DE3106717A1

DE3106717A1 - Zusammensetzung und verfahren zum herausloesen von silikaten aus unterirdischen formationen

Info

Publication number: DE3106717A1
Application number: DE19813106717
Authority: DE
Inventors: Bobby Edward 73533 Duncan Okla. Hall
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1980-03-11
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1982-02-25
Also published as: CA1139927A; NL189147C; BR8100413A; GB2071737A; NO154765C; DE3106717C2; AU6524980A; GB2071737B; NO803909L; NL8100367A; NO154765B; IT1144660B; AU538503B2; US4304676A; NL189147B; IT8120100A0

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, säurehaltige Zusammensetzung zum Auflösen siliciumhaltiger Materialien. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung einer siliciumhaltigen unterirdischen Formation zwecks Steigerung der Produktion von Fluiden aus dieser Formation.

Zur Behandlung unterirdischer Formationen zwecks Steigerung der Produktion von Fluiden wie öl, Gas öder Wasser aus diesen Formationen sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Ein allgemein gebräuchliches Verfahren besteht darin, daß eine saure Behandlungsflüssigkeit oder Zusammensetzung in die unterirdische Formation eingebracht wird und das Material der Formation auflöst, wodurch die Porosität und Durchlässigkeit der Formation vergrößert wird.

Es ist bekannt, daß Flußsäure Siliciumdioxid, Ton und Mischungen von Siliciumdioxid und Ton rasch auflöst. Zur Behandlung unterirdischer Formationen, die Siliciumdioxid und Ton enthalten, ist daher Flußsäure zur Vergrößerung der

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Durchlässigkeit dieser Formationen eingesetzt worden, wodurch Fluide wie öl, Gas und Wasser leichter durch die so behandelte Formation hindurchtreten können. Bei diesem Behandlungsverfahren wird Flußsäure als solche oder in Kombination, aber auch in Reihe mit anderen Säuren für hauptsächlich aus Siliciumdioxid und Ton bestehende unterirdische Formationen verwendet.

Bei der Behandlung von Sandstein und anderen Siliciumdioxid und/oder Silikate enthaltenden Formationen werden flußsäurehaltige, saure Behandlungsflüssigkeiten allgemein verwendet, weil Flußsäure solche Materialien leicht löst. Siliciumdioxid tritt in der Natur als Sand, Quarz, Feuerstein und Diatome^nerde auf. Silikate sind Verbindungen, die Silicium, Sauerstoff, ein oder mehrere Metalle und gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten können. Ton ist eine besondere Art von Silikat, die allgemein in unterirdischen Formationen vorkommt, die öl, Gas und Wasser produzieren. Andere solche Silikate sind Asbest, Talk, Feldspat, Glimmer und dergleichen. Nachfolgend werden Siliciumdioxid und/oder Silikat enthaltende Materialien wie Sandstein als "siliciumhaltig" bezeichnet.

Beim Gebrauch flußsäurehaltiger Behandlungsflüssigkeiten oder Zusammensetzungen zur Behandlung siliciumhaltiger Formationen besteht ein Problem darin, daß die Flußsäure so rasch mit den siliciumhaltigen Materialien der Formation reagiert, daß sie verbraucht wird, bevor sie sehr tief in die Formation eindringen kann. Dementsprechend beschränkt sich das gewünschte Ergebnis einer Vergrößerung der Porosität und Permeabilität der Formation auf dem Bohrloch dicht benachbarte Bereiche.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung anzugeben, sowie ein Verfahren, das es gestattet, die Umsetzungsgeschwindigkeit der Flußsäure mit siliciumhaltigen

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Materialien zu verringern.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe hinsichtlich der Zusammensetzung dadurch gelöst, daß diese aus wenigstens einer Mineralsäure, aus wenigstens einer in der Mineralsäure, eine Fluoridquelle bildendenFluorverbindung und aus einer in Mineralsäure löslichen und bei der Auflösung Aluminium(III)-Ionen bildenden Aluminiumverbindung besteht.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung vor der Umsetzung mit einer darin unter Bildung von Aluminium(III)-Ionen löslichen Aluminiumverbindung versetzt wird. Insbesondere besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die Formation mit einer wäßrigen säurehaltigen Zusammensetzung in Berührung gebracht wird, die aus wenigstens einer Mineralsäure, aus wenigstens einer in der Mineralsäure eine Fluoridquelle bilden den Flu or verb in dung und aus einer in Mineralsäure löslichen und bei der Auflösung Aluminium(III)-Ionen bildenden Aluminiumverbindung besteht.·

Weiterbildungen und· vorteilhafte Ausgestaltungen der Zusammensetzung und des Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es ist anzunehmen, daß die Aluminium(lII)-Ionen aus der Aluminiumverbindung Aluminiumfluoridkomplexe bilden, die die Bildung von Flußsäure in der Zusammensetzung verzögern. Man kann weiter annehmen, daß in dem Umfang, wie die in der Zusammensetzung enthaltene Flußsäure durch Reaktion mit dem siliciumhaltigen Material verbraucht wird, in der sauren Zusammensetzung eine Hydrolyse der Aluminiumfluoridkomplexe eintritt, durch die die verbrauchte Flußsäure ersetzt wird.

