DE1275713B - Wasserloesliche Leukoschwefelsaeureestersalze von Kuepenfarbstoffen der Anthrachinonreihe und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4J07WW PATENTAMT Int. Cl.:

C09b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 b-3/03

Nummer: 1275 713

Aktenzeichen: P 12 75 713.0-43 (D 38372)

Anmeldetag: 15. März 1962

Auslegetag: 22. August 1968

Gegenstand der Erfindung sind neue wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, deren freie Säuren der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

SOaH

(D

τ SO₃H

\ I

C-HN 0 χ

N N

SO₃H

Wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze
von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
und Verfahren zur Herstellung derselben

Anmelder:

Durand & Huguenin A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

8000 München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Oppliger,

Dr. Max Aaberli, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 24. März 1961 (3520)

worin jeder der Reste χ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen — NH-Aroylrest, jeder der Reste y ein Wasserstoff- oder Chloratom, der Rest R einen

— NH₂, — NH-Alkyl-, — N(Alkyl)₂-, — NH-Cyclohexyl-, — NH-Aryl-, — O-Alkyl-, — O-Arylrest, den

— CijHö- oder Piperidin- oder Morpholinrest und Z den Rest eines Diamine bedeutet, wobei sowohl die Reste χ als auch die Reste y jeweils gleiche oder verschiedene Reste sein können, mit der Bedingung, daß mindestens 6 Wasserstoffatome direkt an den C-Atomen jedes einzelnen Anthracenkems gebunden sind und daß unter dem Begriff »Alkyl« niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen sind.

Als Reste Z kommen beispielsweise die Hydrazin-, Äthylendiamin-, 1,3- und 1,4-Diaminobenzol-, Benzidin-, Chlorbenzidin-, Tolidin-, Dianisidin-, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-, 4,4'-Diaminostilben-, 4,4'-Diaminobenzophenon-, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-, 4.4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff. 1 -Amino-4-(4'-aminobenzoyl)-aminobenzol-, 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrahydrochinoiyldischwefelsäureesterreste in Frage.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, deren freie Säuren der obigen allgemeinen Formel I entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol ein und derselben Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-C

C-Cl

worin Ri ein Chloratom oder einen — NH2, — NH-Alkyl-, — N(Alkyl)₂-, — NH-Cyclohexyl-, —NH-Aryl-, — O-Alkyl-, — O-Arylrest, den — C₆H₅- oder den Piperidin- oder Morpholinrest bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol ein und derselben Verbindung, welche in Form ihrer freien Säure der

809 597/425

folgenden allgemeinen Formel entspricht:

SO₃H
χ Ο NH₂

(ΠΙ)

χ O χ

[
SO₃H

worin jeder der Reste χ und y die obige Bedeutung hat, mit der Bedingung, daß mindestens 6 Wasserstoffatome direkt an den C-Atomen des Anthracenkerns gebunden sind, und mit 1 Mol der Verbindung

Η —Ζ —Η (IV)

worin Z den Rest eines Diamins darstellt, in wässerigem Medium und in Gegenwart eines mineralsäurebindenden Mittels zur Umsetzung bringt.

Umsetzungsprodukte der obigen Formel I, die in den beiden vorhandenen Triazinkernen noch je ein Chloratom enthalten, werden sodann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H —R (V)

worin R die —NH2-Gruppe, einen —NH-Alkyl-,

— N(AIkVl)₂-, — NH-Cyclohexyl-, — NH-Aryl-,

— O-Alkyl-, — O-Arylrest oder den Piperidin- oder Morpholinrest bedeutet, umgesetzt, wobei diese Art der Arbeitsweise oft von praktischem Vorteil ist.

Den zur Anwendung gelangenden Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der allgemeinen Formel III liegen beispielsweise die folgenden !-Aminoanthrachinone zugrunde:

1-Aminoanthrachinon,

l-Amino-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthra-

chinon,
l-Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthra-

chinon,
l-Amino-4-, -5- oder -8-(chlorbenzoylamino)-

anthrachinon und
l-Amino-4-, -5- oder -8-(4'-phenylbenzoyl-

amino)-anthrachinon.

Zur Umsetzung geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise das 2,4,6-Trichlortriazin und dessen durch den oben definierten Rest R monosubstituierte Derivate sowie das 2,4-Dich!or-6-phenyltriazin.

Dem Rest R zugrunde liegende Verbindungen sind beispielsweise die folgenden Amine: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, Monochloraniline, Nitroaniline, sowie die folgenden Alkohole: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Äthyl-n-butyl-, n-Hexylalkohol und Phenol.

