JPS5832831A - クメン酸化生成物の分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クメン酸化生成物の分解法に関する。

フェノールは、クメンをクメン上１口にルオキシド（０
１−ＩＰ）に空気酸化し、次いでＣＨ、Ｐ　ｆ（酸触媒
の分裂によりフェノールとアセトンとすることによって
、製造される。ＣＯＰの分解は非常に発熱性の反応であ
り５この反応は通常商業的規模で連続的にかきまぜた反
応器または逆混合した反応器内で実施する。このような
反応において。

ＣＨＰの小さい部分のみがいずれの所定の時間において
も未反応であり、そして反応媒質はＣ１−ＩＰの分解生
成物５すなわち、フェノールおよびアセトンと、使用し
た溶ｉ′（例、クメン）およＵ；　ＣＨＰと一緒に反応
器へ添加された他の物質とから本質的に成るっクメンの
酸化の間、少量のジメチルフ（４） エニルカルビノール（ＤＭＰＣ）トアセトフエノンも生
成する。酸触媒の存在下に、Ｄ　Ｍ　Ｐ　（３は脱水し
てα−メチルスチレン（ＡＭＳ）、有用な副生物となる
。純粋なりＭＰＣからＡＭＳの非常して高い収率、たと
えば、９８慢を、３００Ｃの酸性シリカを用いる脱水時
に得ることができる。しかしながら、フェノールの存在
で、より詳しくは工業用ＣＨＰ／ＤＭＰＣ混合物の分解
において溶媒であるフェノール／アセトン／クメン中で
、究極のＡＭＳの収率は通常ＤＭＰＣの約５０〜６０モ
ル係である。主な副生物はＡＭＳ二量体とクミルフェノ
ールであり、これらは商業的価値がない。クミルフェノ
ールの形成も、フェノールの収率な低下するっ 米国特許２，７５７，２０９号（Ｇ、Ｇ、Ｔｏｒｉｓ　
）　Ｉｔ、反応を２工程で実施することにより、生成し
りＡＭＳ二量体とりεルフェノールの量を実質的に減少
できることを教示しているっ第１工程において、ｃＨｐ
ｙかきまぜたあるいは逆混合した反応器内で少量の触媒
として二酸化イオウと触媒調節剤と（５） して水の存在下に分解する。好ましい条件は、次のとお
りである：温度４５〜６５Ｃ１二酸化イオウ５０〜５０
０　ｐｐｍ、水２〜５重量％。これらの条件下で５反応
器から抜き出された反応混合物中のＣ）ＩＰの濃度は５
重量係より少ないが５１重量係より多い、第２工程にお
いて、第１反応器から抜き出された混合物を第２反応器
内で、必要に応じて追加の触媒とともに、加熱して、Ｄ
ＭＰＣを脱水してＡＭＳとするうこの第２反応器はバッ
チ反応器であるか、あるいは連続のプラグフローの反応
器である。好ましい条件は、次のとおりである：温度１
１０〜１２０Ｃ，反応時間５〜１５分。

ＡＭＳの三量化またはＡＭＳとフェノールとの副生物を
生成する反応を避けるために、ＡＭＳの生成がいったん
完結したとき、注意して高温度の反応を停止しなくては
ならないっ 米国特許４，０１６，２１３号（Ｃ，Ｙ、Ｙｅｌ　ｅｔ
　ａｔ　）　’ｖＬ逆混合反応器を用いてＤＭＰＣの脱
水な避けることからなる、上の方法の変更を教示してい
る。逆混合反応器から抜き出された混合物を塩基で直ち
（６） に処理し、引き続いてＤＭＰＣを最終蒸留から回収し、
ここで粗製フェノールはオーバーペッドでｋ〕す、そし
てＤ　Ｍ　Ｐ　Ｃはアセトフェノンとともに残液中に存
在するっ 米国特許２，６６８，１８０号（Ｈ，Ｂｏａｒｄｍａｎ
　　）は、Ｄ　Ｍ　Ｐ　ＣとＣ）ＩＰが酸縮合触媒の存
在で相互に作用してジクミルＲルオキシド（ＤＣＰ）を
生成することを教示している。反応媒質は過剰のＤＭＰ
Ｃである。使用する触媒の例は、ｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸および三フッ化ホウ素である。

Ｋｏ　、ＴｓｕｎｏｄａおよびＴ、Ｋａｔｏ　＋　Ｎ１
ｐｐｏｎ　ＫａｇａｇｕＺａｓｓｈｉ　＋Ｖｏｌ　８１
　＋　Ａ２　＋　３１１］−４’−ジは、均質なベンゼ
ン／酢酸溶液中で触媒として過塩素酸を用いて、また２
相のベンゼン／水混合物中で触媒として硫酸を用いて、
Ｄ　Ｍ　、Ｐ　ＣとＣＩ−ＩＰとの反応を研究した。ｖ
ｌらの報告によると、２種類の反応が同時に起こる：　
　ａ）ＤＭＰＣ；とＣ１−ＩＰが縮合してＤＣＰが生成
する反応、およびＣＨＩ□Ｐが分解してフェノールとア
セトンが生成する反応。