J I Ub / I /

44.

In Gegenwart der Aluminium(III)-Ionen wird daher in der wäßrigen, flußsäurehaltigen Zusammensetzung Aluminiumfluorid gebildet und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Flußsäure mit siliciumhaltigem Material verringert, indem die Menge der für die Reaktion verfügbaren Flußsäure beeinflußt wird.

Jede aluminiumhaltige Verbindung, die in einer Mineralsäurelösung löslich ist und dabei Aluminium(III)-Ionen ergibt, kann bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden dabei Aluminiumverbindungen eingesetzt, die die allgemeine Formel

(Al³⁺)_n (K¹⁺),-Ο"").

haben, und deren Hydrate. Darin bedeuten

X das Anion einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder eine Hydroxylgruppe;

M Wasserstoff oder Ammonium;

ζ 0 oder 1, sowie 3 η + ζ = am.

Bevorzugt werden dabei die Anionen von Schwefelsäure, !Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, FIuB-säure, Ameisensäure, Essigsäure oder Zitronensäure verwendet.

Beispiele säurelöslicher, besonders geeigneter Aluminiumverbindungen sind Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumchlorid, Aluminiumfluorid, deren Mischungen, deren Hydrate und Mischungen der vorgenannten Salze und Hydrate. Bevorzugt wird Aluminiumchloridhexahydrat eingesetzt, da es leicht verfügbar und relativ billig ist.

Einige Aluminiumverbindungen, die andere Metalle wie Kalium oder Natrium enthalten, können ebenfalls die Reaktion zwischen Flußsäure und Silikaten verlangsamen. Jedoch entstehen aus dem Natrium oder Kalium dieser Verbindungen und den aufgelösten Silikaten Fällungen. Das gilt beispielsweise für Aluminiumkaliumsulfat und Aluminium-natriumsulfat. Durch solche Verbindungen wird möglicherweise mehr Schaden als Nutzen erzeugt, so daß sie im allgemeinen nicht zur Behandlung unterirdischer Formationen eingesetzt werden, bei denen die Porosität und Permeabilität erhöht werden soll.

Die jeweils eingesetzten Mengen an Aluminium- und Fluorverbindung in der Zusammensetzung richten sich nach den Mengen der daraus hervorgehenden Aluminium(III)- und Fluorid-Ionen. Das Verhältnis der Fluorid-Ionen-Konzentration zur Aluminium-(III)-Ionen-Konzentration, ausgedrückt jeweils in Gramm-Mol pro Liter, muß im Bereich von ca. 1 : 1 bis ca. 6 : 1 liegen, wenn die Verlangsamung in der Umsetzungsgeschwindigkeit der Flußsäure erreicht werden soll. Dieses Ionen-Konzentrationsverhältnis drückt die relativen Konzentrationen von Fluorid-Ionen und Aluminium(III)-Ionen aus; bei einem Wert im Bereich von 1 bis 6,· wie oben erwähnt, tritt die Verlangsamung in der Reaktion zwischen der Flußsäure und dem siliciumhaltigen Material ein. Es ist anzunehmen, daß am unteren Ende des Bereiches, d.h. bei einem Ionen-Konzentrationsverhältnis von 1, die bereits vorher beschriebene Bildung von Flußsäure nicht erfolgt, solange das Ionen-Konzentrationsverhältnis nicht mindestens den Wert 1 erreicht hat. Hinsichtlich des oberen Bereiches des Ionen-Konzentrationsverhältnisses, d.h. bei einem Ionen-Konzentrationsverhältnis von 6, ist anzunehmen, daß keine Verlangsamung eintritt, solange die Fluorid-Ionen-Konzentration nicht durch Verbrauch von aktiver Flußsäure so weit verringert ist, daß ein Ionen-Konzentrationsverhältnis von höchstens 6 erreicht wird. Dementsprechend

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JIUbVIV

/13

liegt das nutzbare Ionen-Konzentrationsverhältnis im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 5» wobei der Wert von 4- am meisten bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Auflösen siliciumhaltiger Materialien in Verfahren zur Behandlung von Bohrlöchern enthält daher typischerweise Wasser, eine Flußsäure bildende Fluorverbindung, eine Mineralsäure und eine säurelösliche Aluminiumverbindung, wobei entsprechend der vorstehend gegebenen Definition die Fluorverbindung und die Aluminiumverbindung in solchen Mengen in der Zusammensetzung enthalten sind, daß das Verhältnis der Konzentrationen von Fluorid-Ionen zu Aluminium(III)-Ionen im Bereich von ca. 1 : 1 bis zu ca. 6 : 1 liegt; die Zusammensetzung hat dabei einen pH-Wert nicht größer als 2.

