, indem man· einen dritten Reaktor zwischen die beiden bereits erwähnten einfügt. Dieser Reaktor besitzt ideale Strömung (plug flow) und wird auf einer Temperatur gehalten, die grob gesagt gleich derjenigen des ersten Reaktors ist.' Die Verweilzeit kann einige Minuten betragen. Infolge der erforderlichen kurzen Verweilzeit kann dieser Reaktor einfach eine die anderen beiden Reaktoren verbindende Leitung sein. Restliches CHP wird in diesem Reaktor im wesentlichen auf weniger als 0,4 % und vorzugsweise weniger als 0,2 % zersetzt, während DCP und DMPC im wesentlich unbeeinflußt bleiben. Das Produkt aus diesem Reaktor kann dann abstromwärts für.eine Zersetzung von DCP und DMPC bei erhöhten Temperaturen geschickt werden.

Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert werden, die mit der Figur der US-PS 2 7 57 209 verglichen

werden kann. Die Stufe a) wird in dem Rückmischreaktor 1 bei 50 bis 90° C unter solchen Bedingungen betrieben, die eine Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten ergeben. Technisches CHP, Säurekatalysator und Wasser werden in den Reaktor durch die Einlasse 2, 3 bzw. 4 eingeführt. Die erwünschte Temperatur wird mit Hilfe eines Zirkulationskühlers 5 aufrechterhalten. Infolge der stark exothermen Eigenschaft der CHP-Zersetzung wird die Mindestverweilzeit in dem Reaktor 1, welche die in dem Kühler 5 verbrauchte Zeit einschließt, durch die Konstruktion des Kühlers und die Natur des Kühlmittels bestimmt. Eine praktische Untergrenze von etwa 5 Minuten wird genommen, wenn das Kühlmittel Wasser ist. Geringere Verweilzeit kann erreicht werden, wenn ein Kältesystem benutzt wird, doch dient dies keinem brauchbaren Zweck. Die obere Grenze der Verweilzeit hängt von der Temperatur, dem Säuregehalt und dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches ab. Eine Verweilzeit von etwa 120 Minuten kann als die obere Grenze angesehen werden. Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.

Das Produkt aus dem Reaktor 1 wird als nächstes durch ein Stück einer Leitung 6 zu dem Erhitzer 7 gepumpt. Die Stufe b) der Reaktion wird in der Leitung 6 durchgeführt, die genügend Kapazität besitzt, um eine Verweilzeit zwischen 0,1 und 10 Minuten zu ergeben. Die Temperatur in der Leitung 6 ist etwa die gleiche wie in 1. Es sind keine Mittel zum Kühlen vorgesehen, da die einzige in dieser Stufe stattfindende wesentliche Reaktion die Zersetzung von restlichem CHP ist, welches bereits in der Stufe a) auf 0,5 bis 5 % vermindert wurde. In dem Erhitzer 7 wird das Produkt auf 120 bis 150° C erhitzt und dann durch die Leitung 8 in den Kühler 9 gepumpt. Die gesamte Verweilzeit in dem Erhitzer 7 und der Leitung 8 ist ausreichen, um eine Zersetzung von DCP und eine Dehydratisierung von DMPC zu AMS sowie eine vollständige Zersetzung von restlichem CHP zu bewirken. Die besten AMS-Ausbeuten erhält man, wenn die Verweilzeit in dem Erhitzer 7 relativ

kurz (wie unter 30 Sekunden) im Vergleich mit jener in der Leitung 8 (wenigstens 30 weitere Sekunden) ist, da auf diese Weise das meiste DMPC bei den höheren Temperaturbedingungen dehydratisiert wird, welche die ÄMS-Bildung begünstigen. Die Leitung 8 ist mit Probeabnahmen am Eingang 8A, an einem mittleren Punkt 8B und am Ausgang 8C versehen, um die DCP-Konzentration zu überwachen. Bei dem Kühler 9 wird das Reaktionsprodukt auf 30 bis 50° C gekühlt und dann zu einer Anionenaustauscherharzschicht 10 geschickt, um den Säurekatalysator zu neutralisieren. Das neutralisierte Produkt wird dann zu einer Destillationsfolge für die Fraktionierung und Gewinnung der verschiedenen Komponenten geschickt.