これらの最後の２つの文献は、工業用ＣＨＰの（７） 酸触媒分解によりＤＣＰも生成しつることを示してイル
。Ｍ、Ｓ、Ｋｈａｒａｓｈ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＯｇａｎｉｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　Ｖｏ
ｌ　、　７５３−Ｚ−ジ（１９５０）は、ＤＣＰが酢酸
溶液中で触媒量の過酢酸の存在で分解してフェノール、
アセトンおよびＡＭＳ二量体になることを報告しｆｃっ
したがって、ＤＣＰが工業用Ｃ）（Ｐの分解の間に生成
すること、そしてＡＭＳの二量体の少なくとも一部分が
ＤＣＰの引き続く分解から生ずる過程の間に生成するこ
とが起こりつる。

本発明によれば、 ａ）クメンセドロ綬ルオキシ（ＣＨＰ）とジメチルフェ
ニルカルビノールＣＤＭＰＣ）、！＝を含有する、クメ
ン酸化生成物混合物を酸触媒と、逆混合（ｂａｃｋ　−
ｍｉｘ　）　　反応器内で５反応器合物の約０．４〜約
４．５重量％の水の存在下に、約５０ｃ〜約９Ｏｒの温
度において、十分な時間反応させて、逆混合反応混合物
のｃａｐ濃度を約０．５〜約５．０重量％の間に低下し
、かつクメン酸化生成物中のＤ　Ｎｉ　Ｐ　Ｃの少なく
とも４ｏｚｖジクミルはルオキ（８） シト（ＤＣＰ）に変え、 ｂ）逆混合反応混合物を約５０ｔＺ’〜約９０Ｃにおい
てプラグフロー　（ｐｌｕｇ−ｂ１σ、ｖ）ノ条件下に
十分な時間反応させて、ｃＨｐｇ度が約０．４％よりも
大きくない第二混合物を生成し、そして Ｃ）この第２反応器合物を約１２０〜約１５ＤＣの間の
温度においてプラグフローの条件下に十分な時間反応さ
せて、ＤＣＰの少なくとも９０％をＡＭＳ、フェノール
およびアセトンに変える、 工程からなることを特徴とするクメンヒト９０ペルオキ
シ）”　（Ｇ　ｔ−Ｉ　Ｐ　）とジメチルフェニルカル
°ピノールＣＤＭＰＣ）とを含有するクメン酸化生成物
混合物を分解して、副生物の生成を低下゛させてフェノ
ール、アセトンおよびα−メチル゛スチレン（ＡＭＳ　
）Ｙ生成する方法が、提供される。

こうして、本発明は、意図的に、工程（ａ　）において
ＣＨＰｔ９度が少なくとも０．５％にと（９） とまっている間Ｄ　Ｍ−Ｐ　Ｃの実質的な量をＤＣＰに
変え、工程（ｂ）においてＡＭＳが実質的に生成しない
おだやがな条件下にＣＨＦ２度を０４％以下に低下し、
そして工程（ｃ）において、ＤＭＰＣおよびＤＣＰをＡ
ＭＳに急速に変えることを包含するっ工程（ｃ）の間の
ＤＣＰ濃度は、好ましくは、たとえばガスクロマトグラ
フィーにより監視し、そしてＤＣＰの０．５〜５％が未
分解のままであるとき、反応を冷却または中和により停
止する。

（１０） ゛工業用ＣＨＰをかきまぜたまたは逆混合反応器中で酸
触媒の存在で分解すると、変化量のＤＣＰが生成するこ
とを、われわれは発見した。生成するＤＣＰの量は反応
混合物中のＣＨＰの濃度が増加するとともに増加し、そ
してそれはＣＨＰ供給物中に存在するＤＭＰＣの量７０
モル係程度に高いことがある。ＤＣＰは実質的なＣＨＰ
の分解を生ずる条件下で比較的安定であり、そしてそれ
はより強制的な条件下で、たとえば、高い濃度の酸触媒
の存在であるいは高い温度において、分解して主として
フエノーノペアセトンおよびＡＭＳを生成しうる。高い
ＡＭＳの収率はＤＣＰから１２０〜１５０℃の温度範囲
において得られることがわかった。ＤＣＰからＡＭＳの
生成に好適な同じより高い温度の条件は、またＤＭＰＣ
のＡＭＳへの脱水に好適である。したがって、かきまぜ
たもしくは逆混合反応器内で工業用ＣＩ−Ｉ　Ｐの酸触
媒分解から生ずる反応混合物中に存在するＤＭＰＣおよ
びＤＣＰの両方をその混合物を１２０〜１５０°Ｃに制
限された時間プラグフロー反応器中で、必要（１１） に応じて酸触媒を加えて、加熱することにより転化する
ことが便利である。プラグフロー反応器は、一般に、反
応混合物を所望温度にする熱交換器と、それと直列に配
置され、反応を完結する管またはそらせ板付き槽とから
構成される。この反応器の後者の部分は、本質的に等温
である。この反応において生成するＡＭＳの収率はＤＣ
Ｐおよび残留ＤＭＰＣが分解するとき時間とともに増加
し、次いで最大となり、そしてＡＭＳがさらに反応して
ＡＭＳ二量体とクミルフェノールを生成−するにつれて
減少する。最適な反応時間は、温度および混合物中に存
在する酸触媒と水の濃度に依存する。

