KR850001469B1 - 큐멘 산화생성물의 분해공정 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

큐멘 산화생성물의 분해공정
제 1 도는 본 발명의 공정도.
제 2 도는 여러 온도에서의 반응시간에 따른 미반응 DCP의 퍼센트와 생성 AMS의 수율을 표시한 그래프.
본 발명은 부산물 생성을 감소시키고 고수율의 주산물을 얻을 수 있는 큐멘 산화생성물의 분해공정에 관한 것이다. 큐멘을 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로 공기산화시킨후 산촉매 분해시키면 페놀과 아세톤이 생성된다. CHP 분해는 격렬한 발열반응으로 통상 연속교반 또는 역혼합반응조에서 행하여진다. 그러한 반응조에서는 주어진 시간동안 단지 소부분의 CHP만이 미반응하며, 반응매개체는 근본적으로 CHP 분해산물, 즉 페놀과 아세톤 및 용매(큐멘)와 함께 반응조에 가해진 기타물질로 구성된다. 큐멘산화동안 소량의 디메틸페닐 카비놀(DMPC) 및 아세토페닐이 또한 생성된다. 산촉매 조건하에서 DMPC는 탈수되어 유용한 부산물인 알파-메틸스티렌(AMS)을 생성한다. 매우 높은 수율의 AMS가 순수한 DMPC로부터 수득될 수 있다.(예 : 300℃, 산성실리카 존재하에서의 탈수반응에 의한 98%) 그러나 페놀, 특히 공업용 CHP/DMPC 혼합물의 분해용매인 페놀/아세톤/큐멘 존재하에서는 궁극적인 AMS 수율은 통상 DMPC의 약50-60몰퍼센트 정도인 것이다. 그외 부산물은 주로 상업적가치가 없는 AMS 이합체 및 큐밀페놀인 것이다. 큐밀페놀의 생성은 페놀의 수율 또한 감소시킨다. 미국특허 제2,757,209호(지. 지. 조리스)는 반응을 두단계로 행함에 의하여 형성되는 AMS 이합체 및 큐밀페놀의 양을 감소시킬 수 있음을 밝혔다. 첫단계에서 CHP는 소량의 이산화황(촉매) 및 물(촉매조절제) 존재하의 교반 또는 역혼합반응조에서 분해된다. 이때 바람직한 조건은 온도 45-65℃, 이산화황 50-500ppm,물 2-5wt%인데, 이러한 조건하에서 반응조로부터 회수한 반응혼합물내의 CHP 농도는 통상 1-5wt%이다. 둘째단계에서, 1차반응조내에서 회수된 반응혼합물은 DMPC의 AMS로의 탈수를 효과적으로 하기 위하여 부가적인 촉매 존재하에서 2차반응조내에서 가열된다. 바람직한 반응조건은 온도 110-120℃, 반응시간 5-15분이다. 일단 AMS 형성이 완결되면 AMS의이합화 또는 AMS와 페놀과의 반응으로 부산물이 형성되지 않게 하기 위하여 높은 반응온도를 정지시키도록 주의하여야 한다. 한편 2차반응조는 배치반응조이거나 또는 연속 플러그흐름 반응조(plug-flow reactor)이다.
미국특허 제4,016,213호(씨. 와이. 예등)은 역혼합반응조가 DMPC의 탈수를 피하는 방법으로 작동되는, 상기 공정의 수정을 보여준다. 역혼합 반응조로부터 회수된 반응혼합물은 즉시 염기로 처리되며 DMPC는 최종증류로 부터 회수된다. 거친 페놀은 상부에 위치하며 DMPC는 아세톤과 함께 저부에서 회수된다.
미국특허 제2,668,180호(에이취. 보드만)은 산응축촉매 존재하에서 DMPC와 CHP가 상호반응하여 디큐밀퍼옥사이드(DCP)를 형성함을 보여준다. 반응매개체는 과량의 DMPC이며, 촉매는 예를들면 p-톨루엔술폰산, 황산 및 삼불화붕소등이다. 고. 쯔노다 및 티. 가또(닙뽕 가가꾸 자스시 제81권 제 2 호 제310페이지, 1960참조)는 과염소산 촉매하 균질한 벤젠/아세트산 용액에서의 DMPC와 CHP와의 반응 및 황산촉매하 이상(two phase)의 벤젠/수성혼합물에서의 DMPC와 CHP와의 반응을 연구하였다. 그들은 다음 두가지반응이 동시에 일어남을 보고하였다 : a) DMPC와 CHP가 응축하여 DCP를 형성함, b) CHP가 분해하여 페놀과 아세톤을 생성함.