Bei der Berechnung der Mengen an Fluorverbindung und Aluminiumverbindung unter Einbeziehung des vorgenannten lonen-Konzentrationsverhältnisses ist darauf zu achten, daß die Fluorid-Ionen-Konzentration in der sauren Zusammensetzung wenigstens ca. 0.05 Gramm-Mol Fluorid pro Liter der Zusammensetzung betragen sollte, damit .eine zur wirksamen Auflösung siliciumhaltiger Materialien hinreichende Menge Flußsäure erzeugt wird. Dementsprechend bildet eine Konzentration von O.O5 Gramm-Mol Fluorid-Ion pro Liter der Zusammensetzung die untere Grenze für die kleinste wirksame, nach der Erfindung einzusetzende Menge an Fluorverbindung. Im Hinblick auf die Auflösung siliciumhaltiger Materialien gibt es keine bekannte obere Grenze für die wirksame, einzusetzende Fluorverbindung, soweit die Verlangsamung in der Reaktion der Flußsäure betroffen ist. Wegen der Gefährlichkeit der Flußsäure sollte jedoch aus Sicherheitsgründen beim praktischen Einsatz der Zusammensetzung die Fluorid-Ionen-Konzentration darin nicht oberhalb von 6 Gramm-Mol pro Liter liegen. Für den Einsatz in Bohr-

löchern liegt die nutzbare Fluorid-Ionen-Konzentration hier im Bereich von ca. O.O5 bis ca. 6, vorzugsweise im Bereich von ca. O.25 bis ca. 3» besonders bevorzugt im Bereich von ca. O.5 bis ca. 1.5 Gramm-Mol Fluorid-Ion pro Liter der Zusammensetzung. Die jeweils erforderlichen Mengen an Fluorverbindung und Aluminiumverbindung können dementsprechend leicht bestimmt werden, was durch Anwendung bekannter chemischer Berechnungsmethoden erfolgt, wobei das vorher genannte Ionen-Konzentrationsverhältnis und die Fluorid-Ionen-Konzentration in die Berechnungen eingehen.

Als Flußsäure bildende Fluorverbindungen sind geeignet Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Aluminiumf-luorid und deren Mischungen.

Mit der Fluorverbindung mischbare Mineralsäuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und deren Mischungen.

Die erfindungsgemäße saure Zusammensetzung kann wenigstens eine organische Säure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure oder deren Mischungen enthalten, wodurch andere, bei solchen sauren Zusammensetzungen gewöhnlich erwünschte Eigenschaften erzielt werden.

Aluminiumfluorid kann hier gleichzeitig als Aluminiumverbindung wie auch als Fluorverbindung eingesetzt werden. Bei Auflösung des Aluminiumfluoride in einer Mineralsäure beträgt das Ionen-Konzentrationsverhältnis 3» so daß eine weitere Fluorverbindung zugegeben werden muß, falls ein höheres Ionen-Konzentrationsverhältnis erreicht werden soll.

Die erfindungsgemäße saure Zusammensetzung muß eine hinreichende Menge an Mineralsäure enthalten, damit ihr pH-Wert nicht größer wird als 2. Der erforderliche pH-Wert wird erreicht, wenn die Mineralsäure-Konzentration ca. 0.1 Gew.-^ bezogen auf das

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J I Ub / I /

Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % beträgt. Es werden jedoch bekanntlich zur Säurebehandlung unterirdischer Formationen Zusammensetzungen mit Säurekonzentrationen über 0.1 Gew.-^ verwendet. Dabei wird der Konzentrationsbereich oft durch Probleme bei der praktischen Anwendung, Sicherheitsüberlegungen und handelsübliche Verfügbarkeit eingeschränkt. Tatsächlich ist der pH-Wert der üblicherweise verwendeten sauren Zusammensetzungen weit geringer als 2 und wird sehr oft in negativen Werten ausgedrückt. Dementsprechend wird hier im praktischen Gebrauch die Säurekonzentration im Bereich von ca. 0.1 bis ca. 30, vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis ca. 20 und stärker bevorzugt im Bereich von ca. 10 bis ca. 15 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % liegen. Es sei jedoch hervorgehoben, daß die einzige wirkliche Begrenzung im Gebrauch beim Säuregrad durch den pH-Wert von 2 festgelegt ist, der bei einer Säurekonzentration von ca. 0.1 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % eingehalten wird.

Vorzugsweise wird dabei Salzsäure verwendet.

Die am stärksten bevorzugte Zusammensetzung nach der Erfindung enthält Wasser, Flußsäure, Aluminiumchloridhydrat, und Salzsäure in einer Konzentration von ca. 15 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 #, wobei das Konzentrationsverhältnis von Fluorid- zu Aluminium(III)-Ionen 4 : 1 und die Fluorid-Ionen-Konzentrationen 0.75 Gramm-Mol pro Liter der Zusammensetzung beträgt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Reihenfolge der Mischung nicht kritisch. Nach einem bevorzugten Verfahren wird jedoch die Aluminiumverbindung zunächst in der Flußsäure gelöst, dann die weitere Säure und schließlich Wasser hinzugegeben, damit eine Zusammensetzung

mit der jeweils gewünschten Säurekonzentration erhalten wird. Anstelle der schwierig zu handhabenden flüssigen Flußsäure kann auch ein festes Material wie Ammoniumbifluorid eingesetzt werden, um eine wäßrige Flußsäurelösung zu· erhalten. Vorzugsweise wird in einem solchen Fall die Aluminiumverbindung oder Fluorverbindung zu der Mineralsäure gegeben und dann entweder die Fluorverbindung oder die Aluminiumverbindung und zuletzt Wasser hinzugegeben, um eine Zusammensetzung geeigneter Säurestärke zu erhalten.