Beispiele 1 bis 5

Zersetzung von reinem CHP

0,8 ml eines Gemisches aus 53 Gewichts-% Phenol, 32 Gewichts-% Aceton und 15 Gewichts-% Cumol wurden mit 0,04 ml einer 2 %igen wäßrigen Schwefelsäure vermischt. Das resultierende Gemisch enthielt 0,5 % Wasser und 100 ppm Säure. Es wurde in einen dicht verschlossenen 2 ml-Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde in ein Ölbad gegeben und auf 7 0° C erhitzt, dann wurden .0,75 ml reines CHP durch eine Spritzenpumpe durch eine Silikonkautschukmembran hindurch während 7 Minuten eingeführt. Die Temperatur wurde während der CHP-Zugabe während einer weiteren Minute danach auf 70° C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und durch Gaschromatographie hinsichtlich Phenol, AMS, DMPC-, AMS-Dimeren, Cumylphenol, Cumylphenyläther und Acetophenon analysiert. Alle anderen Komponenten als Phenol zeigen unerwünschte Zersetzung von CHP (da anfangs kein DMPC vorhanden war). Der Einfachheit halber wurden AMS, DMPC, AMS-Dimere, Cumylphenol und Cumylphenyläther zusammen auf einer äquivalenten Basis zugegeben und als "je Mol gebildeten Phenols erzeugte

Carbinoläquivalente" aufgezeichnet. Acetophenon wurde separat aufgezeichnet, da seine Bildung nicht das DMPC-Zwischenglied darstellt. Das Experiment wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, und die Ergbnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Werten in der Tabelle I ergibt sich klar, daß mit Steigen der Temperatur der CHP-Zersetzung die Menge an gebildeten Carbinoläquivalenten und an gebildetem Acetophenon steigen. Der Ausbeuteverlust an Phenol infolge dieser Nebenprodukte erreicht 0,7 Mol-% bei 90° C und wird sehr bedeutsam bei höheren Temperaturen. Es sollte bemerkt werden, daß die Carbinoläquivalente aus CHP, wie in Tabelle I gezeigt ist, zusätzlich zu den Carbinoläquivalenten aus DMPC hinzukommen, wenn DMPC ursprünglich vorhanden ist.

Tabelle I Säurekatalysierte Zersetzung von reinem CHP^a

Nebenprodukte (Mol/Mol Phenol) χ 100

'C Carbinoläquivalent Acetophenon Gesamt

0,36 0,06 0,42

0,61 0,06 0,70

1,24 0,15 1,49

4 122 . 2,19 0,25 2,44

5,04 0,69 5,75

^a) In Phenol/Aceton/Cumol-Lösung mit einem Anfangsgehalt von 0,5 Gewichts-% Wasser und 100 ppm Schwefelsäure. 30

Beispiele 6 bis 8 Dehydratisierung von DMPC

Eine Lagerlösung mit einem Gehalt von 6 Gewichts-% DMPC, 15 Gewichts-% Cumol und 50 ppm Schwefelsäure, wobei der Rest aus äquimolaren Anteilen Phenol und Aceton bestand, wurde auf mehrere Schmelzpunktskapillaren aufgeteilt,

Beispiel	Temp. °
1	70
2	90
3	110
4	122
5	146

die anschließend dicht verschlossen und verschieden lange in einem gerührten Ölbad erhitzt wurden. Die Kapillaren wurden dann schnell durch Eintauchen in ein Eisbad gekühlt, und ihr Inhalt wurde durch Gaschromatogfaphie analysiert. Die gebildete AMS-Menge stieg mit der Zeit bis zu einer maximalen Ausbeute und fiel dann ab, wenn steigende Mengen an AMS-Dimeren und Cumylphenol gebildet wurden. Tabelle II zeigt die erhaltene maximale AMS-Ausbeute bei jeder Temperatur sowie die für das Erreichen dieser Ausbeute erforderliche Erhitzungszeit. Aus den Werten der Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die besten Ausbeuten an AMS bei Temperaturen oberhalb 90° C, wie bei 120 und bei 130° C, erhalten wurden.