상기한 마지막 두가지 참조문헌은 DCP가 공업용 CHP의 산촉매분해동안에도 형성될 수 있음을 가르쳐 준다. 또한 엠 에스. 카라츠등(Journal of Organic Chemistry, 제15권, 753페이지, 1950년)은 DCP가 과염소산 촉매하 아세트산 용액내에서 분해되어 페논, 아세톤 및 AMS 이합체를 생성함을 보고하였다. 그러므로, 공업용 CHP의 분해동안 DCP가 형성되며 결과적으로 그러한 DCP의 분해에 수반하여 공정중에 최소한 소량의 AMS 이합체가 생성될 수 있는 것이다.
본 발명에 따라서, 부산물의 생성을 감소시키면서 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP) 및 디메틸페닐 카비놀(DMPC)을 포함하는 큐멘산화생성물을 분해하여 페놀, 아세톤 및 알파-메틸스티렌(AMS)을 제조하는 공정이 제공되는데, 본 공정은 다음 단계들을 포함한다.
a) 반응혼합물의 약 0.4-4.5wt% 정도되는 물 존재하의 역혼합 반응조에서 큐멘산화생성물을 산촉매와 함께 혼합한 후, 역혼합 반응혼합물의 CHP 농도를 약 0.5-5.0wt%로 감소시키고 큐멘산화물 혼합물중의 DMPC의 최소한 40%이상을 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)로 전환하기에 충분한 시간동안 온도를 약50-90℃로 유지시킴.
b) 반응혼합물을, 플러그 흐름조건하에서, 약 0.4wt%이하의 CHP 농도를 갖는 2차혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안 약50-90℃에서 반응시킴.
c) 상기 2차혼합물을, 플러그 흐름 조건하에서, 최소한 90% 이상의 DCP를 AMS, 페놀 및 아세톤으로 전환시키기에 충분한 시간동안 약 120-150℃에서 반응시킴.
즉 본 발명은, CHP 농도를 최소 0.5%로 유지시키면서 충분한 양의 DMPC를 DCP로 전환시키는 단계(a), 실질적인 AMS 형성을 수반하지 않고서 온화한 조건하에서 CHP의 농도를 0.4%이하로 낮추는 단계(b), 및 DMPC와 DCP를 재빨리 AMS로 전환시키는 단계(c)를 포함하는 것이다. 단계(c) 동안에 기체크로마토그래피등으로 DCP 농도를 모니터하는 것이 바람직하며, 약 0.5-5%의 DCP가 미분해상태로 남게될 때 반응을 냉각 또는 중화에 의하여 종결시키는 것이 유리하다.
본인들은 공업용 CHP가 산촉매하 교반 또는 역혼합 반응조에서 분해될때, 다양한 량의 DCP가 생성됨을 발견하였다.
생성되는 DCP의 양은 반응혼합물중의 CHP 농도증가에 따라 증가되는데, 그것은 공급 CHP 중에 존재하는 DMPC의 약 70몰 퍼센트 정도로 높게될 수도 있다. DCP는 실질적인 CHP 분해를 일으키는 조건하에서는 비교적 안정하나, 증가된 산촉매 농도조건 또는 높은 온도와 같은 더욱 강한 조건하에서는 분해되어 주로 페놀, 아세톤 및 AMS를 생성한다.