Die nach der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen haben hohe Lagerbeständigkeit, d.h. daß sich während ihrer Lagerung darin nur sehr wenig Niederschläge bilden. Die Zusammensetzungen sind leicht herzustellen und können in einem Schritt in die zu behandelnde unterirdische Formation eingepumpt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, vor oder nach dem Einbringen der Zusammensetzung in die Formation andere Flüssigkeiten einzubringen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung mit siliciumhaltigen Materialien ist gegenüber bekannten Zusammensetzungen, die Flußsäure allein enthalten, um den Faktor 2 bis 3 verringert, so daß die Zusammensetzung im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen viel tiefer in die zu behandelnde Formation eindringt, bevor sie verbraucht ist.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Steigerung der Produktion des jeweils gewünschten Fluids aus der unterirdischen Formation wird die Zusammensetzung entweder zu der Zeit, zu der die Behandlung durchgeführt werden soll, hergestellt oder vorher. Zur Behandlung wird die Zusammensetzung einfach in die zu behandelnde Formation nach konventionellen Verfahren und mit konventionellen Ausrüstungen eingepumpt, wobei siliciumhaltige und andere in der Formation enthaltene Materialien aufgelöst werden, wenn die Zusammensetzung mit der Formation in Berührung kommt.. Nach dem Ver-

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6 I Ub / I /

brauch wird die Zusammensetzung aus der Formation zurückgewonnen; die Porosität und Permeabilität der Formation hat dann in Nachbarschaft zu und weiter entfernt von dem Bohrloch zugenommen. Durch diese Zunahme in der Porosität und Permeabilität der Formation wird auch die Förderleistung an dem jeweils gewünschten Fluid aus der Formation erhöht.

Unter dem Gesichtspunkt der Blockierung der Förderung der jeweils gewünschten Fluide sind Tone die schädlichsten Bestandteile in Sandsteinformationen. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur langsam reagieren, lösen sie jedoch größere Anteile des Tons und weniger Sand und andere unschädliche Materialien aus der Formation, so daß im Vergleich zu den bisher verwendeten sauren Zusammensetzungen erheblich bessere Ergebnisse erzielt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf verschiedenste Weise zur Behandlung unterirdischer Formationen zwecks Auflösung siliciumhaltiger Materialien verwendet werden. Nach einem Verfahren wird die Zusammensetzung dadurch in Berührung mit der gewünschten Formation gebracht, daß sie einfach in das Bohrloch eingebracht wird und man sie das Bohrloch bis zur Berührung mit der Formation durchdringen läßt. Man läßt dann die Zusammensetzung in Kontakt bis sie verbraucht ist und zurückgewonnen wird.

Nach einem anderen Verfahren werden außer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Vor- und Nachspülflüssigkeiten eingesetzt, die jeweils, wie auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, weitere Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten können, wie sie üblicherweise in solchen Flüssigkeiten enthalten sind, z.B. Emulsions- und Korrosionsverhxnderer, Tonstabilisierer, Mittel zur Verminderung der Oberflächenspannung und dergleichen.

Bei einer typischen Behandlung wird die unterirdische Formation zuerst mit einer Vorspülflüssigkeit wie 5 bis 15 #iger

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Salzsäure in Berührung gebracht. Die Salzsäure kann auch eine organische Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure enthalten. Dieser Vorspülflüssigkeit folgt eine konventionelle "Schlammsäure" , die üblicherweise aus 3 % Flußsäure und 12 % Salzsäure besteht. Daran schließt sich die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an. Schließlich wird danach eine Nachspülflüssigkeit eingesetzt, die einen oder alle der nachfolgenden Bestandteile enthalten kann: Salzsäure, Ammoniumchlorid, Dieselöl, Kerosin, Rohöl, Stickstoff, Kohlensäure.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und ihrer Anwendung werden nachfolgend einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Die Behandlungsflüssigkeiten können nach einer Reihe dem Fachmann geläufiger Methoden in ihrer Zusammensetzung berechnet und hergestellt werden. Eine solche Methode wird nachfolgend an Hand eines Problembeispiels zur Bestimmung der jeweils erforderlichen Materialmengen zur Herstellung einer bestimmten Menge der Zusammensetzung angegeben.

Gewünscht werden 37 85& Liter (10 000 gal) einer Zusammensetzung, die 15 Gew.-# Salzsäure, sowie Ammoniumbifluorid und Aluminiumchlorid in solchen Mengen enthält, daß die Fluorid-Ionen-Konzentration 1 Gramm-Mol pro Liter und das Ionen-Konzentrationsverhältnis von Fluorid-Ionen zu AIuminium(III)-Ionen 4 beträgt.

a. Welche Gewichtsmengen an Ammoniumbifluorid und AIuminiumchlorid werden gebraucht?

b. Welche Volumina konzentrierter Salzsäure (31»^5 Gew.-# = 20° Be) werden gebraucht?

c. Welche Wasservolumina werden gebraucht?