Tabelle II Säurekatalysierte Dehydratisierung von DMPC^a

max. AMS Zeit bis zum max. AMS Beispiel Temp. °C Mol-% Minuten

6 80 . 68 - 15

7 120 86 1,5

8 130 87 1,0

.

^a) In PhenolZAcetonZCumol mit einem Gehalt von 50 ppm Schwefelsäure.

Wenn die Beispiele 1 bis 8 zusammen betrachtet werden, ist ersichtlich, daß es bei einem bestimmten Gemisch von CHP und Carbinol nicht möglich ist, höchste Phenolausbeuten von CHP und AMS-Ausbeuten von- Carbinol bei einer einzigen Temperatur zu bekommen, da die erste Umwandlung beste Ausbeuten bei Temperaturen unterhalb 90° C ergibt, während die zweite Umwandlung beste Ausbeuten bei Temperaturen oberhalb 90° C ergibt.

Beispiele 9 bis 12

Säurekatalysierte Zersetzung von technischem CHP

Technisches CHP, 83 gewichtsprozentig, das auch 3,2 Gewichts-% Carbinol und 0,4 Gewichts-% Acetophenon enthielt, wobei der Rest aus Cumol bestand,· wurde in einen auf 50° C gehaltenen gerührten Kessel gepumpt. Gleichzeitig wurde eine 1 %ige Lösung von Schwefelsäure in Phenol mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Konzentration von 50 ppm Schwefelsäure im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, in den Kessel gepumpt. Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich so aus dem Kessel abgezogen, daß die Menge an Gemisch in dem Kessel konstant blieb. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Kessel war 17 Minuten. Nach zwei Stunden kontinuierlichen Betriebs wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert, und man fand, daß es 1 % CHP, 0,4 % Acetophenon und 3,4 % Carbinoläquivalente insgesamt enthielt. Letztere sind als die Summe aller Produkte definiert, die durch Umsetzungen von DMPC, als DMPC in Gewichtsprozenten aufgezeichnet, gebildet werden können. Die Carbinoläquivalente bestanden aus folgenden Komponenten (als Äquivalentprozente der gesamten Carbinoläquivalente): AMS 18,0, DMPC 15,8, AMS-Dimere 10,0, DCP 46,5, Cumylphenol 9,5, Cumylphenyläther 0,7.

Andere Beispiele sind in der Tabelle III zusammengestellt. Diese Beispiele zeigen, daß eine Zersetzung von CHP unter milden Bedingungen, die es gestatten, daß eine wesentliche Menge an CHP unumgesetzt bleibt, zu einer wesentlichen Umwandlung von DMPC in DCP führt. Wenn andererseits die Zersetzungsbedingungen derart sind, daß sehr wenig CHP unumgesetzt bleibt, bildet sich keine wesentliche Menge an DCP. So waren in dem Vergleichsbeispiel 12, in welchem 0,1 Gewichts-% CHP in dem Reaktionsprodukt blieb, nur 6,0 Mol-% der sich von DMPC herleitenden Produkte DCP. Außerdem wurde ein größerer Anteil des DMPC in AMS-Dimere und Cumylphenol in diesem Beispiel umgewandelt.

