AT149670B - Verfahren zu Darstellung von 2-Imino-1-cyancycloparaffinen und 2-Oxo-1-cyancycloparaffinen. - Google Patents

Description

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   Es ist bekannt, dass man Ester von   Dicarbonsäuren   durch Behandlung mit Alkalimetallen zu   cye lischen ss- Ketocarbonsäureestern   kondensieren kann. Diese Reaktion verläuft bei Estern der   Adipin-und Pimelinsäure   gut, bei Estern der Korksäure schlecht, vom Azelainsäureester an aufwärts ist die   Schliessung von 8- und   mehrgliedrigen Ringen nicht mehr durchfahrbar (W. Dieckmann, A. 317 [1901] 27). 



   Des weiteren ist es bekannt, Dinitrile unter Verwendung   von Kondensationsmitteln"durch   Ringschluss in die entsprechenden Imide umzuwandeln (C. 1927,   I,   887). Bei diesem Verfahren werden jedoch als Kondensationsmittel Grignard-Verbindungen verwendet, die mit den Nitrilen in Reaktion treten, so dass sie streng genommen nicht als wahre Kondensationsmittel zu bezeichnen sind. 



   Es ist ferner bekannt, dass durch Kochen einer alkoholischen Lösung von Adipinsäuredinitril   ('x. B-Dicyanbutan)   in Gegenwart einer geringen Menge Natriumäthylat   2-Imino-l-cyancylopentan   entsteht, das durch saure Verseifung in   2-Oxo-l-eyancyclopentan   übergeführt werden kann (Soe. 95 [1909]   685 ff.,   1901 ; C.   1909. il,   18 ; 1910, I, 346). 



   Es wurde nun gefunden, dass bei Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 (worin R'und   R"einen Alkyl-, Cyeloalkyl-, Ai'alkyl-oder Arylrest,   Me ein Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetall, wie z. B. Lithium, Natrium, Magnesium oder Aluminium, X ein Halogen oder den Rest   R'R"N-und   m die Wertigkeit des Metalles bedeuten) als Kondensationsmittel aus Dinitrilen der allgemeinen Formel NC.   (CHa).   CN ebenfalls 2-Imino-l-eyancycloparaffine herstellbar sind. Gleichzeitig neben der Bildung der Cyanimide der allgemeinen Formel 
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 entstehen durch Zusammentreten zweier Moleküle letzterer Verbindung   Bisiminodicyancycloparaffine   
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 Die Cyanimide können in bekannter Weise durch saure Verseifung in die entsprechenden Cyanketone   übergeführt   werden.

   Gegenüber den bekannten Verfahren, insbesondere gegenüber dem Verfahren, bei welchem Natriumäthylat als Kondensationsmittel angewendet wird, bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil allgemeiner Anwendungsfähigkeit, nachdem es auch bei Dinitrilen mit längerer 
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 niederen Gliedern angewendet werden kann ; ausserdem werden wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. 



   Die Mindestmenge des bei vorliegendem Verfahren anzuwendenden Kondensationsmittels muss ein Mol betragen, mitunter ist es aber vorteilhaft, einen   Überschuss   an Kondensationsmittel anzuwenden. 



  Hiedurch wird aber die Reaktion nicht in einem andern Sinne geleitet, da es sich hier um Reaktionen handelt, die zwangläufig eintreten müssen. Bei der Synthese   5-und   6-gliedriger Ringsysteme verläuft die Reaktion glatt, ohne dass auf besondere   Verdünnungsverhältnisse   Rücksicht genommen werden müsste. Bei der Synthese von Ringsystemen mit mehr als 6 Ringgliedern hat es sich als vorteilhaft gezeigt, dass das Nitril stets in geringer Konzentration in der Reaktionslösung vorhanden ist, was durch langsames Zufliessenlassen des Nitrils zu dem Kondensationsmittel erreicht wird.

   Mitunter hat es sich auch als zweckmässig erwiesen, die Lösungen des Nitrils und des Kondensationsmittels gleichzeitig langsam in ein indifferentes Lösungsmittel einlaufen zu lassen, so dass die einlaufenden Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer dauernd in grosser Verdünnung, jedoch in äquivalenter Menge vorhanden sind. 

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   Bei milder saurer Verseifung werden, wie bereits erwähnt, die Cyanimide in Cyanketone übergeführt, aus welchen bei energischer saurer Verseifung, worunter in der Hauptsache Kochen mit Mineralsäuren in stärkerer Konzentration, wie z. B.   70-80%ige Schwefelsäure   zu verstehen ist, die Cyangruppe abgespalten wird, wodurch die entsprechenden unsubstituierten cyclischen Ketone entstehen. Hiebei wechseln die Reaktionsbedingungen mit dem Molekulargewicht und müssen für das jeweilige Ringsystem besonders ermittelt werden. So ist für den   15-Ring., mild",   was für 7-und 8-gliedrige Ringe "energisch"ist ; kalte verdünnte Säure z. B., die bei   7-und   8-gliedrigen Ringen mild verseift, greift beim 15-Ring praktisch gar nicht an.