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JIUD/ I /

Ammoniumbifluorid (ABF):

1. Molgewicht 57.05

2. Gewxchtsmenge ABF =

(0.05705 kR-Mo'i: ABF) (1 g-Mol ABF) (1 g-Mol F¹~) _# ,„ (g-Mol ABF) (2 g-Mol F¹")

Gewxchtsmenge ABF = 1079 kg

Alumxniumchlorid (AC):

1. Molgewicht 133-35

2. Gewxchtsmenge AC=

(0.13335 kg-Mol AC)(I g-Mol AC)(I R-MoI A1³⁺/1)(1 g-Mol F¹"/l)

(B-MoI AC)(I g-Mol Al³⁺) (4 g-Mol F¹ /1)

Gewxchtsmenge AC = 1262 kg

Volumen Salzsäure von 31.4-5 Gew.-^ (HCl);

1. Dichte einer Salzsäure von I5 Gew.-^ HCl bei 15-5° ^C:

1.075 g/ml

2. Gewichtsmenge HCl =

(0.15 kg HCl) (1.075 kK Losung) (kg Lösung) (1 1 Lösung)

Gewichtsmenge HCl = 6100 kg

3. Dichte einer Salzsäure von 31.45 Gew.-% bei 15.5 C:

1.16 Gramm/ml

4. Volumen der Salzsäure von 31.45 Gew.-^ entsprechend 6100 kg HCl

Volumen HGl =

(1 1 Lösung) (1 kg Lösung) » 6100

(1 kg Lösung) (1.16 kg Lösung) · 0.3145

Volumen HGl = 16 731 Liter

Volumen Wasser

1. Gewicht der Säurelösung = —^ · 6100 = 4-0 653 kg

2. Gewicht der Salzsäure von 31.45 Gew.-#: 1.16 · 16 731 = 19390 k

3. Gewicht des Wassers = Gewicht der Lösung - Gewicht der übrigen

Inhaltsstoffe

₌ 40 653 - (19390 + IO79 + 1262) = 18 922 kg

4. Dichte von Wasser bei 15.5° G = 0.999 Gramm/ml

5. Volumen des Wassers = = 18 940 Liter

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung aus 3 Gew.-% ITußsäure, I5 Gew.-^ Salzsäure und 12 Gew.-^ Aluminiumchloridhydrat und Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung = 100 #, enthält

1 — 3+

eine Konzentration von I.5 Mol i¹ und 0.5 Mol Al im Liter

JiUb/ ι /

der Zusammensetzung. Jeweils 25 ml dieser Mischung werden bei ca. 66° C mit 3 g Quarzmehl 1 Stunde lang umgesetzt. Die in der Zusammensetzung geloste Menge an Quarzmehl wird durch Atomabsorption bestimmt, und zwar in mg Siliciumdioxid pro Liter der Lösung. Das Ergebnis zeigt, daß die Zusammensetzung in einer Stunde 3200 ppm Quarzmehl löst.

Eine entsprechende Zusammensetzung wird ohne den Zusatz des Aluminiumchloridhydrats hergestellt und in gleicher Weise mit Quarzmehl umgesetzt. Diese Zusammensetzung löst in einer Stunde 10 000 ppm Quarzmehl.

Es ergibt sich so, daß in Gegenwart von Aluminium(III)-Ionen in der Zusammensetzung die Reaktionsgeschwindigkeit mit Quarzmehl auf ein Drittel herabgesetzt wird.

Beispiel 3

Es werden Zusammensetzungen aus 1.5 Gew.-^ Flußsäure und 15 Gew.-# Salzsäure in Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % hergestellt; die Pluorid-Konzentration beträgt 0.75 Gramm-Mol pro Liter. Dieser Zusammensetzung werden verschiedene Aluminiumsalze in verschiedenen Mengen zugesetzt, die sich darin unter Bildung von Aluminium(III)-Ionen auflösen. Jeweils Proben von 25 ml der so erhaltenen Zusammensetzungen werden eine Stunde lang bei ca. 66° C mit 3 g Quarzmehl umgesetzt. Die in den Proben gelösten Mengen an Quarzmehl werden verglichen mit den Mengen an Quarzmehl, die von einer gleichen, aluminiumfreien Zusammensetzung gelöst werden. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.

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Tabelle I Quarzmehl-AuflösunKSgeschwindiRkeit in An- und Abwesenheit

von Aluminiumsalzen

AIuminiumsalζ Aluminiumsalz
in der Probe

Ionenkonzen trationsver hältnis in Gramm-Mol

F¹- : Al⁵⁺

Gelöstes SiO₂

ppm

Aluminiumchlorid-6-

Wasser
(AlCl₅-6H₂O)

Aluminiumnitrat-9-Wasser

Aluminiumsulfat-16-Wasser

Aluminiumhydroxid

Aluminium-ammoniumsulfat-12-Wasser

)„.12H„0) '

Aluminiumfluorid-X-

Wasser 1) (Al₂F₆-XH₂O)

Aluminiumfluorid-1-

Wasser
(AlF₅-H₂O)

Aluminium-kalium- p") sulfat-12-Wasser ^J

^ Λ ITT / G /"V N Λ ΟΈΓ Λ N

^A-Ux^,oUi.,;ρ" IcixlpU^

Aluminium-natrium-

sulfat-24-Wasser (Al₂ ( SO4) ₅Na₂S0₄- 24-H₂O) 0
I.25

1.95
1.63

0.4-2.35

0.71
0.53

2.4-5

4-. 73

3.6 : 1

3.7
3.6

3.6
3.6
3.6
3.6

1
1

5.650 2.960

2.290 2.170

2.780 2.84-0

2.110

2.170

171

551

' Die Zusammensetzungen enthielten zusätzlich 0.4- Gew.-% Flußsäure

' Das aufgelöste Quarzmehl wird durch Kalium- bzw. Natrium

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ausgefällt.