Tabelle III

Säurekatalysierte Zersetzung von technischem CHP^a

Temperatur, ⁰C Zeit, Minuten H₂SO₄, ppm

Zugesetztes H-O, Gewichts-% Acetophenon, Gewichts-% CHP, Gewichts-%

ev ,b

Gesamtes CE , Gewichts-%

	Beispiele	11	12
9	10	75	75
50 ·	60	13	30
17	13	50	75
50 .	50	1,0	—
--	0,5	0,4	0,4
0,4	0,4	1,2'	0,1
1,0	0,9	3,4	3,6
3,4	3,4	22,7	51,7
18,0	8,7	19,7	8,3
15,8 .	21,6	1,6	0,9
0,7 .	1,8	3,8	19,9
10,0	0,5	47,7	6,0
46,5	65,2	4,6	13,1
9,5	2,2

AMS, Mol-% von CE DMPC, Mol-% von CE^b CPE^C, Mol-% von CE^b AMS-Dimere, Mol-% von CE DCP, Mol-% von CE^b Cumylphenol, Mol-% von CE 20

^a) Anfangszusammensetzung: 83 Gewichts-% CHP, 3,2 ' Gewichts-% DMPC, 0,4 Gewichts-% Acetophenon,

Rest Cumol.

) CE = Carbinoläquivalente °) CPE = Cumy!phenyläther

Beispiele 13 bis 17 Säurekatalysierte Zersetzung von DCP

Eine Lagerlösung mit einem Gehalt von 6 Gewichts-% DCP, 15 Gewichts-% Cumol, 1 Gewichts-% Wasser und 50 ppm Schwefelsäure, wobei der Rest aus äquimolaren Anteilen von Phenol und Aceton bestand, wurde auf mehrere Schmelzpunkt-

35 kapillaren verteilt, welche anschließend dicht verschlossen und verschieden lange in einem gerührten Ölbad erhitzt wurden. Die Kapillaren wurden dann durch Eintauchen in ein Eisbad schnell abgekühlt, und ihr Inhalt wurde durch

Gaschromatographie analysiert. Die gebildete AMS-Menge stieg mit der Zeit bis zu einer maximalen Ausbeute und fiel dann ab, wenn steigende Mengen an AMS-Dimeren und Cumylphenol gebildet wurden. Die Tabelle IV zeigt die

g maximale AMS-Ausbeute, die bei jeder .Temperatur erhalten wurde, sowie die Erhitzungszeit, die erforderlich war, um jene Ausbeute zu erreichen. Es ist klar aus den Werten der Tabelle IV ersichtlich, daß die besten Ausbeuten von AMS bei Temperaturen über 100° C, wie bei 120 bis 150° C erhalten werden.

Tabelle IV Säurekatalysierte Zersetzung von DCP

Zeit bis zum max. AMS Minuten

16 6 4 3 1,5

Technisches 83-gewichtsprozentiges CHP, das auch 3,4 Gewichts-% DMPC, 0,4 Gewichts-% Acetophenon und 0,3 Gewichts-% DCP enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min, in einen gerührten Glaskolben mit einer Kapazität von 32 ml gepumpt. Eine 0,49-gewichtsprozenzige wäßrige Lösung von Schwefelsäure wurde auch in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,02 ml/Min, gepumpt. Somit enthielt das resultierende Reaktionsgemisch 1 % zugesetztes Wasser und 49 ppm Schwefelsäure. Die Verweilzeit war 16 Minuten. Die Temperatur in dem Kolben wurde auf 75° C gehalten. Der Reaktorauslauf enthielt 2,7 Gewichts-% CHP, 0,72 Gewichts-% DMPC, 0,4 Gewichts-% Acetophenon,' 4,2 Gewichts-% DCP, 0,47 Gewichts-% AMS und kleinere Men-

15	Beispiel	Temp.	18	° C	max. AMS
	13	84			Mol-%
	14	120		68
	15	130		82
20	16	140		88
	17	150		89
	Beispiel		90

gen an Cumylphenyläther, AMS-Dimeren und Cumylphenol.

Der Reaktorauslauf wurde durch eine 150 cm lange gewendel-

·.. te Polytetraf luorathylenröhre geschickt, die in ein Bad von 75° C eingetaucht war. Die Verweilzeit"lag bei 2,6 Minuten. Der Auslauf aus der Röhre enthielt 0,14 % CHP.