또한 본 발명자는 약 120-150℃의 온도범위에서 DCP로부터 고수율의 AMS가 얻어짐을 알아내었다. 그러한 고온조건은 DCP로 부터 AMS의 생성을 촉진할 뿐만 아니라 DMPC의 탈수로 인한 AMS의 생성도촉진시켜준다. 그러므로, 교반 또는 역혼합 반응조내에서의 공업용 CHP의 산촉매분해결과 반응혼합물에 존재하는 DMPC 및 DCP는 임의적인 부가산촉매존재하 플러그 흐름 반응조내에서 혼합물을 제한된 시간동안 약 120-150℃로 단순히 가열함에 의하여 간편히 전환될 수 있는 것이다. 플러그 흐름 반응조는 열교환기(그 속에서 반응혼합물이 소망온도로 가열됨) 및 일련의 파이프 또는 차폐조(baffled tant : 여기서 반응이 완결됨)로 구성된다. 반응조의 후반부는 근본적으로 등온적이다. 반응에서 생성되는 AMS의 수율은 DCP 및 잔류 DMPC가 분해되는 동안 그 최대치에 이를 때까지 계속 증가한다.
그러나 그후로는 생성된 AMS가 AMS 이합체 및 큐밀페놀을 형성하므로 도리어 감소한다. 결국 반응시간이 중요한데, 최적의 반응시간은 온도, 산촉매의 농도, 반응혼합물중의 물존재량에 좌우된다. 일반적으로, 고농도의 산및 너저농도물 존재하의 고온에서는 더 짧은 시간이 요구된다.
우리는 플러그 흐름 반응조에서 최적의 반응조건을 정하는 한가지 뛰어난 방법은 DCP 농도를 추적하는 것임을 발견하였다.
제 2 도는 등온 플러그 흐름 반응조내에서 다양한 시간동안 여러가지 온도에서 특정 공급조성물을 가열하여 생성된 AMS의 수율과 미반응 잔류 DCP의 관계를 보여준다. 상기한 공급조성물은 75ppm 황산및 1wt% 부가수(added water) 존재하 75℃에서 공업용 CHP (83wt% 큐멘, 3.0wt% DMPC, 0.4wt% 아세토페논 및 0.2wt% DCP를 포함)를 역혼합반응조에서 28분동안 분해반응시켜서 형성한 것으로서 그 반응혼합물은 0.93wt% CHP 0.69wt% DMPC, 0.92wt%의 AMC, 2.40wt%의 DCP 및 소량의 AMS 이합체, 큐밀페놀과 큐밀페닐 에테르을 포함한다. 제 2 도에서 보여진 것과 유사한 플로트(plots)가 여러가지 다른 공급조성물로 부터 얻어지는데 이들은 다음과 같은 두가지 공통적인 점을 갖는다 :
a) 모든 실시조건하에서 DCP 소실이 대수함수 스케일(logarithmic scale)로 직선적이다. 즉 그것은 1차 반응속도론을 따른다.
b) 최대의 AMS 수율은 잔류 DCP 농도가 플러그흐름 반응조에 채워진 DCP 농도의 약 0.5-5%일때 얻어진다.
DCP 농도는 기체 크로 마토그래피, 액체 크로 마토그라피 또는 요오드법적정등에 의하여 편리하여 결정될수 있다. 플러그 흐름 반응조출구에서의 DCP 농도는 상대적으로 낮고 따라서 요망되는 DCP 전환에 큰 분석오차를 가져올 수 있으므로 DCP 농도는 반응조내의 중간지점에서 측정하는 것이 더욱 좋다.
한편, DCP 소모는 대수함수 스케일에서 직선형이므로 반응조출구에서의 DCP 농도는 의삽법(extrapolation)으로서 결정될수 있다.
DMPC의 DCP로의 충분한 전환을 효과적으로 하기위하여는, 교반반응기에서의 공업용 CHP의 분해반응(즉 단계(a))로부터 생기는 반응혼합물내에는 약 0.5-5wt%, 바람직하게는 0.8-2wt% 정도로 CHP가 존재하는 것이 필요하다. 미반응 CHP의 퍼센트는 산촉매농도, 반응온도, 물의농도 및 반응시간의 적당한 조합에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 인자들의 특정한 조합의 선택은 일반적인 실험법에 의하여 용이하게 결정된다. 산촉매에 있어서는 이산화황에 부가해서 황산, 과염소산과 같은 강하고 안정한 무기산 : 삼불화붕소 또는 염화알루미늄과 같은 루이스산 : 또는 톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 전형적인 산 사용수준은 약 30-400ppm (0.003-0.4%)이다.