   Anderseits können starke Säuren, die bei dem 15-Ring gerade zur energischen Verseifung ausreichen, bereits bei niedriggliederigen Ringen Verkohlung bewirken. 



   Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sollen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Riechstoffen und sonstigen organischen Präparaten benutzt werden. 



   Beispiel 1 : 108 g Adipinsäuredinitril werden in 500 cl absolutem Äther gelöst und auf eine Temperatur zwischen   0  und-20  abgekühlt.   Darauf lässt man unter Rühren 176   g (1   Mol) Brommagnesiumdiäthylamid [hergestellt durch vorsichtiges Versetzen einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid mit der äquivalenten Menge Diäthylamin und Kochen bis zur Beendigung der   Äthanentwicklung]   in Form einer ätherischen Lösung eintropfen. Aus der Reaktionsmischung scheidet sich die Brommagnesiumverbindung des   2-Imino-l-cyancyclopentans   ab. Man rührt einige Zeit bei Zimmertemperatur nach, zersetzt mit eiskalter Chlorammoniumlösung und dampft den Äther ab.

   Hiebei erhält man als   kristallinen Rückstand   das bereits von   Thorpe (Soc.   95 [1909] 1903)   beschriebene2-Imino-l-cyancyclo-   pentan vom F   =147  in   einer Ausbeute von ungefähr 90 g. 



   Beispiel 2 : Man stellt zunächst durch Eintropfen von 181 g reinem, trockenem Dicyclohexylamin in eine ätherische Lösung von 64   Lithiumbutyl   eine   ätherische   Lösung von Lithiumdicyclohexylamid her. Diese lässt man dann in eine gekühlte   ätherische   Lösung der äquivalenten Menge Korksäuredinitril (136 g) unter Rühren einlaufen, wobei sich ein weisser Niederschlag abscheidet. Man giesst nun in kalte ungefähr 20%ige Schwefelsäure ein ; hiebei scheidet sich zwischen der wässerigen Schwefelsäure und der ätherischen Schicht eine beträchtliche Menge eines hochmolekularen Kondensationsproduktes ab, das verworfen wird.

   Die ätherische Lösung wird zur Beseitigung des Dieyelohexylamins und zwecks Hydrolyse des 2-Imino-l-cyancycloheptans noch einige Zeit mit verdünnter Schwefelsäure geschüttelt und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 
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 15-20% der Theorie. 



   Zur Charakterisierung wurde die Substanz in ihr   Semicarbazon   übergeführt, das bei   162 0 schmilzt.   



   Beispiel 3 : Ein mehrfach tubulierter Kolben trägt einen Rührer und zwei Büretten. Man füllt die Büretten mit gleich starken, ungefähr einfach molaren Lösungen von Lithiumdiäthylamid oder Lithiumdicyclohexylamid und von Korksäuredinitril in Äther, bringt in den Kolben etwa 250 cm3 absoluten Äther, kühlt auf   00 bis - 200 ab   und setzt den Rührer in Gang. Man lässt jetzt 1   cm3   der Nitrillösung und sofort nachher 1 em3 der Lösung des Kondensationsmittels einlaufen und wiederholt diese Operationen alle zwei Minuten. Wenn sich im Reaktionskolben allmählich mehr und mehr Flüssigkeit ansammelt, kann man die Einlaufgesehwindigkeit erhöhen. Man kann auch beide Lösungen ununterbrochen einfliessen lassen, wenn man dafür Sorge trägt, dass die einlaufenden Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer dauernd äquivalent sind.

   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss Beispiel 2 ergibt bei Anwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten   schliesslich   95-107 g   2-Oxo-   1-eyancycloheptan, was einer Ausbeute von 70-80% der Theorie entspricht. 



   Beispiel 4 : 30   Gew.-Teile 80% iges Natriumhydrid   oder 39   Gew.-Teile   fein gepulvertes Natriumamid werden unter Rühren bei   120-130  mit   500 Gew.-Teilen völlig trockenen Methylamilins umgesetzt. In die erhaltene Lösung bzw. Suspension des Natriummethylanilins in Methylanilin lässt man nach dem Abkühlen auf   50-70  sehr   langsam eine Lösung von 136   Gew.-Teilen   Korksäuredinitril in 500 g Methylanilin einfliessen. Man giesst hierauf das Reaktionsgemisch in eine ausreichende Menge   20-30%iger Schwefelsäure,   nimmt in Äther auf und entzieht dem Äther durch mehrfaches Ausschütteln mit Mineralsäuren das Methylanilin. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 2.

   Die Ausbeute an   2-0xo-l-cyancyeloheptan   beträgt 20-25 Gew.-Teile. 



