DE318898C - Verfahren zur Darstellung von Essigsaeureaethylester aus Acetaldehyd - Google Patents

Description

Gemäß den Patenten 277111 und 277187 kann man die katalytische Wirkung des AIuminiumalkoholates bei der Darstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd durch vorherigen Zusatz von halogenhaltigen Stoffen zum Alkoholat oder dadurch erhöhen, daß man das Aluminiumalkoholat zuvor auf Wasser bzw. wasserabgebende Substanzen einwirken läßt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die katalytische Wirkung des Aluminiumalkoholates nicht nur durch die Vorbehandlung mit den in den erwähnten Patenten angeführten Stoffen, sondern auch dadurch erhöhen läßt, daß man in geschmolzenem Aluminiumalkoholat irgendwelche andere in ihm lösliche Stoffe zur Auflösung bringt, welche die katalytische Wirkung. nicht zerstören: z. B. entwässerten Kalialaun, entwässertes Kupfersulfat, Kampfer usw.

Wesentlich ist, daß diese Stoffe, oder aber ihre eventuellen Einwirkungsprodukte auf Alkoholat, sich in diesem lösen und die katalytische Wirkung nicht zerstören. Es scheint durch diese »Verunreinigung« des Alkoholates der Übergang desselben in die gewöhnliche, wie Tischtschenko (Journ. russ. phys. ehem. Ges. 38, 8, 398 bis 418; Chem. Centralblatt 1906, . II, S. 1309 und 1552) festgestellt hat, sehr langsam reagierende Form ganz allgemein verhin- dert zu werden.

■ ■ Es hat sich außerdem gezeigt, daß es auch dadurch gelingt, das reine Aluminiumalkoholat ohne Zusatz anderer Stoffe in eine sehr reaktive Form überzuführen, daß man es vor der Benutzung unterkühlt, indem man z. B. das Alkoholat schmilzt und auf eine kalte Metallplatte, ausgießt oder in ein Lösungsmittel einfließen läßt. Ausgenommen sind die gemäß Patent 308043 verwendeten höhersiedenden organischen Lösungsmittel. Wendet man Essigester' als solches Lösungsmittel an, so beobachtet man, daß sich dabei außerordentlich viel Alkoholat auflöst. Während das gewöhnliche Alkoholat in Essigester wenig löslich ist, werden durch Hineingießen geschmolzenen Alkoholates in Essigester Lösungen bis 40 Prozent und mehr Alkoholat erhalten. Diese Lösungen können im warmen, übersättigten Zustande auf Aldehyd wirken gelassen werden, man kann sie aber auch in erkaltetem Zustände anwenden. Es scheidet sich in letzterem Falle das Aluminiumalkoholat zum Teil wieder aus, doch besitzt das Alkoholat selbst in dieser Emulsion noch einen wesentlich reaktiveren Charakter als das nicht vorbehandelte Alkoholat. Es tntsteht dem Anscheine nach bei den eben beschriebenen Vorbehandlungen des Aluminiumalkoholates eine besondere Modifikation desselben. Vermutlich ist diese der Zustand der unterkühlten Flüssigkeit, wie sich ja überhaupt die Kristallisation von Schmelzen durch Auflösen in anderen Stoffen verhindern läßt. Im folgenden wird dieser Zustand des Aluminiumalkoholates als »unterkühlte Form« bezeichnet, und zwar sollen hierunter sowohl die aus geschmolzenem Alkoholat durch rasches Abkühlen als auch die durch Auflösen von fremden Zusätzen entsprechend den obigen Ausführungen eihaltenen Produkte verstanden werden. Allen gemäß diesen Verfahren hergestellten Produkten scheint eine größere Löslichkeit in Essigester eigen