一般に、より高い温度、およびより高い濃度の酸および
より低い濃度の水の存在において、時間はより短かい。

プラグフロー反応器内の反応条件を最適とする最良の方
法は、ＤＣＰ、濃度を監視することであることがわかっ
た。添付□゛した第２図は、典型的な供給原料を等温プ
ラグフロー反応器内で種々な時間種々な温度（矢印の上
の数字で示す。′ｃ）に加熱（１２） することによって、生成したＡＭＳの収率と未反応のま
まであるＤＣＰの百分率を示す。この特定の供給原料は
、工業用ＣＨＰ　（クメン中８６重量％、また３、０重
量％のＤＭＰＣｌｏ、４重量％のアセトフェノンおよび
０２重量％のＤ’ＣＰを含有する）逆混合反応器内で、
２８分の滞留時間の間、７５℃に、７５ｐ−の硫酸およ
び１重量％の添加した水の存在で、分解することによっ
て製造した。

反応混合物は０９６重量％のＣＨＰ、０．６９重量％の
ＤＭＰＣｌｏ、９２重量％のＡＭＳ、２．４０重量％の
ＤＣＰおよび少量のＡＭＳ二量体、クミルフェノールお
よびクミルフェニルエーテルヲ含有した。この図面に示
したものに類似するプロットは、い（つかの他の供給原
料組成物から出発して得た。これらのプロットは、２つ
の共通の特徴を有する： ａ）ＤＣＰの消失は、実際的に興味あるすべての条件下
で、対数目盛りで直線である、すなわち、それは第一次
の動力学に従う、そして ｂ）最大のＡＭＳの収率は、残留するＤＣＰ濃（１３） 度が等温プラグフロー反応器中に供給されるＤＣＰ濃度
の約０．５％〜約５係の間であるとき得られる。

ＤＣＰ濃度は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマト
グラフィーまたはヨード滴定法により、好適に検知でき
る。プラグフロー反応器の出口におけるＤＣＰ濃度は比
較的低（、こうして所望のＤＣＰ濃度に大きい分析誤差
を生ずるので、反応器の中間点においてＤＣＰを測定す
ることはいっそう好適でありうる。ＤＣＰの直線性は対
数目盛り上で消失するので、反応器の出口におけるＤＣ
Ｐ濃度は外挿により見いだすことができる。

ＤＭＰＣをＤＣＰに実質的に転化させるために、かきま
ぜ反応器内の工業的ＣＨＰの分解、すなわち、工程（ａ
）から生ずる反応混合物中に存在する、ＣＨＰの濃度を
０．５〜５重量係、好ましくは約０．８〜約２重量係と
することが必要である。未反応のＣＨＰの百分率は、酸
触媒の濃度、反応温度、水の濃度および反応器内の滞留
時間を適当に組み合わせることによって調整できる。こ
れらの（１４） 要素の特定の組み合わせの選択は、日常実験によって容
易に決定される。こうして、二酸化イオウに加えて、種
々の強い安定な鉱酸、たとえば、硫酸、過塩素酸などを
使用でき、あるいはルイス酸、たとえば、三ツフッ化ホ
ウ素または塩化アルミニウムを使用でき、あるいは有機
酸、たとえば、トルエンスルホン酸を使用できる。典型
的な酸のレベルは６０〜４００ｐｐｍ（０，００３〜０
．０４係）である。ＤＭＰＣとＣＨＰとのＤＣＰを生成
する所望反応により、ＤＭＰ、Ｃの他の縮合によりある
いはＤＭＰＣのＡＭＳを生成する脱水により生成する水
に加えて、逆混合反応器へ水を加えることが望ましい。