U ü / J /

Es ergibt sich aus der Tabelle I, daß die verschiedenen geprüften Alurainiurasalze die Reaktionsgeschwindigkeit der flußsäurehaltigen Zusammensetzung mit Quarzmehl gegenüber der Reaktionsgeschwindigkeit aluminiumfreier Zusammensetzungen erheblich herabsetzen.

Beispiel 4-

Es werden Zusammensetzungen mit verschiedenen Konzentrationen an Flußsäure und Aluminiumchloridhydrat und einer Salzsäure-Konzentration von 15 Gew.-#, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 # hergestellt, in denen das Ionen-Konzentrationsverhältnis von Fluorid-Ion zu AIuminium(III)-Ion auf 4- eingestellt wird. Proben der Zusammensetzungen werden 6 und 72 Stunden lang bei ca. 22° C und 72 Stunden lang bei ca. 66° 0 aufbewahrt, anschließend werden die Mengen an ausgeschiedenen Niederschlägen bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt.

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	Tabelle	II	Niederschlag in g aus 100 Zusammensetzung	72 h/22° C (72⁰F)	72	ml
	Niederschlagsbildung		6 h/22° C (72⁰F)	0.02		h/66° G (150⁰F)
			0.055	0.22		0
		beim Lagern ver	0.51	0.75		0
Flußsäure		schiedener Zusammensetzungen	1.08	' 1.41		0.02
Gew.-%			—	2.54		—
0.5		Aluminium- chloridhydrat	—	3.44		—
1.0		Gew.-^	—		—
1.5		1.67
2.0		3.33
2.5		5.0
3.0	6.67
	8.33
10.0

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-Y-

JIUb V I V

Man entnimmt der Tabelle II, daß die untersuchten Zusammensetzungen eine gute Lagerbeständigkeit besitzen, da während der Lagerung nur relativ wenig Niederschlag gebildet wird.

Beispiel 5

Es wird eine Zusammensetzung hergestellt, die 1.5 Gew.-^ Flußsäure, 5 Gew.-# Aluminiumchloridhydrat und 15 Gew.-^ Salzsäure enthält; die Konzentration an 3?luorid-Ion beträgt 0.75 und die an Aluminium(III)-Ion 0.2 Gramm-Mol pro Liter der Zusammensetzung. Jeweils Proben von 25 ml der Zusammensetzung werden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von ca. 66° C mit 3 g Quarzmehl umgesetzt, nachdem sie vorher verschieden lange bei 22° C gealtert wurden. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Effekt der Alterung der Zusammensetzung auf die Quarzmehl-Auflösunp;sp;eschwindip;keit

Alterungszext seit Gelöstes SiO₂

Herstellung

h ppm

0 3.190

1 3.075

2 3.155

4 " 3.165

6 2.875

2.870 2.97O =. 3.185

2.900

-20-

J I U t) / I /

-Ψ- '■ ■■■■""

Es ergibt sich aus der Tabelle III, daß die Alterung der
Zusammensetzung nur von geringem Einfluß auf die Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit mit siliciumhaltigem
Material ist.

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Lösung wird jeweils in 25 ml-Proben mit 3 g Quarzmehl bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange umgesetzt. In gleicher Weise wird eine entsprechende, aber aluminiumfreie Zusammensetzung umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV dargestellt.

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Tabel^ ^.ί

Einfluß von Zeit und Temperatur auf die Auflösung von Quarzmehl durch aluminiumfreie

und aluminiumhaltige Zusammensetzungen

	Gelöstes SiO₂, ppm	22° G	38° C	66° σ	93° σ	Aluminiumhaltige	38° C	Zusammensetzung	93° C
Reaktionsdauer	Aluminiumfreie Zusammensetzung	(72° P)	(100°J?)	(150⁰P)	(200°P)	22° 0	(100⁰P)	66° C	(200°P)
	2000	2400	3570	3800	(72° P)	1640	(15O°P)	2100
min	2300	2900	4130	4540	1500	1790	1680	253Ο
10	3300	4000	4470	478Ο	1750	1970	2080	292Ο
20	6300	5100	5650	6775	1970	2390	2670	3620 ';
50	6510	7620	7680	7540	2000	—	2960	—
60	7000	8680	7150	7490	■ —	4470	5640	6820 .
360	3850	5500
1440

ο ι- υ υ / ι /

Es ergibt sich aus der Tabelle IV, daß die Zusammensetzung über einen weiten Temperaturbereich und lange Reaktionszeiten eine verringerte Reaktionsgeschwindigkeit zeigen.

Beispiel 7

25 ml-Proben einer wie in Beispiel 5 hergestellten Zusammensetzung werden mit Glasscheiben, Sand des Typs Oklahoma Nr. 1 und verschiedenen Mengen von Quarzmehl umgesetzt, um den Einfluß der Oberfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Zusammensetzung zu prüfen. Zum Vergleich wurde eine entsprechende, aluminiumfreie Zusammensetzung in gleicher Weise umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle V dargestellt.