Den zur Anwendung gelangenden Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV können z. B. die folgenden Diamine zugrunde liegen: Hydrazin, Äthylendiamin, 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, Benzidin, Chlorbenzidin, Tolidin, Dianisidin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, l-Amino-4-(4'-aminobenzoyl)-aminobenzol sowie die 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrahydrochinonyldischwefelsäureester.

Zur Beschleunigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann man die Verbindung der allgemeinen Formel II ganz oder teilweise in einem inerten Lösungsmittel lösen. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich z. B. Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Dioxan erwiesen.

Als mineralsäurebindende Mittel eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natrium- und Kaliumcarbonat. Das mineralsäurebindende Mittel kann dem Reaktionsgemisch in dem Maße zugegeben werden, als die Chlorwasserstoffsäure gebildet wird, wobei der pH-Wert mit Vorteil auf weniger als 7 gehalten wird. Die stufenweisen Umsetzungen liegen bevorzugterweise in den Temperaturbereichen von O bis 5, 30 bis 40 und 70 bis 90⁰C.

Als wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze kommen beispielsweise die Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums und des Triäthanolamins in Frage.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe stellen gelbe, in Wasser leicht lösliche Pulver dar, die nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Anwendungsverfahren auf Textilien sehr echte Färbungen bzw. Drucke liefern.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

38 Teile (0,2 Mol) Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, die erhaltene Lösung unter Rühren auf 400 Teile Eis gegossen und in die so erhaltene Suspension unter Rühren bei 0 bis 5°C 86 Teile (0,2 Mol) Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-Aminoanthrachinons eingetragen. Gleichzeitig wird durch Zutropfen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten. Nach etwa 20minutigem Rühren bei 5°C ist die Umsetzung beendet. Zur Reaktionsmasse werden hierauf 18 Teile (0,097 Mol) Benzidin zugegeben und unter Rühren die Temperatur auf 30 bis 40° C erhöht. Man läßt den pH-Wert auf etwa 3 sinken und hält ihn dann durch weitere Zugabe von 10°/()iger Natriumcarbonatlösung zwischen 3 und 4.

Nach etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet, worauf der pH-Wert auf 8,5 eingestellt und das Aceton durch Vakuumdestillation entfernt wird. Durch Aussalzen wird das Umsetzungsprodukt abgetrennt.

126.5 Teile (0,1 Mol) des so erhaltenen Leukoschwefelsäureestersalzes werden in 600 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung während 5 Stunden auf 85 bis 90⁰C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird durch Aussalzen abgetrennt und getrocknet.

Das so erhaltene Leukoschwefelsäureestersalz stellt ein gelbes, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das Baumwolle in rotstichigen Gelbtönen färbt.

Beispiel 2

43 Teile (0,1 Mol) Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-Aminoanthrachinons werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 16,5 Teilen (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-aminotriazin während 2 Stunden bei 30 bis 40⁰C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zufließen von 10°/oiger Natriumcarbonatlösung zwischen 3 und 4 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung werden 9,2 Teile Benzidin (0,05 Mol) zugegeben, die Temperatur auf 85 bis 90⁰C erhöht und das Gemisch während 5 Stunden gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Aussalzen abgetrennt und getrocknet.

Das so erhaltene Leukoschwefelsäureestersalz ist mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff identisch.

Gemäß den Angaben der Beispiele 1 und 2 können die in der Tabelle I aufgeführten Beispiele zur Ausführung gelangen.

