DE31936C

DE31936C - Verfahren zur Darstellung gelber bis braungelber Farbstoffe durch Einwirkung von Harnstoffen auf aromatische Amine und tetraalkylirte Diamidobenzophenone

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Publication number: DE31936C
Application number: DENDAT31936D
Authority: DE
Original assignee: EWER & PICK : in Berlin W., Französischestrafse 53
Anticipated expiration: 1904-05-09

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

ι. Schmilzt man Harnstoff mit salzsaurem Dimethylanilin und wasserfreiem Chlorzink zusammen, so färbt sich die Schmelze tief gelb unter Bildung eines rein gelben Farbstoffes. Nicht allein mit tertiären Aminen, sondern auch mit primären und secundären aromatischen Aminen werden unter denselben Bedingungen gelbe Farbstoffe gebildet.

Ueberhaupt ist die Reaction eine allgemein gültige, und soweit wir Feststellungen dieser Art haben treffen können, werden Farbstoffe der gedachten Klasse jederzeit erhalten, wo Cyansäure, Harnstoffe oder Abkömmlinge derselben mit aromatischen Aminen unter Bedingungen zusammentreffen, welche eine Condensation einleiten oder ermöglichen.

Als Typen der Farbstoffbildung in unserer Reaction mögen gelten:

ι. Einwirkung von Diphenylharnstoff auf Salmiak.

2. Einwirkung von Harnstoff auf Anilinchlorhydrat.

3. Einwirkung von Carbanilamid (Monophenylharnstoff) auf Anilinchlorhydrat.

4. Einwirkung von Carbanil auf Anilinchlorhydrat.

Der Vorgang für diese Processe stellt sich in folgenden Schematis dar:

^{6 5}

_NHCH

Cl — C

NH₂

2 C₆ H₆ N H, H Cl = C

^ ^H%

rr +2C₆H₅ NH₂HCl= C(NC₀HXp"* Ztf^HCl + ^NHt^Cl + ^H* °- ₄₎ ο C = N- C₆ H₆ + 2 C₆ H₆ NH, H Cl = C (N C₆ H₆)(Q f ^{N H}"

H Cl

H₂ O.

Der Charakter der Reaction spricht sich somit darin aus, dafs, wenn ein Harnstoff (bezw. Cyansäurerest) mit dem salzsauren Salz eines aromatischen Amins oder ein aromatisch substituirter Harnstoff mit einem Ammoniaksalz unter geeigneten Condensationsbedingungen zusammenkommt, eine Umwandlung der Carbonyl- (C O) Gruppe in die Carbimid- (C = N— R) Gruppe statthat und gleichzeitig eine moleculare Umlagerung vorgeht, so zwar, dafs das Endproduct der Reaction eine Bindung von drei Kohlenstoffatomen aufweist, welche Bindung erfahrungsgemäfs mit der gleichzeitig vorhandenen Doppelbindung des einen Kohlenstoffatoms mit einem Stickstoffatom für die Farbstoffnatur des Productes unerläfslich ist.

Die Reaction ist nun eine durchaus allgemeine. Man kann die Harnstoffe sowohl wie auch die Amine bezw. deren Salze variiren und gelangt stets zu mehr oder weniger schönen

werthvoUen und ausgiebigen gelben bis braunen Farbstoffen.

Auch die geschwefelten Abkömmlinge der Cyansäure bezw. des Harnstoffes verhalten sich in analoger Weise wie die sauerstoff haltigen Verbindungen. Doch erhält man bei Anwendung der geschwefelten Cyansäureabkömmlinge der fetten Reihe weniger glatte Resultate, wie bei denen der aromatischen Reihe. Setzt man dem Reactionsgemisch bei Anwendung geschwefelter Cyansäurederivate Metalloxyde, wie Bleioxyd, Zinkoxyd etc., zu, so läuft der Procefs wieder auf den der sauerstoffhaltigen Cyansäurederivate hinaus.

2. Farbstoffe derselben Klasse erhält man durch Einwirkung von Cyansäurederivaten auf die tetraalkylirten Diamidobenzophenone.

3. An Stelle eines aromatischen Amins oder eines tetraalkylirten Diamidobenzophenons kann man auch ein Gemisch von beiden anwenden im molecularen Verhältnifs von 2:1.

Die unter 2. und 3. angeführten Bildungsweisen der Farbstoffe haben jedoch wegen des theureren Preises der tetraalkylirten Diamidobenzophenone gegenüber dem billigeren Preise der tertiären aromatischen Amine keinen Vorzug vor dem unter 1. genannten Verfahren.

a) Als Cyansäure bezw. Harnstoffverbindungen kommen in Betracht:

Die Cyansäure, Isocyansäure, Cyanursäure, sowie die Aether derselben, die Urethane, das Biuret und dessen Alkylderivate, der Harnstoff, Schwefelharnstoff und deren Aether, das Carbanilamid (Phenylharnstoff), das Sulfocarbanilamid (Phenylsulfoharnstoff), deren Aether und Homologe, in denen die Phenylgruppe durch einen anderen aromatischen Rest vertreten ist; Carbanilid (Diphenylharnstoff), Sulfocarbanilid (Diphenylsulfoharnstoff), deren Aether und Homologe; das Carbanil, das Sulfocarbanil und deren Homologe.

b) Aromatische Amine, welche benutzt werden, sind: Anilin, Toluidine, Xylidine, Cumidine, Naphtylamine und deren secundäre und tertiäre Methyl-, Aethyl- und Amylsubstitmionsproducte.

c) Tetraalkylirte Diamidobenzophenone, die für unser Verfahren in Anwendung kommen, sind: Tetramethyl-, Dimethyldiäthyl-, Tetraäthyl-, Dimethyldiamyl-, Diäthyldiamyl - und Tetraamyldiamidobenzophenon.

d) Die Reaction findet auch ohne Anwendung von Condensationsmitteln, wenngleich schwieriger statt. Die Farbstoff bildung erfordert immer ein solches Verhältnifs des Reactionsgemisches, dafs Gelegenheit zur Bildung eines Salzes der Farbbase vorhanden ist.