Claims (3)

zu sein als dem gewöhnlichen Alkoholat, wie dies, ja bei ,,instabilen, Modifikationen durchweg der Fall ,ist,.,X)ieser letztere Umstand gestattet5 die 'AnWendung des Katalysators in seiner ■ Esterlösungy wodurch ein besonders glatter Verlauf des Esterbüdungsprozesses ermöglicht wird. Beispiel I. In einen vorgewärmten Rührkessel wurden , etwa 300 g heißer Essigester eingefüllt und in diesen 160 g völlig reines, chlorfreies, geschmolzenes Aluminiumalkoholat (mit 16,9 Prozent Aluminium; Theorie 16,7 Prozent AIuminium) hineingegossen. In diese heiße Lösung wurden darauf im Laufe von wenigen Minuten unter Rührung 2655 g frisch destillierter Acetaldehyd hinzufließen gelassen. Es erfolgte alsbald eine sehr starke Reaktion mit lebhafter Wärmeentwicklung, die durch starke Kühlung abgeführt wurde. Die Rührung wurde noch mehrere Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt aus dem Kessel abdestilliert. Ausbeute an gebildetem Essigester etwa 90 Prozent der Theorie. Beispiel II. Es wurden 120 g reines, geschmolzenes Alkoholat in die doppelte Menge heißen Essigesters gegossen und eine heiße, klare Lösung erhalten, welche erkalten gelassen wurde. Dabei schied sich Aluminiumalkoholat zum Teil wieder aus. Diese Suspension wurde in den Rührkessel gebracht und unter Kühlung und 35- Rührung, im Laufe weniger Minuten 2280 g frisch destillierter Acetaldehyd hinzugeben. Nach kurzer Zeit setzt die Reaktion ein. Die Rührung wird einige Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt abdestilliert. Ausbeute an gebildetem Essigester etwa 80 Prozent der Theorie. Beispiel III. Zu reinem, geschmolzenem Aluminiumalkoholat wurden etwa 10 Prozent seines Gewichtes entwässerter Kalialaun gegeben, eine Zeitlang auf dem Schmelzpunkte gehalten und dann langsam erkalten gelassen. 30 Teile dieses Produktes wurden in Form von kleinen Stücken in 594 Teile Acetaldehyd, der sich in einem Rührgefäß befand, eingetragen. Es erfolgte eine lebhafte Reaktion. Die dabei frei werdende Wärme wurde durch gute Kühlung abgeführt. Die Rührung wurde mehrere Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt abdestilliert. Ausbeute an Essigester etwa 75 Prozent der Theorie. Beispiel IV. Reines, geschmolzenes Aluminiumalkoholat. wurde mit etwa 30 Prozent seines Gewichtes reinen Kampfers versetzt, eine Zeitlang geschmolzen und langsam erkalten gelassen. Von de: erhaltenen zähen Masse wurden 30 Teile in 589 Teilen Acetaldehyd eingetragen. Ausbeute an Essigester etwa 80 Prozent der Theorie. Eine Reihe von Vergleichsvorsuchen, die mit demselben, aber nicht vorbehändelten, sondern langsam für sich erkalteten, reinen, chlorfreien Aluminiumalkoholat (in pulvriger Form und in Stücken) ausgeführt wurden, ergaben bei Anwendung von gleichfalls 4 bis j 5 Teilen Katalysator auf 100 Teile Aldehyd J Ausbeuten von nur 10 bis höchstens 25 Prozent j Essigester. Beispiel V. Reines, geschmolzenes Aluminiumalkoholat wurde durch Hineingießen unter Luftabschluß in einen gekühlten kupfernen Kessel unterkühlt und in Essigester zur Lösung gebracht. In 150 g dieser Lösung, enthaltend 30 g Aluminiumalkoholat, wurden langsam unter Rührung und Kühlung 575 g Acetaldehyd ein^ fließen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der gebildete Essigester abdestilliert. Ausbeute an Essigester etwa 75 Prozent der Theorie. Pat en τ-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Essigsäureäthyleste: aus Acetaldehyd mittels Aluminiumalkoholat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erhöhung der Wirkung des Katalysators diesen in unterkühlter Form anwendet, wie man sie erhält, wenn man geschmolzens Aluminiumalkoholat einer raschen Ab-

' kühlung unterwirft oder in geschmolzenem Aluminiumalkoholat andere, die Wirkung des Katalysators nicht zerstörende Stoffe löst, ausgenommen die gemäß den Patenten 277111, 277187, 277188 und 308043 verwendeten Zusätze.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Alkoholat mit Essigsäureäthylester mischt und .diese Mischung auf Acetaldehyd wirken läßt. no

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zuvor unterkühlte Alkoholat in Essigester gelöst anwendet.