DMPC와 CHP와의 반응, DMPC의 기타 응축반응 및 DMPC의 탈수반응에 의하여 생성되는 수분에 부가해서 적당량의 물을 역혼합 반응조에 첨가하는 것이 바람직하다. 단계(a)에 존재하는 바람직한 수분농도는 약 0.8-1.5wt%이다.
산화생성물의 약 3-7%가 DMPC이고 그 DMPC의 약 70-80%가 첫단계에서 응축 또는 탈수되는 경우에 있어서 DMPC의 응축 또는 분해로부터 나오는 수분량은 약 0.3-0.7%정도가 된다. 한편 첫단계에서 요구되는 분량은 약 0.4-4.5%, 바람직하게는 0.8-1.5%이므로 부가적인 물이 가해질 수 있다. 단계(a)에서의 온도는 약 50-90℃, 바람직하게는 60-80℃이다. 50℃이하에서는 반응열의 제거가 비효과적이고, 90℃이상에서는 CHP로부터 생성되는 페놀과 아세톤의 수율이 급격히 감소한다. 반응조내에서의 체류시간은 반응온도, 반응혼합물중의 산및 수분함량에 의존한다.
한가지 전형적인 조합은 70℃, 70ppm 황산촉매, 1% 수분첨가 및 체류시간 20분이다. 이러한 조건들하에서 반응생성물은 0.5-5wt%의 CHP를 포함한다. 약간의 DMPC가 미반응한채 잔류하고 약간은 AMS로 전환되며 대부분은 DCP로 전환된다. 단지 소량의 AMS 이합체및 규밀페놀이 생성된다. 일차반응조에서의 생성물은 이어 이차플러그 흐름 반응조에서 가열된다. 결과잔류 CHP의 분해로 페놀과 아세톤이 생성되고 DCP의 분해로 페놀, 아세톤및 AMS가 생성되며 DMPC의 분해로 AMS가 생성된다.
본 발명자들은 또한 페놀및 아세톤으로의 CHP 산촉매 분해반응이 90℃이하의 온도에서도 고수율로 수행될수 있음을 알아내었다. 고온에서는 DMPC 관련 부산물의 형성이 증가한다. 일차반응조의 반응생성물에 미반응 CHP가 존재하고 이것이 일차반응조에서 고온에서 분해되는 한, 소량의 그러나 중요한, 페놀 및 아세톤의 수율손실이 발생되는 것이다. 그러나 이러한 손실은 상술한 2개의 반응조사이에 3차반응조를 설함에 의하여 피할 수 있다. 이 반응조는 플러그 흐름 반응조로서 온도는 일차반응조의 온도와 거의 동일하게 유지된다.
체류 시간은 단 몇 분이면 되기 때문에 이 반응조는 단순히 일차 및 2차반응조 사이를연결하는 파이프일수도 있다. 잔류 CHP는 이 반응조에서 충분히 분해되어 0.4%, 바람직하게는 0.2%이하로 되는 반면 DCP 및 DMPC는 근본적으로 아무런 영향을받지 않는다. 이 반응조에서의 생성물은 고온에서의 DCP 및 DMPC의 분해를 위하여 다음 반응조로 보내지는 것이다.
이제 공정도와 함께 본 발명을 상세히 설명한다. 단계(a)는 약 50-90℃에서 체류시간 5-120분의조건하에서 행하여진다. 공업용 CHP, 산촉매 및 물은 각각 입구 2,3 및 4를통하여 역혼합 반응조에 도입된다. 온도는 냉각기 5를 통한 순환에 의하여 유지된다.
분해반응의 큰 발열성때문에 냉각기 5를 통하는 시간을 포함한 반응조 1에서의 최소 체류시간은 냉각기의 구조, 냉각액의 성질에 좌우된다. 만약 냉각액의 물이라면 실제적인 최저한도는 약 5분이된다. 만약 냉동시스템이 사용된다면 그 이하의 체류시간도 달성될 수 있으나 실제적으로 유용하지 않다. 체류시간의 상한은 온도, 산농도 및 반응혼합물중의 수분함량에 좌우되는데 120분 정도로 고려될 수 있다. 바람직한 체류시간은 약 10-60분이다.