工程（ａ）において存在する好ましい水の濃度は、０．
８〜１．５重量係である。

ＤＭＰＣの縮合および分解から生ずる水は、ＤＭＰＣが
酸化生成物の約６〜７係でありかつＤＭＰＣの約７０〜
８０チが第１工程において縮合されるかあるいは脱水さ
れるとき、０１６〜０．７チであろう。第１工程に望ま
しい水のレベル、０４〜４５％、好ましくは０．８〜１
５％はＤＭＰＣから（１５） 生成する水により達成することができ、あるいは、追加
の水を必要とすることがある。

工程（ａ）のための温度は５０〜９０℃、好ましくは６
０〜８０℃である。５０℃より低いと、反応の熱の除去
は非効率的となり、そして９０’Ｃより高いとＣＨＰか
ら生成するフェノールとアセトンの収率は有意に減少す
る。反応器内の滞留時間は、温度と、反応混合物中の酸
および水の含量に依存する。典型的な組み合わせは、７
０℃、７０ｐｐの硫酸触媒、１％の添加した水、２０分
の滞留時間である。これらの条件下で、反応生成物は０
．５〜５重量係のＣＨＰを含有し、ＤＭＰＣの一部分は
未反応のままで残り、一部分はＡＭＳに転化し、そして
大部分はＤＣＰに転化される。わずかに少量のＡＭＳ二
量体とクミルフェノールが生成する。

この反応器の生成物０円、引き続いて、より高い温度に
第２プラグフロー反応器内で加熱することができる。こ
の処理は残留ＣＨＰをフェノールとアセトンに分解し、
またＤＣＰをフェノール、ア（１６） 七トンおよびＡＭＳに分解しかっＤＭＰＣをＡＭＳに分
解する。

しかしながら、ＣＨＰのフェノールおよびアセトンへの
酸触媒による分解は９０℃よりも低い温度において高収
率で進行することが、また発見された。より高い温度で
、より多くの量のＤＭＰＣ関連副生物が生成する。未反
応のＣＨＰが第１反応器の反応生成物中に存在する程度
にかつそれが第２反応器内の高温において分解する程度
に、少ないが有意のフェノールおよびアセトンの収率の
損失は起こる（以下の実施例１〜５に説明するように）
。これらの損失は、すでに述べた２つの反応器の間に第
３反応器を配置することによって、避けることができる
ことを発見した。この反応器はプラグフローであり、そ
して第１反応器の温度にほぼ等しい温度に維持される。

滞留時間は数分である。必要な滞留時間は短かいので、
この反応器は単に他の２つの反応器の間を接続する管で
あることができる。残留するＣＨＰはこの反応器内で０
．４係以下、好ましくは０．２係以下に実質的に（１７
） 分解されるが、これに対してＤＣＰとＤＭＰＣは本質的
に影響を受けない。次いで、この反応器からの生成物は
、ＤＣＰおよびＤＭＰＣを高温において分解するために
、下流に送ることができる。

本発明を、米国特許２，７５７，２０９号の図面に匹敵
しうる第１図を参照しながら、説明する。工程（ａ）は
、逆混合反応器１内で５０℃〜９０’Ｃにおいて５〜１
２０分の滞留時間を達成する条件下に、実施する。工業
用ＣＨＰ、酸触媒および水を反応器へそれぞれ人口２，
６および４を通して導入する。所望の温度は冷却器５を
通る循環により維持する。ＣＨＰの分解は強（発熱性で
あるため、冷却器５における消費時間を含む反応器１内
の最小の滞留時間は冷却器の設計および冷却流体の性質
により決定される。はぼ５分の実際的下限は、冷媒が水
であるとき、付与される。

これにより短かい滞留時間は冷却系を用いるとき達成で
きるが、これは有用な目的に役立たない。

滞留時間の上限は温度、反応混合物の酸分および水分に
依存する。はぼ１２０分の滞留時間は、上（１８） 限と考えることができる。好ましい滞留時間は、１０〜
６０分である。

反応器１からの生成物は、次に１本の管６を通して加熱
器７へ送る。反応の工程（ｂ）は管６中で実施し、この
管は０．１〜１０分の滞留時間を提供するために十分な
容量を有する。管６内の温度はほぼ反応器１内の温度と
同一である。冷却手段は設置しない。なぜなら、この工
程において起こる唯一の有意の反応は、工程（ａ）にお
いて０５〜５チのレベルにすでに減少した残留ＣＨＰの
分解であるからである。加熱器７において、生成物は１
２０〜１５０℃に加熱され、次いで・ξイブ８を通って
冷却器９へ送られる。加熱器７およびパイプ内の合計の
滞留時間は、ＤＣＰを分解しかつＤＭＰＣをＡＭＳに脱
水し、ならびに、残留ＣＨＰを完全に分解するために十
分なものである。最良のＡＭＳの収率は、加熱器７内の
滞留時間がパイプ８内の滞留時間（少なくともきらに６
０秒）に比べて比較的短かい（たとえば６０秒以下）で
あるとき、得られる。なぜなら、そのようにして、（１
９） ＤＭＰＣの大部分はＡＭＳの生成に好適であるより高い
温度において脱水されるからである。パイプ８は大口８
Ａ、中間点８Ｂおよび出口８Ｃに試料採取口を有し、Ｄ
ＣＰの濃度を監視する。冷却器９において、反応生成物
は６０〜５０°Ｃに冷却され、次いで陰イオン交換樹脂
床１０に送られて、酸触媒を中和される。次いで、中和
された生成物は種々の成分の分留および回収のため蒸留
トレインへ送られる。