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Tabelle V

Einfluß der Oberfläche und der Reaktionszeit auf die Auflösung von siliciumhaltiRem Material durch aluminiumfreie und aluminiumhaltiRe Zusammensetzungen

Siliciumhaltiges Material	Menge	Ober fläche	37.5	Gelöstes SiO₂ (66° 0/150°	20 min	60 min	1440 min	F), ppm	20 min	Zusammensetzung	1440 min
Art	..	cm	183 2770	Aluminiumfreie Zusammensetzung	1690	437O	8870		817	60 min	6530
Glas scheibe	1 1	11.310	10 min	1910 2690	2870 3965	4520 7110	Aluminiumhaltige	129 98	2280	1550 , 4630 9
Sand, Oklahoma Nr. 1 Quarzmehl	3	22.620	804	52OO	5650	715O	10 min	2080	1240 1550	5500 _ω
Quarzmehl	6	45.240	166 1830	6270	7120	8280	393	35IO	2960	gi(.'5Q CD ' , . , CD
Quarzmehl	12	90.480	3570	7380	8O7O	7760	94 71	433O	3990	5260 _x
Quarzmehl	24		4720	77OO	8630	8970	1680	5560	4990	60'4O ■
Quarzmehl	5890	2820		6I3O
8120	3940
5410

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Es ergibt sich aus der Tabelle V, daß mit zunehmendem Verhältnis der Oberfläche des siliciumhaltigen Materials zum Volumen der Zusammensetzung die Menge des gelösten Siliciums zunimmt, während der hemmende Einfluß des Aluminiumchloridhydrats bestehen bleibt.

Beispiel 8

Es werden Zusammensetzungen in den Konzentrationsverhältnissen entsprechend Beispiel 5 hergestellt, wobei das Fluorid in einer Versuchsreihe in Form von Flußsäure und in einer anderen Versuchsreihe in Form von Ammoniumbifluorid zugesetzt" wird. Entsprechende, aluminiumfreie Zusammensetzungen werden ebenfalls hergestellt. Jeweils 25 ml-Proben der verschiedenen Zusammensetzungen werden verschieden lange mit 3 g Quarzmehl umgesetzt, und es wird die Menge des gelösten Siliciumdioxids bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle VI dargestellt.

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Tabelle VI Vergleich der Hemmung der Quarzmehl-Auflösung £·· n mit Flußsäure (HF) bzw. Ammonium-

■ bifluorid (ABP) hergestellte Zusammensetzungen

Reaktions zeit	Aluminiumfreie	Gelöstes SiOp	(66° C / 150° F), ppm	HF
min	ABF	Zusammensetzung		1680
10	3350	HF		2080
20	3980	3570		2670
JO	4-710	4-130		2960
60	4-990	4-4-70		564-0
360	6400	5650		5500
14A0	8060	7680
		7150

	Aluminiumhaltige Zusammensetzung
	ABF
	I32O
	1850
	1980
2670
4-220
5Ο3Ο

Es ergibt sich aus der Tabelle VI, daß die Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Ammoniumbifluorid bzw. Flußsäure hergestellt worden sind, in gleicher Weise durch den Zusatz von Aluminiumchloridhydrat in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Quarzmehl gehemmt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige, säurehaltige Zusammensetzung zum Auflösen siliciumhaltiger Materialien aus wenigstens einer Mineralsäure, aus wenigstens einer in der Mineralsäure eine Fluoridquelle bildendenFluorverbindung und aus einer in Mineralsäure löslichen und bei der Auflösung Aluminium(III)-Ionen bildenden Aluminiumverbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung und die Aluminiumverbindung darin in solchen Mengen enthalten sind, daß das Verhältnis der Ionenkonzentrationen im Liter der Zusammensetzung wenigstens ca. 1 Gramm-Mol Fluoridion zu 1 Gramm-Mol Aluminium(III)-Ion beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch "1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Zusammensetzung nicht größer als ca. 2 ist.

4-, Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(Al³⁺)_n (M¹⁺)_z (X^a-)_m ,

deren Hydrat oder einer Mischung mit deren Hydrat ist, in welcher Formel

X ein Anion aus der Gruppe der Mineralsäuren,· der organischen Säuren, die Hydroxylgruppe oder deren Mischung,

. M Wasserstoff oder Ammonium, ζ O oder 1, und
3 η + ζ = am ist.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Anion aus der Gruppe: Hydroxyl, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Formiat, Acetat, Oitrat ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung darin in einer solchen Menge enthalten ist, daß ein Liter der Zusammensetzung wenigstens ca. O.O5 Gramm-Mol Fluoridion enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung darin in einer solchen Menge enthalten ist, daß die Fluoridion-Konzen-

. tration im Bereich von ca. O.O5 bis ca. 6 Gramm-Mol pro Liter liegt,und daß die Aluminiumverbindung darin in einer solchen Menge enthalten ist, daß das Verhältnis der Konzentrationen von Fluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen im Bereich von ca. 1 : 1 bis zu ca. 6 : 1 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

daß die Aluminiumverbindung aus der Gruppe: Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumchlorid, Aluminiumfluorid, deren Mischungen, deren Hydraten und Mischungen von den vorgenannten Salzen und deren Hydraten ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung aus der Gruppe: Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid (NH.F·HF), Fluorwasserstoff, Aluminiumfluorid und deren Mischungen ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor- und Aluminiumverbindung Aluminiumfluorid ist.