Folgende Condensationsmittel können Anwendung finden:

Chlorzink, Chlormagnesium, Chlorcalcium, Chloraluminium, Kaliumpyrosulfat (bei diesem wie bei den folgenden Condensationsmitteln wendet man statt der Salze die freien Basen an), meta- und pyrophosphorsaure Salze, Phosphorchlorür, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Siliciumchlorid, Siliciumfluorid, Borchlorid und Borfluorid.

Bezüglich der färbenden Eigenschaften der Farbstoffe führen wir folgendes an:

rein gelb färben die Farbstoffe aus einem Harnstoff bezw. einem Derivat desselben aus der fetten Reihe und einem tertiären Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon;

goldgelb färben die Farbstoffe aus einem orthotoluylirtem, metaxylylirtem oder cumylirtem Harnstoff und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon;

orangeröthlich färben die Farbstoffe aus einem phenylirten oder paratoluylirten Harnstoff und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon;

braungelb färben die Farbstoffe aus einem α- oder β - naphtylirten Harnstoff und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon.

Nachfolgende sieben Beispiele zeigen die Anwendung unseres Verfahrens.

I.

10 kg Orthotoluidinchlorhydrat, 2,2 kg Harnstoff und 10 kg Chlorzink werden auf 180 bis 2 2o° während 6 Stunden erhitzt. Die tiefgelbe Schmelze wird wie bekannt weiter behandelt. Der Farbstoff hat als solcher wenig technischen Werth, doch entstehen durch Einführung von Methyl-, Aethyl-, Phenyl- etc. Gruppen sehr werthvolle goldgelbe bis braune Farbstoffe.

II.

10 kg Aethylanilinchlorhydrat und 4,2 kg Carbanilamid werden mit 10 kg Chlorzink 6 Stunden auf 180 bis 220⁰ erhitzt. Der nach bekannter Methode abgeschiedene und gereinigte Farbstoff färbt rothorange.

III.

Der Farbstoff aus 10 kg Carbanilid, 8,6 kg Naphthylamin und 10 kg Chlorzink hat als solcher weniger technischen Werth, er ist braungelb; jedoch sind die durch Einführung von Methyl-, Aethyl-, Phenyl- etc. Gruppen erzielten Abkömmlinge werthvoll.

IV.

10 kg Carbometaxylid (C₆ H₃ [C H_s]₂ N C O) werden mit 21 kg Dimethylanilinchlorhydrat und 12 kg Chlorzink auf 180 bis 220⁰ erhitzt. Der Farbstoff färbt goldgelb.

Claims

V.

20 kg Dimethylanilin werden mit trockenem Salzsäuregas gesättigt. In die auf 130⁰ erhitzte Masse rührt man zunächst unter beständigem Umrühren 20 kg trockenes und fein gepulvertes Chlorzink und dann 5 kg trockenen und fein gepulverten Harnstoff ein. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 170 bis i8o° läfst man die Schmelze schliefslich noch 6 Stunden gehen. Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einer klaren, tiefbräunlichgelben Masse. Dieselbe wird gepulvert und mit kaltem Wasser gewaschen. Alsdann zieht man den Rückstand mit siedendem Wasser aus, filtrirt und fällt das Filtrat mit Kochsalz. Der gefällte Farbstoff wird durch wiederholtes Lösen und Fällen oder durch Umkrystallisiren aus heifsem Wasser gereinigt. Man erhält so ein gelbes Krystallpulver.

Die wässerige Lösung des Farbstoffes ist rein gelb wie Pikrinsäurelösung und färbt Wolle, Seide und tannirte Baumwolle grünstichig gelb an.

VI.

25 kg zweifachsalzsaures Tetram ethyldiamidobenzophenon werden mit 20 kg Chlorzink und 4,5 kg Harnstoff während 10 Stunden auf 160 bis i8o° erhitzt. Man behandelt die Schmelze wie unter V. angegeben und erhält ein mit dem unter V. beschriebenen identisches Gelb.

VII.

10 kg Tetramethyldiamidobenzophenon und Y₂ kg salzsaures Dimethylanilin, 20 kg Chlorzink und 8 kg Diphenylharnstoff werden 10 Stunden lang auf 180 bis 200⁰ erhitzt. Der Farbstoff wird wie bekannt gereinigt. Er färbt feurig rothstichigorange.

Die angegebenen Mengenverhältnisse können in weiten Verhältnissen variiren.

PateNT-Aνspruch:
Darstellung von Farbstoffen:
ι. durch Einwirkung von Cyansäure bezw. Harnstoff und deren genannten Derivaten auf die unter b) genannten aromatischen Amine;
2. durch Einwirkung von Cyansäure bezw. Harnstoff und deren genannten Derivaten auf die unter c) angeführten tetraalkylirten Diamidobenzophenone;
3. durch Einwirkung von Cyansäure bezw. Harnstoff und deren genannten Derivaten auf ein Gemisch von zwei Molecülen eines der angeführten aromatischen Amine und einem Molecül der angeführten ietraalkylirten Diamidobenzophenone.