반응조 1에서의 생성물은 관 6을 통하여 가열기 7에 도입된다. 반응의 단계(b)는 관 6에서 행하여지는데, 이관은 약 0.1-10분정도의 체류시간을 제공하기에 충분한 용량을 갖는다. 관 6의 온도는 반응조 1의 온도와 거의 동일하다. 이 단계에서 중요한 반응은 단지 단계(a)에서 이미 0.5-5%정도로 감소된 잔류 CHP를 더욱 분해하는 것뿐이므로 따로 냉각장치가 필요치 않다. 생성물은 가열기 7에서 120-150℃로 가열된 후 파이프 8을통하여 냉각기 9에 도입된다. 가열기 7 및 파이프 8에서의 총체류 시간은 DCP의 분해 DMPC의 AMS로의 탈수반응 및 잔류 CHP의 완전분해를 일으키기에 충분한 정도이면 된다. 가열기 7에서의 체류시간이 파이프 8에서의 체류시간보다 상대적으로 짧은 경우 가장좋은 AMS 수율이 얻어진다. 그러한 방법에서는 대부분의 DMPC가 고온에서의 AMS 형성을 촉진하며 분해된다. 파이프 8에는 DCP 농도를 모니터하기 위하여 입구 8A, 중간점 8B 및 출구 8C에 샘플링 포트들이 마련되어 있다. 냉각기 9에서 반응생성물은 30-50℃로 냉각된 다음 산촉매의 중화를위하여 음이온교환수지베드 10으로 보내진다. 중화된 생성물은 일련의 증류장치에 보내져서 분류되고 여러성분들로서 각각 회수된다.
이하 실시예들과 함께 본 발명의 좀더 자세히 설명한다.
[실시예 1-5 : 순수한 CHP의 분해반응]
53wt%의 페놀, 32wt%의 아세톤 및 15wt%의 큐멘으로 구성된 혼합물 0.8mι 를 0.04mι의 2%수성황산과 혼합한다. 결과의 혼합물은 0.5% 수분 및 100ppm의 산을 포함한다. 이것을 온도게 및 자석교반기를 갖춘 2mι들이 밀폐반응조에 넣은뒤 오일배스에서 70℃로 가열한후 0.75mι의 순수한 CHP를 실리큰 러버 격벽을 통하여 서린지펌프로 7분 동안 첨가한다. CHP 첨가및 그후 1분동안 온도를 70℃로 유지시킨다.
반응혼합물을 냉각시키고 기재 크로마토그래피에 의하여 페놀, AMS,DMPC,AMS 이합체, 큐밀페놀, 큐밀페닐에테르 및 아세트페논을 분석한다. 페놀을 제외한 모든 성분들은, 최초에 DMPC가 존재하지 않았기때문에, 불만족스런 CHP 분해를 나타낸다. 여기서 편의상 AMS,DMPC,AMS 이합체, 큐밀페놀및 큐밀페닐에테르는 당량기준으로 총괄적으로 묶어서 "생성페놀1 몰당 생성된 카비놀등가물"으로 표시하였다. 아세트페논은 그 형성반응이 DMPC 중간제를 포함하지 않으므로 별도로 표시하였다.
실험을 여러온도에서 반복시행하여 결과를 다음도표 Ⅰ에 나타냈다. 도표의 데이타에서 알수있듯이, CHP 분해반응 온도가 증가할수록 카비놀등가물(carbinol equivalents) 및 아세토페논의 생성량이 증가한다. 이러한 부산물의 생성에 기인한 페놀의 수율손실은 90℃에서 약 0.7물 퍼센트이며 더 고온에서는 더욱 커진다. 만약 최초에 DMPC가 존재하였다면 도표에 나타난 CHP로부터의 카비놀 등가물에 덧붙여 DMPC로부터 생성된 카비놀 등가물이 부가될 것임을 주지되어야 할 것이다.