Die anderen Komponenten blieben relativ unverändert. Der Röhrenauslauf wurde dann durch eine gewendelte rostfreie Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 2,2 mm, die in ein Bad von 130° C eingetaucht war, geschickt. Die Verweilzeit war 1,5 Minuten. Der Auslauf wurde gekühlt, indem er durch eine gewendelte rostfreie Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 2,2 mm, die in kaltes Wasser eingetaucht war, geschickt wurde. Das Endprodukt enthielt 2,64 Gewichts-% AMS, 0,4 Gewichts-% Acetophenon, 0,23 Gewichts-% DMPC, 0,1 Gewichts-% DCP, 0,16 Gewichts-% AMS-Dimere und 0,33 Gewichts-% Cumylphenol. Der Rest der anderen durch Gaschromatographie analysierten Komponenten war Phenol, Aceton und Cumol. Kurzwegdestillation von 100 g des Endproduktes bei 110° C und 2,67 kPa (20 mm Quecksilber) hinterließ einen Rest von 1,60 g.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Das Experiment des Beispiels 18 wurde mit den folgenden Abwandlungen wiederholt: Es wurde kein Wasser zu dem Reaktor zugesetzt, und die Polytetrafluorathylenröhre wurde auf 25 cm gekürzt und auf Raumtemperatur gehalten. Die Verweilzeit in der rostfreien Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 2,2 mm war eine Minute, und die Temperatur war 115° C. Der Auslauf des gerührten Reaktors enthielt "0,10 Gewichts-% CHP, 0,4 Gewichts-% Acetophenon, 0,34 Gewichts-% DMPC, 1,43 Gewichts-% AMS/ 0,91 Gewichts-% DCP, 0,51 Gewichts-% AMS-Dimere und 0,4 Gewichts-% Cumylphenol. Das Endprodukt enthielt 2,02 Gewichts-% AMS, 0,4 Gewichts-% Acetophenon, 0,16 Gewichts-% DMPC, 0,60 Gewichts-% AMS-Dimere und 0,78 Gewichts-% Cumylphenol. Der Rest der durch Gaschromatographie analysierten Komponenten bestand aus Phenol, Aceton und Cumol. Kurzwegdestillation

von 100 g des Endproduktes bei 110° C und 2,67 kPa hinterließ einen Rückstand von 2,63 g.

Gaschromatographie Analyse eines CHP-Zersetzungsgemisches

Eine Pyrex-Säule von 61 cm χ 2 mm Innendurchmesser, gepackt mit 3 % QF-I und 3 % OV-17 auf Hochleistungschromosorb W von 80 bis 100 Maschen wurde verwendet. Die Säulenpackung wurde von Applied Science Laboratories Inc. erhalten. Die Säule wurde eine Minute auf 50° C gehalten, dann mit 5° C je Minute auf 180° C erhitzt und sodann 3 Minuten auf 180° C gehalten. Die Einspritztemperatur lag bei 150° C. Es wurde Helium als Trägergas mit 40 ml/Min, verwendet. Die Eluierzeiten waren folgende (in Minuten): Cumol 1,6, AMS 2,3, Phenol 3 bis 5, DMPC 5,2, Acetophenon 5,7, CHP 7,6, Hexamethylbenzol (als innerer Standard) 11,9, Cumylphenyläther 16,1, AMS-Dimere 4 Peaks mit einem Flächenverhältnis von 0,05/0,20/1,00/0,23 entsprechend 17,6, 18,6, 19,5 und 20,2, DCP 20,2, Cumylphenol 22,6. Bei der Bestimmung der DCP-Menge wurde eine Korrektur für die AMS-Dimermitwirkung bezüglich jenes Peaks infolge der Überlappung des DCP-Peaks und des letzten Dimer-Peaks angebracht. Die DCP-Bestimmung war bis herab zu 0,1 Gewichts-% DCP recht zuverlässig.

Claims

Dr, Dieter Weber
Klaus Seiffert

Patentanwälte

Dipl-Cbem. Dr. Dieter Weber · DipL-Phys. Klaue Seiffert Postfach 6145 . Θ200 Wiesbaden

Deutsches Patentamt Zweibrückenstr.