   Beispiel 5 :   25. 6 g   Lithiumbutyl   (0-4 Mol)   werden unter Stickstoff in 1 l luftfreien absoluten Äthers gelöst und darauf mit 96-8   8 g frisch   destillierten Äthylanilins (0-8 Mol) versetzt. Unter lebhafter Erwärmung bildet sich eine klare Lösung des   Lithiumäthylanilins.   Man kocht die Lösung unter Rückfluss, rührt sehr kräftig und lässt dann 30   g (0, 2   Mol) Azelainsäuredinitril, gelöst in 500   cm3   absoluten Äthers, ununterbrochen durch den   Rückflusskühler   mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 cm3 pro Stunde einlaufen.

   Ist alles eingeführt, so giesst man das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und überschüssiger 20% iger Salzsäure, destilliert den Äther unmittelbar aus dem salzsauren Gemenge ab und kocht den Rückstand unter öfterem Schütteln   1/4   Stunde lang. Das Reaktionsprodukt schwimmt jetzt als zähes harziges Öl auf der wässerigen Schicht ; es wird abgetrennt und mehrfach mit Äther durchgerieben. Man löst so das entstandene 2-Oxo-l-cyaneycIooctan aus den andern nebenher gebildeten Reaktionsprodukten heraus. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleibt das Cyanketon als dickes 

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   Durch Kochen mit   60-70%iger Schwefelsäure   entsteht unter Abspaltung der Cyangruppe das bekannte Cyclooctanon. 



   Der Rückstand von der Extraktion mit Äther scheidet nach einigem Stehen Kristalle ab, die durch Verreiben mit Essigester, in dem sie schwer   löslich   sind, vom beigemischten Harz getrennt werden können. Das so in einer Ausbeute von   4. 5 g   erhaltene 2.   10-Dicyancyclohexadecandion- (1.   9) kann durch Kochen mit 70%iger Schwefelsäure unter Abspaltung der Cyangruppen in das von   Ruzicka   und Mitarbeitern (Helv.   ll   [1928] 496 ; C. 1928, I, 2806) beschriebene Cyclohexadecandion- (1. 9)   vomF=87    umgewandelt werden. 



   Beispiel 6 : 50 g 1.14-Dicyantradecan (Thapsiasäuredintril) werden wie im Beispiel 5 angegeben mit Lithiumäthylanilin umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion giesst man das Reaktionsgemisch in überschüssige mit Eis vermischte Salzsäure ein, trennt die ätherische Schicht rasch von der Säure und den sich ausscheidenden harzigen Kondensationsprodukten ab, beseitigt das Äthylanilin durch wiederholtes kurzes Ausschütteln mit gekühlter 10% iger Salzsäure und wäscht schliesslich mit Wasser. 



  Die   ätherische   Schicht wird einige Zeit mit Chlorcalcium geschüttelt und dann eingeengt. Nach einigem Stehen kristallisiert das 1.16-Bisimino-2.   17-dicyantriacontan   
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 aus, das nach dem Umkristallisieren farblose Kristalle vom F = 192  bildet. Durch mehrstündiges Kochen mit 70%iger Schwefelsäure kann das Cyanketon in das von Ruzicka und Mitarbeitern (Helv. 13 [1930] 1152 ; C. 1930, II, 3269) beschriebene   Cyclotriacontandion- (1.   16) übergeführt werden. 



   Das ätherische Filtrat von der Gewinnung des soeben beschriebenen Produktes wird völlig eingedampft und dann im Hochvakuum destilliert. Die in einer Menge von 15 g   erhältliche   Fraktion vom   Kp"."..   =   150-180'besteht ans 2-Imino-l-eyancyclopentadecan,   das nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei   1350 schmilzt.   



   Der Konstitutionsbeweis ist in folgender Weise zu führen : Man kocht das Produkt 2 Stunden lang mit   70% iger Schwefelsäure   unter Rückfluss, verdünnt mit Wasser und nimmt mit Äther auf. Die ätherische Lösung wird mit Natronlauge gewaschen, über Caleiumehlolid getrocknet und eingedampft. 



  Der   Rückstand   destilliert bei   115-120  unter 0'l-0-2 WMK Druck   über. Das Destillat erstarrt völlig und schmilzt ohne weitere Reinigung bei   63 ,   dem richtigen Schmelzpunkt des Cyclopentadecanons. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : 
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 aus Dinitrilen der allgemeinen Formel NC.   (CH2) n. CN durch Ringschluss   mit Hilfe eines Kondensationsmittels und Überführung der so erhaltenen Cyanimide in die entsprechenden Cyanketone durch mildwirkende Verseifungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 (worin R'und R"einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, Me ein Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetall, X Halogen oder den Rest   R'R"N-und m   die Wertigkeit des Metalles bedeuten) verwendet.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss, insbesondere bei Systemen mit mehr als 6 Ringgliedern, durch langsame Zugabe des Nitrils zu dem Kondensationsmittel ausführt, so dass das Nitril stets in geringer Konzentration vorhanden ist.