実施例１〜５；純粋なＣＨＰの分解 ５３重量％のフェノール、３２重量％のアセトンおよび
１５重量％のクメンから構成された混合物の０．８ｄを
、２チの水性硫酸の０．０４　ｍｌと混合した。生ずる
混合物は０５チの水とＩＤＯｐｐｍの酸を含有した。そ
れを、温度計と磁気をかきまぜ機とを備える２ｍｌ容の
密閉反応器へ入れた。この混合物を油浴中に入れ、７０
°Ｃに加熱し、次いでシリコーンゴムのセプタム゛（ｓ
ｅｐｔｕｍ）　　を通して注射器により、０．７５　ｍ
ｌの純粋なＣＨＰを７分以内に導入した。温度をＣＨＰ
の添加の間とその後１（２０） 分間７０℃に維持した。次いで、反応混合物を冷却し、
ガスクロマトグラフィーによりフェノール、ＡＭＳ、Ｄ
ＭＰＣ１ＡＭＳ二量体、クミルフェノール、クミルフェ
ニルエーテルお、よびアセトフェノンについて分析した
。フェノール以外のすべての成分は、ＣＨＰの望ましく
ない分解を表わす（なぜなら、ＤＭＰＣは初め実質的に
存在しなかったからである）。簡単のため、ＡＭＳ、Ｄ
ＭＰＣ。

ＡＭＳ二量体、クミルフェノールおよびクミルフェニル
エーテルを当量基準で一緒に加え、そして１生成したフ
ェノールの１モル当りの生成したカルビノールの当量”
として報告した。アセトフェノンは、その生成がＤＭＰ
Ｃの中介を含まないので、別に報告した。実験は種々の
温度において反復し、そして結果を表Ｉ中に要約する。

表■のデータから明らかなように、ＣＨＰ分解の温度が
増加するにつれて、生成されるカルビノール当量および
アセトフェノンの量も増加する。これらの副生物による
フェノールの収量の損失は９０℃において０．７モル係
であり、そしてより高い温度にお（２１） いて非常に有意となる。

ＤＭＰＣも初めに存在するとき、表Ｉに示すＣＨＰから
のカルビノール当量はＤＭＰＣからのカルビノール当量
に加えられることを認識すべきである。

表１ １　７０、０．３６　　０．０６０．４２２　９００．
６１　　０．０６　０．７０　　’３１１０１．２４　
　０．１５　１．４９４１２２２．１９　　０．２５　
２．４４５１４．６５．０４　　０．６９　５．７５初
めに０．５重量係の水と１００ｐ−の硫酸を含有するフ
ェノール／アセトン／クメン溶液中において。

（２２） 実施例６〜８：　ＤＭＰＣの脱水 ６重量％のＤＭＰＣ１１５重量％のクメンおよび５０　
ｐｐｍの硫酸と等モル量のフェノールおよびアセトンか
ら構成された残部とを含有する原料溶液を、いく本か融
点管の間に分配し、それらを引き続いて密閉し、かきま
ぜた油浴中で種々の時間加熱した。次いで管を水浴中へ
の浸漬により急速に冷却し、そして内容物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。生成するＡＭＳＯ量は時
間とともに最大収率に増加し、次いでＡＭＳ二量体とク
ミルフェノールの生成量が増加するにつれて、減少した
。表■に、各温度において得られた最大ＡＭＳ収率、な
らびにその収率に到達するために要する加熱時間を記載
する。表■のデータから明らかなように、ＡＭＳの最良
の収率は９０℃以上の温度、たとえば、１２０°Ｃおよ
び１６０℃の温度において得られた。

（２３） 表■ ６８０６８　　　１５ ７　１２０　　８６　　　１．５ ８１３０　　８７　　　１．０ ５０　ｐｐｍの硫酸を含有するフェノール／アセトン／
クメン中において。

実施例１〜８を一緒に考察すると、明らかなように、Ｃ
ＨＰとカルビノールとの所定の混合物について、ＣＨＰ
からフェノールおよびカルビノールからＡＭＳへの最高
の収率は単一温度において得ることはできない。なぜな
ら、第１の転化は９０℃以下の温度において最良の収率
を与えるが、これに対して第２の転化は９０℃より高い
温度において最良の収率を与え□るからである。