[도표 Ⅰ]
Figure kpo00001
a : 0.5wt% 수분및 100ppm 황산을 포함한 페놀/아세톤/큐멘용액속
[실시예 6-8 : DMPC의 탈수반응]
6wt% DMPC, 15wt%의 큐멘, 50ppm 황산 및 나머지는 동일몰의 페놀및 아세톤으로 구성된 원료용액을 여러개의 용융정모세관(melting point capillary tubes)에 분배하고 봉한 다음 교반 오일 배스에서 각각 다른 시간동안 가열하였다. 다음 튜브를 어름조에서 재빨리 냉각시키고 기체 크로마토그래피로 내용물을 분석했다. 생성되는 AMS는 시간이 감에 따라 최대수율로 점차 증가하나 그후 AMS 이합체 및 큐밀페놀의 생성량이 증가함에 따라 다시 감소한다. 다음 도표 Ⅱ는 각각의 온도에서 얻어진 최대수율및 그 수율에 도달할 때까지의 가열시간을 요약한 것이다. 도표에서 볼수 있듯이 AMS의 최고수율은 90℃이상, 즉 120℃ 및 130℃에서 얻어진다.
[도표 Ⅱ]
DMPCa의 산촉매 탈수반응
Figure kpo00002
a : 50ppm 황산을 포함하는 페놀/아세톤/큐멘용액속
상기한 실시예 1-8을 함께 검토하여 보면, CHP와 카비놀의 혼합체에 있어서 CHP로 부터의 페놀및 카비놀로부터의 AMS의 최고수율을 단일온도에서 얻는 것은 불가능함을 알 수 있다. 즉, 전자의 전환은 90℃ 이하에서 최고수율을 주는 반면에 후자의 전환은 90℃이상에서 최고수율을 주기 때문이다.
[실시예 9-12 : 공업용 CHP의 산촉매 분해반응]
공업용 CHP 83wt%, 카비놀 3.2wt%, 아세토페논 0.4wt% 및 나머지는 큐멘으로된 혼합물을 50℃로 유지된 고반용기에 채웠다. 동시에, 반응혼합물이 50ppm 황산농도를 유지하기에 충분한 정도로 페놀속의 1% 황산용액을 용기에 가했다. 반응생성물을 연속적으로 용기로부터 회수한 다음 2시간후 기체크로마토그래피로 분석했다. 분석결과 1%CHP, 0.4%의 아세토페논 및 3.4%의 총카비놀등가물이 발견되었다. 카비놀 등가물은 당량퍼센트 기준으로 다음 성분들로 구성되었다.
AMS 18.0, DMPC 15.8, AMS 이합체 10.0, DCP 46.5, 큐밀페놀 9.5, 큐밀페놀 에테르 0.7. 각 실시예들에 대한 데이타가 다음도표 Ⅲ에 요약되어 있다. 이들 실시예들에서 보면, 온화한 조건하에서의 CHP 분해 반응은 많은 양의 CHP가 비반응잔류하게 되어 DMPC의 DCP로의 충분한 전환을 초래함을 알 수 있다. 반면에 분해 반응조건이 극소량의 CHP가 비반응잔류하도록하는 것인 경우에는 충분한 양의 DCP가 생성되지 않는다. 비교 실시예 12에서 보듯이 반응생성물중에 0.1wt%만의 CHP가 잔류하는 경우에는 DMPC 유도생성물의 단지 6.0mol%만이 DCP인 것이다. 즉, 대부분의 DMPC가 AMS 이합체및 큐밀페놀로 전환되는 것이다.
[도표 Ⅲ]
공업용 CHPa의 산촉매 분해
Figure kpo00003
a : 최초조성 : 83wt% CHP 3.2wt% DMPC, 0.4wt% 아세토페논, 나머지는 큐멘
bCE=카비놀 등가물cCPE=큐밀페닐에테르
[실시예 13-17 : DCP의 산촉매 분해반응]
6wt%의 DMPC, 15wt%의 큐멘, 50ppm 황산및 나머지는 동일 몰의 페놀및 아세톤으로 구성된 원료용액을 여러개의 용융정모세관에 분배하고 봉한다음 고반 오일배스에서 각각 다른시간 동안 가열하였다. 다음 튜브를 어름조에서 재빨리 냉각시키고 기체크로마토그래피로 내용물을 분석했다. 생성되는 AMS는 시간이 감에따라 최대수율로 점차 증가하나 그후 AMS 이합체및 큐밀페놀의 생성량이 증가함에 따라 다시 감소한다.