Tabelle I

	Leukoschwefelsäureestersalz	Triazinderivat	Diamin gemäß Formel IV 0,1 Mol	Farbton Baumwolle
Beispiel	gemäß Formel III 0,2 Mol	gemäß Formel II 0,2 Mol	Hydrazin	Gelb
3	1 -Am inoanthrachinon	2,4-Dichlor-6-aminotriazin	Äthylendiamin	Gelb
4	desgl.	desgl.	4,4'-Diaminodiphenyl-	Gelb
5	desgl.	desgl.	amin
			1 - Amino-4-(4'-amino-	Gelb
6	desgl.	desgl.	benzoyl)-aminobenzol
			1,4-Diaminobenzol	Gelb
7	desgl.	2,4-Dichlor-6-methylamino-
		triazin	Benzidin	Gelb
8	desgl.	2,4-Dichlor-6-isopropyl-
		aminotriazin	4,4'-Diam inodiphenyl-	Gelb
9	desgl.	2,4-Dichlor-6-piperidino-	harnstoff
		triazin	4,4'-Diaminodiphenyl-	Gelb
10	desgl.	2,4-Dichlor-6-anilinotriazin '	methan
			1,3-Diaminobenzol	Gelb
11	desgl.	2,4-Dichlor-6-methoxytriazin	4,4'-Diaminostilben	Gelb
12	desgl.	2,4-Dichlor-6-butoxytriazin	Benzidin	Gelb
13	1 -Am ίηο-4-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-anilinotriazin	desgl.	Gelb'
14	1 -Aniino-5-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-dibutyiamino-
		triazin	desgl.	Gelb
15	1-Amino-6-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-anilinoiriazin	desgl.	Gelb
16	1-Amino-7-chloranthrachinon	desgl.	desgl.	• Gelb
17	l-Amino-8-chloranthrachinon	desgl.	desgl.	Rot
18	l-Amino-4-benzoylamino-	desgl.
	anthrachinon		Dianisidin	Rot
19	desgl.	2,4-Dichlor-6-m orpholino-
		triazin	Benzidin	Rot
20	desgl.	2,4-Dichior-6-cyclohexyl-
		aminotriazin	desgl.	Rot
21	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenoxytriazin	Tolidin	Gelb
22	desgl.	2,4-Dichlor-6-hexylamino-
		triazin	Benzidin	Gelb
23	desgl.	2,4-Dichlor-6-anilinotriazin	4,4 '-Diaminodiphenyl-	Gelb
24	desgl.	2.4-Dichlor-6-phenyltriazin	sulfon

Beispiel 25

38 Teile (0,2 Mol) Cyanurchlorid werden iu »o 150 Teilen Aceton gelöst, die erhaltene Lösung unter Rühren auf 400 Teile Eis gegossen und in die so erhaltene Suspension unter Rühren bei 0 bis 5"C 86 Teile (0,2 MoI) Natriumsalz des Leukoschwefe!- säureesters des 1-Aminoanthrachinons eingetragen, wobei durch Zutropfen einer 10^u/₍»igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 3 und 5 gehalten wird. Nach etwa 20 Minuten ist die Umsetzung beendet. Der Reaktionsmasse werden 44,4 Teile (0,1 Mol) Natriiimsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,5-Diaminoanthrachinons zugegeben und unter Rühren die Temperatur auf 30 bis 40^cC erhöht. Durch weitere Zugabe einer 10°/oigen Natriumcarhonatlösung wird der pH-Wert in den obengenannten Grenzen gehalten. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Nach dem Aussalzen und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wird dieser letztere getrocknet.

Zum genau identischen Reaktionsprodukt gelangt marr, wenn 0,2 Mol Cyanurchlorid mit 0,1 Mol Natriumsalz des Leukoschwefelsäureestersalzes des ^,5-Diaminoanthrachinons umgesetzt und hernach das gebildete Reaktionsprodukt mit 0,2 Mol Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-Aminoanthrachinone zur Umsetzung gebracht wird.

Das so erhaltene Leukoschwefelsäureestersalz, das

im Farbstoffmolekül noch zwei reaktionsfähige Chloratome enthält, wird mit der entsprechenden Menge Anilin bei 90⁰C in einen neuen sehr echten, gelbfärbenden Farbstoff übergeführt.

In der nachfolgenden Tabelle II sind weitere Beispiele aufgeführt, die Leukoschwefelsäureestersalze von Diaminoanthrachinonen gemäß Formel IV als Mittelkomponente aufweisen.

Tabelle II

	Leukoschwefelsäureestersalz	Triazinderivat	Leukoschwefelsäureestersalz des	Farbton
Beispie]	gemäß Formel III	gemäß Formel II	Diamins gemäß Formel IV	JJcIUiIl WUIlC
	0,2 Mol	0,2 Mol	0,1 Mol	Orange
26	1 -Aminoanthrachinon	2,4-Dichlor-6-methoxytriazin	1,4-Diaminoanthrachinon	Gelb
27	desgl.	2,4-Dichlor-6-anilinotriazin	1,5-Diamrnoanthrachinon	Gelb
28	desgl.	2,4-Dichlor-6-aminotriazin	1,8-Diaminoanthrachinon	Gelb
29	l-Amino-4-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-phenoxytriazin	1,5-Diaminoanthrachinon	Gelb
30	1 -Amino-o-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-cyclohexyl-	desgl.
		aminotriazin		Gelb
31	l-Amino-7-chloranthrachinon	^-Dichlor-o-morpholino-	desgl.
		triazin		Gelb
32	1 -Amino-S-chloranthrachinon	2,4-Dichlor-6-piperidino-	1,8-Diaminoanthrachinon
		triazin		Orange
33	l-Amino-4-benzoylamino- anthrarlÜTion	2,4-Dichlor-6-anilinotriazin	1,5-Diaminoanthrachinon	Rot
34	Ail LlAA aVlUAlV-fAl desgl.	2,4-Dichlor-6-phenyltriazin	1,4-Diaminoanthrachinon	Orange
35	l-Amino-5-benzoylamino-	2,4-Dichlor-6-äthylamino-	desgl.
	anthrachinon	triazin		Gelb
36	desgl.	• 2,4-Dichlor-6-anilinotriazin	1,5-Diaminoanthrachinon	Gelb
37	1 -Amino-8-benzoylamino-	2,4-Dic'hlor-6-diäthylamino-	desgl.
	anthrachinon	triazin