６．２重量％のカルビノールおよび０．４重量％（２４
） のアセトフェノンをも含有し、残部がクメンである、工
業用ＣＨＰ、８６重量％を５０°Ｃに維持されたかきま
ぜた容器中に送入した。同時に、フェノール中の硫酸の
１％溶液を前記容器に、反応混合物中の５５　ｐｐｍの
硫酸の濃度を維持するために十分な速度で、送入した。

反応生成物を容器から連続的に抜き出して、容器内の混
合物の量を一定に維持した。容器内の反応混合物の滞留
時間は１７分であった。２時間連続的に実施した後、反
応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、そ
して１％のＣＨＰ、０．４％のアセトフェノンおよび６
゜４％の合計のカルビノール当量を含有することがわか
った。後者はＤＭＰＣとして報告したＤＭＰＣの反応に
より生成しうるすべての生成物の合計（重量％）として
定義される。カルビノール当量は次の成分から構成され
ていた（合計のカルビノール当量の当量％）：　ＡＭＳ
１８．０、ＤＭＰＣ１５，８、ＡＭＳ二量体１０．０Ｓ
ＤＣＰ４６．５、クミルフェノール９．５．クミルフェ
ニルエーテル０．７゜ （２５） 他の実施例を表■に要約する。

これらの実施例が示すように、ＣＨＰの有意の量が未反
応のままにとどまるようなおだやかな条件下で、ＣＨＰ
を分解すると、ＤＭＰＣはＤＣＰへ実質的に転化する。

他方において、分解条件が非常にわずかのＣＨＰが未反
応で残るようなものであるとき、有意な量のＤＣＰは生
成しない。こうして、比較例１２において、０．１重量
％のＣＨＰが反応混合物中に残り、ＤＭＰＣ誘導生成物
のわずかに６．０モル％はＤＣＰであり、そのうえ、Ｄ
ＭＰＣの大部分はＡＭＳ二量体とクミル／フェノールに
この比較例において転化された。

表　■ 温度’Ｃ５０６０７５７５ 時間、分　　　　１７　　１３　　　１３　　　３０Ｈ
ｚＳＯ＜　、　Ｔ）Ｔ）ｍ　　　５０　　５０　　　５
０　　　７５（２６） 加えたＨ２０重量％　　　　　　　　０．５　　１．０
　−アセトフェノン、重量％　　０．４　　　０．４　
　　０．４　　　０．４Ｇ）（Ｐ　、重量％　　　　　
１．０　　０．９　　１．２　　０．１合計のＣＥ、重
量％　　　３．４　　３．４　　　ろ、４　　　３．６
ＡＭＳ、ＧＥ　　のモル％　１８．０　　８．７　２２
．７　　５１．７ＤＭＰＣ，ＣＥｂのモル％１５，８　
２１．６　　１９・７８．ろＣＰＥ、。　　、、　　　
、、　　　　　０．７　　　１．８　　　１．６　　　
０．９ＤＣＰ、　　　ｕ　　　ｕ　　　　４６．５　　
　／Ｓ５．２　　４７．７　　　６−０クミルフエ 、、、　　　ｕ　　　ｎ　　　　９．５　　２．２　　
４・６　１３．１初期の組成二８６重量％のＣＨＰ、３
．２重量％のＤＭＰＣ。

０．４重量％のアセトフェノン、残部クメンｂＣＦ、−
カルビノール当量 ＣＣＰＥ−クミルフェニルエーテル ６重量％のＤＣＰ、１５重量％、のクメン、１重量％の
水および５０　ｐｐｍの硫酸誉誉有し、残部が等モル量
のフェノールとアセトンから構成された原料溶液をいく
本かの融点管の間に分配し、引き（２７） 続いてそれらを密閉し、かきまぜた油浴中で種々の時間
加熱した。次いで管を水浴中の浸漬により急冷し、そし
て内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。Ａ
ＭＳの生成量は時間とともに最高収率まで増加し、次い
でＡＭＳこ量体とクミルフェノールの生成量が増加する
につれて、減少した。表■に、各温度において得られた
最高のＡＭＳの収率と、その収率に到達するのに要する
加熱時間を記載する。表■のデータから明らかなように
、ＡＭＳの最良の収率は１００”０以上の温度、たとえ
ば、１２０〜１５０℃において得られる。

