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Verfahren zur lierstellung von fes^. Alkalinitriten
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend
nitratfreien festen Alkalinitriten.
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Zur Herstellung von Alkalinitriten wird ein geeignetes DJ0/N02 enthaltendes
Gasgemisch in wäßrigen Lösungen von Alkalien, wie Hydroxiden oder Carbonaten absorbiert
(vgl.
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Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 15, 1964, Seite
65). Man erhält hierbei Lösungen, die 20 bis 30 Gew. Nitrit, je nach Arbeitsbedingungen
1 - 5 Geu.
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Nitrat und möglichst wenig freies Alkali enthalten. Diese Lösungen
werden zunächst mit Salpetersaure neutralisiert, wobei aas überschüssige Alkali
in Nitrat übergeht. Zur Abscheidung des Nitrits wird die erhaltene Reaktionslösung
eingedampft, wobei die hindampfung nur so weit erfolgen darf, daß sich nicht auch
Nitrat zusammen mit dem Nitrit abscheidet. Das abgetrennte feste, unvermeidlich
Nitrat enthaltende Rohnitrit wird dann nitratfrei gewaschen. Hierbei wird stets
auch ein gewisser Anteil an Nitrit mit herausgelöst, wodurch nur etwa 65 bis 80
» der theoretisch möglichen Nitrit ausbeute erhalten werden. Das stark nitrathaltige
Filtrat wird dann auf feste Nitrate bzw. Nitrat--Lösungen aufgearbeitet. Es sind
auch Verfahren zur Herstellung von festen Alkalinitriten bekannt geworden, bei denen
der Eindampfungsschritt vermieden wird.
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In der deutschen Patentanmeldung F 6222 ist ein solches Verfahren
angegeben, bei bei dem man die nitrosehaltigen Gase in einem Tauchabsorber oder
in einem System von hintereinandergeschalteten Tauchabsorbern so lange mit konzentrierten
Alkalihydroxid-Lösüngen in Berührung bringt, bis die Lösung neutral reagiert. Aus
der anfallenden Maische wird anschließend das Alkalinitrit isoliert. Bei diesem
Verfahren, bei dem die eingesetzten Laugen bis zum Neutral-
punkt
mit den nitrosehaltigen Gasen umgesetzt werden, lasDt es sich nicht verhindern,
daß vor allem gegen Ende der Reaktion lokal und intermediär ein saures Milieu gebildet
wird, wodurch die Entstehung von Nitrat begünstigt wird.
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Gemäß der US-Pz 2 467 274 werden nitrose Gase mit 15 Dis 35 gewOSiger
Natronlauge umgesetzt und die Umsetzung bei einem Gehalt von 0,25 bis 5 Gew, freiem
Alkali abgebrochen. Das Natriumnitrit wird aus der Reaktionslösung dadurch ausgefällt,
aaß man deren Alkaligehalt durch Zugabe von frischem Alkali wieder auf die Ausgangskonzentration
von 15 bis 35 Geaz.p erhöht. Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Natriumnitrit
aus stark alkalischer Lösung ausgfällt wird, so daß es nach seiner Ab trennung gründlich
gewaschen weraen mu, um alkali frei zu sein. Hierbei werden naturgemäß auch erhebliche
engen an Nitrit wieder heraus gelöst, wodurch die Ausbeute beeinträchtigt wira.
Zudem sind an die Apparate für die Ab trennung des Nitrits aus den stark alkalischen
Lösungen besondere Materialanforderungen zu stellen.
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Den technisch gebräuchlichen Verfahren, bei denen entweaer die Umsetzung
der nitrosen Gase bis zum Neutralpunkt gemäß der Gleichung
geführt wird, oder bei denen die Reaktion kurz vorher abgebrochen und das noch nicht
umgesetzte Alkali mit Salpetersäure neutralisiert wird, haben den gemeinsamen Nacht
teil, daß neben dem erwünschten Nitrit stets auch beträchtliche Mengen an Nitraten
anfallen, wobei für letztere ein stagnierender, wenn nicht ür ein fallender Bedarf
entgeç gensteht.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren
zur Herstellung von festen Alkalinitriten aurch Umsetzung von nitrosen Gasen mit
wäßrigen Lösungen von Alkalien, Abscheiden des Nitrits aus diesen Lösungen durch
Eindampfen, Abtrennen des festen Nitrits von der Mutterlauge, Rückführung der Mutterlauge
in den Prozeß und Trocknung des abgetrennten festen Nitrits die Umsetzung so zu
führen, daß ohne wesentliche Verluste an Nitrit direkt ein weitgehend nitratfreies
und typgerechtes Natriumnitrit erhalten werden kann, und daß die bei den technisch
bisher gebräuchlichen Verfahren zwangsweise Kopplung der Nitritherstellung mit dem
Anfall von Nitrat vermieden wird.