8000 München

D-6200 Wiesbaden 1

Custav-Freyta.g'-Straße 2B Telefon O ei 21/37 27 2O Telegrammadresse : Willpatent TeIe je ι 4 - 18β 247

Postscheck ι Krankfurt/Main Θ7 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 27β 8Ο7 (BLZ BIO 800 6O)

P.D. 82-1753 Ge

14. Juni 1982 We/Wh

Allied Corporation,
Morristown, N.J. 07960, USA

Verfahren zur Zersetzung eines
Cumoloxidationsproduktgemisches

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Priorität: Serial No. 276 233
vom 22. Juni 1981 in USA

15

Patentansprüche

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Verfahren zur Zersetzung eines Cumoloxidationsproduktgemisches, das Cumolhydroperoxid (CHP) und Dimethylphenylcarbinol (DMPC) enthält, unter Bildung von Phenol, Aceton und ßi-Methylstyrol (AMS) unter verminderter Nebenproduktbildung, dadurch, gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch des Cumoloxidationsproduktes mit einem Säurekatalysator in einem Rückmischreaktor in Gegenwart von etwa 0,4 bis etwa 4,5 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches,

' bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 90° C ausreichend lange, um die CHP-Konzentration des Rückmischreaktionsgemisches auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichts-% zu senken und wenigstens 40 % des DMPC in dem Cumoloxidationsprodukt in Dicumylperoxid (DCP) umzuwandeln, vermischt,

b) das Rückmischreaktionsgemisch bei etwa 50° C bis etwa 90° C unter idealen Strömungsbedingungen (plug flow) ausreichend lange, um ein zweites Gemisch mit einer CHP-Konzentration von nicht mehr als etwa 0,4 % zu erzeugen, umsetzt und

c) das zweite Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 150° C unter idealen Strömungsbedingungen (plug flow) ausreichend lange, um wenigstens 90 % des DCP in AMS, Phenol und Aceton umzuwandeln, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rückmischreaktionsgemisch erhält, das etwa 0,8 bis 1,5 % Wasser und etwa 30 bis 100 ppm Schwefeldioxid oder Schwefelsäure enthält und sich auf einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 80° C befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Stufe b) eine Temperatur verwendet, die ausreicht, die CHP-Konzentration auf nicht mehr als etwa 0,2 % zu senken.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt aus der Stufe b) auf die Temperatur der Stufe c) in weniger als 30 Sekunden erhitzt und dann wenigstens 30 weitere Sekunden auf dieser Temperatur hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Stufe

d) die DCP-Konzentration während der Stufe c) mißt und das Reaktionsgemisch auf unterhalb 100° C kühlt

und die Reaktion abbricht, wenn etwa 0,5 bis 5 % des DCP in dem zweiten Gemisch unumgewandelt blei-. ben.
6. Verfahren zur Herstellung von ct-Methylstyrol in einer

Phenol-Aceton-Cumollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein erstes Gemisch, das Phenol, Aceton, Cumol und Dicumylperoxid enthält, auf-eine Temperatur zwischen etwa 120° C und etwa 150° C unter idealen Strömungsbedingungen (plug flow) erhitzt,

b) die Dicumylperoxidkonzentration mißt,

c) die Reaktionsmasse auf unterhalb 100° C kühlt und so die Reaktion abbricht und die Nebenproduktbildung aus Oi-Methy1styrol vermindert, wenn die Dicumylperoxidkonzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 % der Dicumylperoxidkonzentration des ersten Gemisches beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung der Stufe b) durch Analysieren eines Anteils der Reaktionsmasse durch Gaschromatographie durchführt und die Fläche des Dicumylperoxidpeaks ausmißt.

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8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Gemisch auf die angegebene Temperatur in weniger als 30 Sekunden erhitzt und dann wenigstens weitere 30 Sekunden auf dieser Temperatur hält.