表■ １３　　　　　　８４　　　　　　’６８　　　　　１
６１４　　１２０、　８２　　６ １５　　１３０　　８８　　４ １６　　　　　１４０　　　　　８９　　　　　　３１
７　　　　　１５０　　　　　９０　　　　　　１．５
（２８） 実施例１８ ６．４重量％のＤＭＰＣ：、　０．４重量％のアセトフ
ェノンおよび０．６重量％のＤＣＰをも含有する工業用
８６重量％のＣＨＰを、２ｍｌ　７分の速度で６２１１
Ｉｌのホールドアツプ容量のかきまぜたガラス容器へ送
入した。０．４９重量％の硫酸水溶液を、この溶器に０
．０２−ｌ／分の速度でまた送入した。こうして、生ず
る反応混合物は１％の加えた水と４９ｐｐｍの硫酸を含
有し、滞留時間は１６分であった。

容器内の温度は７５℃に維持した。反応器からの流出液
は２．７重量％のＣＨＰ、０．７２％のＤＭＰＣｌｏ、
４重量％のアセトフェノン、４．２重量％のＤＣＰ、０
．４７重量％のＡＭＳおよび少量のクミルフェニルエー
テル、ＡＭＳ二量体およびクミルフェノールを含有した
。反応器からの流出液を、７５℃の浴中に浸漬した長さ
１５０ｃｍのコイル状ポリテトラフルオロエチレン管に
通して供給した。

滞留時間は２．６分であった。この管からの流出液は０
．１４％のＣＨＰを含有し、他の成分は比較的未変化の
ままであった。

（２９） 次に、この管の流出液を、１３０℃の浴中に浸漬した内
径２．２ｍｍのステンレス鋼管に通して供給した。滞留
時間は１．５分であった。流出液を、冷水中に浸漬した
内径２．２ｍｍのステンレス鋼管に通して、冷却した。

最終生成物は２，６４重量％のＡＭｓ、０．４重量％の
アセトフェノン、０．２６重量％Ｉ）ＤＭＰＣ，０，１
重ｉｋ％のＤＣＰ、０．１６重量％のＡＭＳ二量体およ
び０．６６重量％のクミルフェノールを含有し、残部の
他の成分は、ガスクロマトグラフィーにより分析すると
、フェノール、アセトンおよびクメンであった。最終生
成物の１００ｇを１１０℃および２−６７ＫＰａ　（２
０ｍｍＨｇ）において短かい通路で蒸留すると、１．６
０１９の残留物が得られた。

実施例１９（比較） 実施例１８の実験を、次のように変更して、反復した。

すなわち、水を反応器に加えず、ポリテトラルオロエチ
レンの管を２５６ｎＬに短が（シ、室温に維持し、内径
２．２ｍｍのステンレス鋼管中の滞留時間は１分であり
、そして温度は１１５℃で（，３０） あった。かきまぜた反応器の流出液は０．１０重量％の
ＣＴ（Ｐ、０．４重゛量％のアセトフェノン、０．３４
重量％のＤＭＰＣｌｌ、４６重量％のＡＭＳ、　［１，
９１重量％のＤＣＰ、　０．５１重量％のＡＭＳ二量体
および０．４重量％のクミルフェノールを含有した。最
終生成物は２，０２重量％のＡＭＳ、０．４重量％のア
セトフェノン、０．１６重量％のＤＭＰＣｌｏ、６０重
量％のＡＭＳ二量体および０．７８重量％のクミルフェ
ノールを含有し、残りの成分は、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析すると、フェノール、アセトンおよびクメ
ンであった。最終生成物の１ＤＯ９を１１０”Ｃおよび
２．６７ＫＰａの短かい通路で蒸留すると、２．６３ｇ
の残留物が得られた。