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Es wurde gefunden, daß. diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,
daß man die Umsetzung abbricht, solange die Lösung noch einen Gehalt von 1 bis 5
ges.% an freiem Alkali enthält, die Lösung direkt anschließend eindampft und das
abgetrennte feste Natriumnitrit mit Verbrennungsgasen in direktem Kontakt trocknet.
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Wesentlich ist, daß die Umsetzung dann abgebrochen wird, solange die
Reaktionslösung noch freies, nicht umgesetztes Alkali enthalt unc diese alkalische
Lösung direkt der Eindämpfung unterworfen wird. Das bei der Eindampfung anfailende
feste Nitrit wird anschließend ohne vorheriges Auswaschen in direkten Kontakt mit
heißen Feuerungsgasen getrocknet. Als Feuerungsgase kommen solche Gase in Betracht,
die keine störenden Bestandteile wie Schwefeldioxid enthalten, die sich mit dem
zu trocknenden Nitrit umsetzen könnten. Insbesondere sind hier Kohlenwasserstoff-Verbrennungsgase
wie Verbrennungsgase von Propan, Butan, Erdgas, leichtem Heizöl zu nennen, die schwefelfrei
oder weitgehend schwefelfrei sind.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nitrose
Gase eingesetzt, deren Oxidationsgrad 50 S nicht wesentlich überschreiten sollte
und zwecksmäßig tiefer liegt, z.B. bei 20 bis 30 %. Als Alkalien kann man sowohl
Alkalihydroxide als auch Alkalicarbonate einsetzen, die in Forn wäßriger Lösungen
in Konzentrationen von 10 bis 50 Gew. eingesetzt weraen. Die Temperaturen betragen
bei der Umsetzung 20 bis 800C, vorzugsweise 30 bis 500C.
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Obwohl das anfallende Alkalinitrit aus Lösungen abgetrennt wird, die
noch freies Alkali aufweisen, enthält das Nitrit nach der Trocknung überraschenderweise
keine wesentlich erhöhten Alkalirnengen, da möglicherweise das dem feuchten Nitrit
noch anhaftende Alkali nicht nur mit dem Kohlendioxid der Verbrennungsgase sondern
auch mit den in den Verbrennungsgasen enthaltenden nitrosen Gasen unter Bildung
von weiterem Nitrit reagiert, so daß nach dem erfinm dungsgemäßen Verfahren ein
typgerechtes Produkt erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß durch
die Tatsache, daß in jeder Stufe mit Sicherheit die Bildung eines auch lokal sauren
Milieus vermieden wird, anstelle von Amalgamlauge auch die zunehmend leichter er
hältliche chloridhaltige Diaphragmen-Lauge eingesetzt werden kann. Der Einsatz dieser
Lauge bei den bisher technisch gebräuchlichen Verfahren, bei denen das Reaktionsmilieu
zumindest lokal in den sauren Bereich gelangte, ist praktisch nicht möglich, weil
durch die dann auftretende NOCl-Bildung kaum zu bewältigende materialtechnische
Probleme auftreten.
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Beispiel In einem mit Füllkörpern beschickten Absorptionsturm werden
stündlich 636 kg einer Mutterlauge eingeführt, die 280 kg Natriumnitrit, 17,8 kg
Natriumnitrat, 4,0 kg Natriumcarbonat, 22,5 kg Natriumhydroxid und 311,7 ko Wasser
enthält. In der gleichen Zeit werden 188 kg NaOH als 25 ge>J.»ige Natronlauge
sowie 3800 Nm3 eines Gasgemisches durchgeleitet, das 11 Vol, Nitrose (NO und NO2)
enthält mit einem Oxidationsgrad von 25 A (Oxiuationsgrad (,) = Volumen N02 x 100).
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Volumen N02 + Volumen NO Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von
45°C durchgeführt.
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Aus dem Lösungskreislauf werden stündlich 1636 kg einer Lösung abgezogen,
die folgende Zusammensetzung aufweist: 605 kg NaNO2 19,4 kg NaNO 5,6 kg Na CO 23,0
kg NaOLi 983,0 kg H2O entsprechend einem Alkaligehalt von 1,75 Gew.%.
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Aus dieser Lösung werden 654,5 kg Wasser durch Eindampfen entfernt
und aus der entstehenden Maische das abgeschiedene Salz durch Abschleudern abgetrennt.
Das schleuderfeuchte Gut weist folgende Zusammensetzung auf: 325 kg NaNO2 1,6 kg
NaNO3 1,0 kg Na2CO3 0,5 kg NaOH 16,8 kg H2O
Das schleuderfeuchte
Gut wird dann in einem Drehrohr, das mit einem Erdgas-Verbrennungsgas, dessen Temperatur
durch Verdünnen mit Luft auf 250 bis 2800C eingestellt woruen ist, getrocknet.
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Das getrocknete NatriUmnitrit weist folgende Zusammensetzung auf:
325 kg NaNO2 1,6 kg NaNO3 1,6 kg Na CO 0,5 kg H20 Das Produkt enthält keine nachweisbaren
Mengen an freiem Natriumhydroxid und entspricht somit einer typgerechten Ware