다음 도표 Ⅳ는 각각의 온도에서 얻어진 최대수율및 그 수율에 도달할때까지의 가열시간을 요약한 것이다. 도표에서 볼수 있듯이 AMS의 최고수율은 100℃이상, 즉 120℃-150℃에서 얻어진다.
[도표 Ⅳ]
DCP의 산촉매분해
Figure kpo00004
[실시예 18]
공업용 CHP 83wt% 및 3.4wt%의 DMPC, 0.4wt%의 아세토페논과 0.3wt%의 DCP를 포함하는 혼합물을 32mι용량의 교반 유리용기에 2mι/min의 속도로 채웠다. 0.49wt%의 황산수용액을 0.02mι/min의 속도로 용기에 채우면 결과의 반응 혼합물은 1%의 첨가수 및 49wt%의 황산농도를 갖는다. 반응온도를 75℃로 하고 체류시간을 16분으로 하니 결과의 반응생성물은 2.7wt%의 CHP, 0.72wt%의 DMPC, 0.4wt%의 아세토페논 4.2wt%의 DCP, 0.47wt%의 AMS 및 소량의 큐밀페닐에테르, AMS 이합체와 큐밀페놀을 포함하였다.
이 생성물을 75℃의 욕조에 잠겨진 150cm의 건코일형의 폴리테트라플루오로에틸렌관에 통과시켰다. 체류시간은 2.6분이었다. 결과 용출물은 0.14%의 CHP를 포함하며 다른 성분들은 거의 변화되지 않았다. 이 생성물을 130℃의 욕조에 잠겨진 내경 2.2mm의 코일형 스테인리스 강철관에 통과시켰다. 체류시간은 1.5분이었다. 결과 용출물을 찬물에 잠겨진 내경 2.2mm의 코일형 스테인리스 강철관을 통과시켜서 냉각시켰다. 결과의 혼합물은 2.64wt%의 AMS, 0.4wt%의 아세토페논, 0.23wt%의 DMPC, 0.1wt%의 DCP,0.16wt%의 AMS 이합체및 0.33%의 큐밀페놀을 포함하며, 나머지는 기체크로마토그래피로 분석하니 페놀, 아세톤 및 큐멘이었다. 100g의 최종생성물을 110℃ 2.67kPa (20mmHg)에서 증류(Short path distillation)하니 1.60g의 찌꺼기가 남았다.
[실시예 19(비교용)]
실시예 18을 다음과 같이 수정하여 반복하였다. 반응조에 물을 첨가하지 않음, 폴리테트라플루오로에틸렌관의 길이를 25cm로 하고 실온으로 유지함. 2.2mm 내경의 스테인강철관에서의 체류시간을 1분으로 하고 온도도 115℃로 유지함. 결과, 일차 반응조에서의 생성물은 0.10wt%의 CHP, 0.4wt%의 아세토페논, 0.44wt%의 DMPC, 1.43wt%의 AMS, 0.91wt%의 DCP, 0.51wt%의 AMS이 합체및 0.4wt%의 큐밀페놀을 포함하였다. 또한 최종 생성물은 2.02wt%의 AMS, 0.4wt%의 아세토페논, 0.60wt%의 AMS 이합체및 0.78wt%의 큐밀페놀을 포함하며 나머지는 페놀, 아세톤및 큐멘이었다. 최종 생성물 100g을 110℃ 2.67kPa에서 증류(Short path distillation)하니 2.67g의 잔류물이 남았다.