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I V V / I /

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10» dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure aus der Gruppe: Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridion-Konzentration im Bereich von ca. 0.25 bis ca. 3 Gramm-Mol im Liter der Zusammensetzung und das Verhältnis der Konzentrationen von Fluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen im Bereich von ca. 2 : 1

bis ca. 5 : 1 liegen.

1J. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration im Bereich von ca. 0.1 bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % liegt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridion-Konzentration im Bereich von ca. O.5 bis ca. I.5 Gramm-Mol im Liter, der Zusammensetzung und die Säurekonzentration im Bereich von ca. 5 bis ca. 20 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung= 100 % liegen.

15» Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Salzsäure, die Aluminiumverbindung Aluminiumchloridhydrat, die Salzsäurekonzentration ca. 15 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 ^, die Fluoridion-Konzentration ca. O.75 Gramm-Mol im Liter der Zusammensetzung und das Verhältnis der Konzentration von Pluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen ca. 4 : 1 ist.

16. Verfahren zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer wäßrigen, mineral- und flußsäurehaltigen Zusammensetzung mit siliciumhaltigem Material,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung vor der Umsetzung mit einer darin unter Bildung von Aluminium(III)· Ionen löslichen Aluminiumverbindung versetzt wird.

1?· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus der Gruppe: Aluminiumchloride Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumchlorid, AIuminiumfluorid, deren Mischungen, deren Hydraten und Mischungen von den vorgenannten Salzen und deren Hydraten ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Behandlung einer silicumhaltigen unterirdischen Formation zwecks Steigerung der Produktion von Fluiden aus dieser Formation, dadurch gekennzeichnet, daß die Formation mit einer wäßrigen säurehaltigen Zusammensetzung in Berührung gebracht wird, die aus wenigstens einer Mineralsäure, aus wenigstens einer in der Mineralsäure eine Fluoridquelle bildendenFluorverbindung und aus einer in Mineralsäure löslichen und bei der Auflösung Aluminium(III)-Ionen bildenden Aluminiumverbindung besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung und die Aluminiumverbindung in der Zusammensetzung in solchen Mengen -, enthalten sind, daß das Verhältnis der ionenkonzentrationen im Liter der Zusammensetzung wenigstens ca. 1 Gramm-Mol Fluoridion zu 1 Gramm-Mol Aluminium(III)-Ion beträgt.

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J IUU/ I /

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Zusammensetzung nicht größer als ca. ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(Al⁵⁺X, (M¹⁺) (X^a")_m , χ* Ζί m

deren Hydrat oder einer Mischung mit deren Hydrat ist, in welcher Formel

X ein Anion.aus der Gruppe der Mineralsäuren, der organischen Sauren, die Hydroxylgruppe oder deren Mischung,

M Wasserstoff oder Ammonium, ζ 0 oder 1, und
3 η + ζ = am ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß X ein Anion aus der Gruppe: Hydroxyl, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Formiat, Acetat, Citrat ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung in der Zusammensetzung in einer solchen Menge enthalten ist, daß ein Liter wenigstens ca. 0.05 Gramm-Mol Fluoridion enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung in der Zusammensetzung in einer solchen Menge enthalten ist, daß die . Fluoridion-Konzentration im Bereich von ca. O.O5 bis ca. 6 Gramm-Mol pro Liter liegt,und daß die Aluminiumverbindung in der Zusammensetzung in einer solchen Menge enthalten ist, daß das Verhältnis der Konzentrationen von Fluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen im Bereich von ca. 1 : 1 bis zu ca. 6:1 liegt.

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J I Ub / I /

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus der Gruppe: Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumchlorid, Aluminiumfluorid, deren Mischungen, deren Hydraten und Mischungen von den vorgenannten Salzen und deren Hydraten ausgewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung aus der Gruppe: Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid (NH^F-HF), Fluorwasserstoff, Aluminiumfluorid und deren Mischungen ausgewählt ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor- und Aluminiumverbindung Aluminiumfluorid ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24- bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure aus der Gruppe: Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridion-Konzentration im Bereich von ca. 0,25 bis ca. 3 Gramm-Mol im Liter der Zusammensetzung und das Verhältnis der Konzentrationen von Fluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen im Bereich von ca. 2 : 1

bis ca. 5 '· 1 liegen.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration im Bereich von ca. 0.1 bis zu 30 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % liegt.

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31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridion-Konzentration im Bereich von ca. 0.5 bis ca. 1.5 Gramm-Mol im Liter der Zusammensetzung und die Säurekonzentration im Bereich von ca. 5 ca. 20 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 % liegen.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24- bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Salzsäure, die Aluminiumverbindung Aluminiumchloridhydrat, die Salzsäurekonzentration ca. 15 Gew.-95 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100 #, die Eluoridion-Konzentration ca. Ο.75 Gramm-Mol im Liter der Zusammensetzung und das Verhältnis der Konzentration von Pluoridionen zu Aluminium(III)-Ionen ca. 4 : 1 ist.