ＣＨＰ分解混合物のガスクロマトグラフ分析８０〜１０
０メツシユの高性能クロモソーズ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒ
ｂ） Ｗ上に３％のＱＦ−１および３％の○Ｖ−１７を詰めた
、２フイート（６１ｃＩｒＬ）×内径２ｉｎのパイレッ
クスカラムを用いた。カラムの充填はアプライド８・サ
イエンス・ラボラドＩ）−ズ・インコーホ（３１） レーテッドから得た。カラムを５０℃に１分間保持し、
次いで５℃／分で１８０°Ｃに加熱し、１８０°Ｃに３
分間保持した。注入温度は１５０℃であった。ヘリウム
をキャリヤーガスとして４０ｍ／／分で使用した。溶出
時間は、次のとおりであった（分）：クメン、１．６；
ＡＭＳ、２．６；フェノール３〜５　；　ＤＭＰＣ１５
ゆ２；アセトフェノン、５．７；ＣＨＰ、人６：ヘキサ
メチルベンゼン（内部標準）１１．９；クミルエーテル
、１６，１；ＡＭＳ二量体、１７．６．１８．６．１９
．５および２０．２に相当する０、０５１０．２０／１
．［］０１０．２３に等しい面積比の４つのピーク；　
ＤＣＰ、２０．２；クミルフェノール、２２．６ｏＤＣ
Ｐの量の決定において、ＤＣＰと最後の二量体ピークの
オーバーラツプのため、ＡＭＳ二ｉ体のＤＣＰのピーク
への寄与について補正を適用した。ＤＣＰの定量 ０．１重量％以下のＤＣＰまできわめて信頼性があった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いる反応装置の略（３２） 図である。 第２図は、ＤＣＰの初期のモル％およびＡＭＳの収率と
反応時間との関係を示すグラフである。 １　逆混合反応器　２．３．４　　人口　５　冷却器６
　管　　７　加熱器　　８　ノミイブ８Ａ　入口　　８
Ｂ　中間点　　８Ｃ出口９　冷却ｉ　　　１０　　陰イ
オン交換樹脂床特許出願人　　アライト８・コーポレー
ション（３３） ２０７ 第１頁の続き ０発　明　者　フレッド・ウィリアム・コッフアメリカ
合衆国ニューシャーシ ー州０７８５３０ング・バレー・バ ートレー・ロード１９６ 手続補装置（方式） １、事件の表示 昭和５７年　析　願第１０７ｆＤ７　号りメン内饗イレ
士へ゛イ檜／］４プ゛術♀〉久３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 住所 ７？）＃　　了り４Ｆ′・　コーｆ〜ｏＬ／−ショ／４
、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和ダγ年り月β日（発送日）
６゜補正の対象 図　　　面 Ｚ補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）クメンヒドロにルオキシト５（Ｃ）ＩＰ）とジ
   メチルフェニルカルビノールＣＤＭＰＣ＞とを含有する
   クメン酸化生成物混合物を酸触媒と、逆混合反応器内で
   、反応混合物の約０４〜約４，５重量係の水の存在下に
   、約５０Ｃ〜約９０Ｃの温度において、十分な時間反応
   させて、逆混合反応混合物のＣＨＰ濃度を約０．５〜約
   ５，０重量係の間に低下し、かつクメン酸化生成物中の
   ＤＭＰＣの少なくとも４０％をジクｄルＲルオキシドＣ
   ＤＣＰ　）に変え、ｂ）逆混合反応混合物を約５０Ｃ〜
   約９ＤＣにおいてプラグブローの条件下に十分な時間反
   応させて、ＣＨＰ濃度が約０．４％よりも大きくない第
   二混合物を生成し、そして Ｃ）この第２反芯温合物を約１２０〜約１５０Ｃの間の
   温度においてプラグフローの条件下に十分な時間反応さ
   せて、ＤＣＰの少なくとも９０チい） をＡＭＳ、フェノールおよびアセトンに変える、工程か
   らなることを特徴とするクメンヒビロ深ルオキシド（Ｃ
   ）ＩＰ）とジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）
   とを含有するクメン酸化生成物混合物を分解して、副生
   物の生成を低下させてフェノール、アセトンおよびα−
   メチルスチレン（ＡＭＳ　）　＆生成する方法。 ２、逆混合反応混合物は約０．８〜１．５係の水と約５
   ０〜約１０［３ｐｐｍの二酸化イオウまたは硫酸を含有
   し、そして約６０〜約８０Ｃの間である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ろ、工程ｂ）の時間はＯＨＰ濃度を約０．２チより多く
   ない程度に低下させるのに十分である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、工程１））からの生成物を工程Ｃ）の温度に３０秒
   以内で加熱し、次いでその温度に少なくとも６０秒間さ
   らに維持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ｄ）前記工程Ｃ）の間ＤＣＰの濃度を測定し。 そして第２混合物中のＤＣＰの約［１，５〜約５チが（
   ２） 未転化のままであるとき、反応混合物を１００Ｃ以下に
   冷却して反応を停止する、 工程をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ａ）フェノール、アセトン、クメンおよびジクばル
   Ｒルオキシドからなる第１混合物を、約１２０Ｃ〜約１
   ５００の間の温度に、プラグフローの条件のもとに加熱
   し、 ｂ）ジクミルはルオキシドの濃度を測定し、Ｃ）ジクミ
   ルはルオキシドの濃度が前記第１混合物のジクミルＲル
   オキシ）”　ｎ　６度の約０．５〜約５．０チの間であ
   るとき、反応０）塊を１０口Ｃ以下に冷却して反応を停
   止し、α−メチルスチレンからの副生物の生成を減少す
   る、 工程からなることを特徴とするフェノール−アセトン−
   クメン溶液中でα−メチルスチレンな製造する方法。 ：・１　・・ご Ｚ　前記側足工程は反応の塊のアリコートをガスクロマ
   ゛トゲラブイーにより分析し、そしてジクミルはルオキ
   シドのピークの面積を測定すること（３） からなる特許請求の範囲第６項記載の方法っ８、前記第
   １混合物を前記温度に６０秒以内に加熱し、次いで前記
   温度に少なくとも６０秒間さらに維持する特許請求の範
   囲第６または７項記載の方法。