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, deren freie Säuren der allgemeinen Formel

X SO₃
O H _Ν^
NH-C ι
N
V
R /
-C ^Ν\
C-]
ι HN SO₃I-
0 ) Λ
Y K
τ
I ) N N
f rV
γ V χ 0 χ χ O 3 SO₃ H \
C-Z
π I Il
N
/ Y
C ^y C SO₃H

entsprechen, worin jeder der Reste χ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen — NH-Aroylrest, jeder der Reste y ein Wasserstoff- oder Chloratom, der Rest R eine — NHo-Gruppe, einen

— NH-Alkyl-, — N(Alkyl)₂-, — NH-Cyclohexyl-,

— NH-Aryl-, — O-Alkyl-, — O-Arylrest, den

— CeHs- oder den Piperidin- oder Morpholinrest und Z den Rest eines Diamins bedeutet, wobei sowohl die Reste χ als auch die Reste y jeweils

gleiche oder verschiedene Reste sein können, mit der Bedingung, daß mindestens 6 Wasserstoffatome direkt an den C-Atomen jedes einzelnen Anthracenkerns gebunden sind und daß unter dem Begriff »Alkyl« niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen sind.

2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. deren freie Säuren

der allgemeinen Formel

¹X O NH-C C —Z—C . C-HN O χ

NNNN

entsprechen, worin jeder der Reste χ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen —NH-Aroylrest, jeder der Reste y ein Wasserstoff- oder Chloratom, der Rest R eine —NH₂-Gruppe, einen

— NH-Alkyl-, — N(Alkyl)₂-, — NH-Cyclohexyl-,

— NH-Aryl-, — O-Alkyl-, — O-Arylrest, den

— CeHs- oder den Piperidin- oder Morpholinrest und Z den Rest eines Diamins bedeutet, wobei sowohl die Reste χ als auch die Reste y jeweils gleiche oder verschiedene Reste sein können, mit der Bedingung, daß mindestens 6 Wasserstoffatome direkt an den C-Atomen jedes einzelnen Anthracenkerns gebunden sind und daß unter dem Begriff »Alkyl« niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol ein und derselben Verbindung der allgemeinen Formel

<Nn

Cl-C

C-Cl

Il

35

40

worin Ri ein Chloratom oder eine —NH₂-Gruppe, einen — NH - Alkyl-, — N(Alkyl)2-,

— NH-Cyclohexyl-, —NH-Aryl-, —O-Alkyl-,

— O-Arylrest, den — C6H5- oder den Piperidin- oder Morpholinrest bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol ein und derselben Verbindung,

welche in Form ihrer freien Säure der allgemeinen ^F0rmel SO₃H

direkt an
gebunden sind,

O χ

SO₃H

entspricht, worin jeder der Reste χ und y die obige Bedeutung hat, mit der Bedingung, daß mindestens 6 Wasserstoffatome direkt an den C-Atomen des Anthracenkerns
und mit 1 Mol der Verbindung

H —Z-H

worin Z den Rest eines Diamins darstellt, in wässerigem Medium und in Gegenwart eines mineralsäurebindenden Mittels zur Umsetzung bringt und das erhaltene Reaktionsprodukt, sofern es noch zwei Chlorsubstituenten an den Triazinkernen aufweist, sodann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H —R

worin R die Reste — NH₂, — NH-Alkyl, — N(Alkylk —NH-Cyclohexyl, —NH-Aryl, —O-Alkyl, — O-Aryl, den Piperidin- oder den Morpholinrest bedeutet, umsetzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine Färbetafel mit Erläuterungen und ein Prioritätsbeleg

ausgelegt worden.

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