CHP 분해반응 혼합물의 기체크로마토그래피분석
3% QF-1 및 3% OV-17이 80-100메쉬 고성능 Chromosorb W위에 채워진 내경 2mm 길이 2ft의 파이렉스관을 사용하였다. 관을 50℃로 1분간 유지시킨 다음 5℃/min의 속도로 180℃로 가열하고 3분간 180℃를 유지시켰다. 주입온도는 150℃이었다. 매개기체로는 헬륨을 사용하였다(40mι/min).용출시간(elutiontime)은 각각 다음과 같았다(단위 : 분) :
큐 멘 : 1.6 DMPC : 5.2
AMS : 2.3 아세토페논: 5.7
페 놀 : 3-5 CHP : 7.6
헥사메틸벤젠(표준용) : 11.9
큐밀페닐에테르 : 16.1
AMS 이합체 : 17.6/18.6/19.5/20.2
(면적비) (0.05/0.20/1.00/0.23)
DCP : 20.2
큐밀페놀 : 22.6
한편, DCP의 양을 결정하는데 있어서, AMS 이합체의 마지막 피크가 DCP의 것과 중첩되는 부분이 있으므로 이에 대한 수정이 가해졌다. DCP 결정은 매우 신뢰할 만한 것으로서 0.1wt% DCP이하였다.

Claims (8)

  1. 다음 단계들을 포함하여, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 디메틸페닐 카비놀(DMPC)을 포함하는 큐멘산화 생성물을 분해하여 페놀, 아세톤및 알파-메틸스티렌(AMS)을 제조하는 공정 : a) 반응혼합물의 약 0.4-4.5wt% 정도되는 물 존재하의 역혼합 반응조에서 큐멘산화생성물을 산촉매와 함께 혼합한 후, 역혼합 반응혼합물의 CHP 농도를 약 0.5-5.0wt%로 감소시키고 큐멘산화물 혼합물 중의 DMPC의 최소한 40% 이상을 디큐밀퍼옥사이드(DCP)로 전환하기에 충분한 시간동안 온도를 약 50-90℃로 유지시킴. b) 반응혼합물을, 플러그 흐름 조건하에서, 약 0.4wt% 이하의 CHP 농도를 갖는 2차혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안 50-90℃에서 반응시킴. c) 상기 2차혼합물을, 플러그 흐름 조건하에서, 최소한 90%이상의 DCP를 AMS, 페놀및 아세톤으로 전환시키기에 충분한 시간동안 약 120-150℃에서 반응시킴.
  2. 역혼합 반응혼합물이 약 0.8-1.5%의 수분및 130-100ppm의 이산화황 또는 황산을 포함하며 60-80℃로 유지되는 1항에 따른 공정.
  3. 단계(b)의 반응시간이 CHP 농도를 0.2%이하로 낮추기에 충분한 정도인, 1항에 따른 공정.
  4. 단계(b)로 부터의 생성물을 단계(c)의 온도에서 30초이하동안 플러그 흐름조건하에서 가열시킨뒤 이어 최소한 30초동안 그 온도를 유지시킴을 특징으로하는, 1항에 따른 공정.
  5. 단계(c)동안 DCP 농도를 측정하여 이차반응혼합물중에 약 0.5-5%의 DCP가 미전환 잔류할때 반응혼합물을 100℃이하로 냉각시키는 단계를 부가적으로 포함하는, 1항에 따른 공정.
  6. 다음 단계를 포함하여, 페놀-아세톤-큐멘용액에서 알파-메틸스티렌을 제조하는 방법. a) 페놀, 아세톤, 큐멘 및 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 일차혼합물을 플러그 흐름 조건하에서 120-150℃로 가열함. b) 디큐밀 퍼옥사이드의 농도를 측정함. c) 디큐밀 퍼옥사이드의 농도가 일차혼합물의 디큐밀 퍼옥사이드의 농도의 약 0.5-5.0%가 되었을때 반응혼합물 100℃이하로 냉각하여 알파-메틸스티렌으로부터의 부산물 생성을 감소시킴.
  7. 상기 단계(b)가 반응혼합물의 분취량(aliquot)을 기체크로마토그래피로 분석하여 디큐밀 퍼옥사이드피크의 면적을 측정하는 것을 포함하는, 6항에 따른 방법.
  8. 상기 일차혼합물을 상기온도에서 30초이하동안 가열한후 부가적으로 최소한 30초동안 그 온도를 유지시킴을 특징으로 하는, 6항 또는 7항에 따른 방법.
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